CN101445623B

CN101445623B - 一种无毒性阻燃橡胶合成物、该合成物的制造方法及其成形品

Info

Publication number: CN101445623B
Application number: CN2008102469329A
Authority: CN
Inventors: 戴丹
Original assignee: Dalian Gaoke Flame Retardant Rubber Co Ltd
Current assignee: Dalian Gaoke Flame Retardant Rubber Co Ltd
Priority date: 2008-12-26
Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2028-12-26
Also published as: CN101445623A

Abstract

本发明提供一种无毒性阻燃橡胶合成物、该合成物的制造方法及其成形品，其制造原料包括：橡胶100份，铝羟基化合物150～300份，氧化锑化合物5～20份；其原料还包括：三羟基甲基丙烷、三异丁烯酸盐共10～30份；所述份数均为质量份。本橡胶合成物为无毒性不燃合成物。若应用于地板材及内装饰材料，则可预防特大火灾的发生，亦可防止因烟雾及有毒气体引起的人员伤亡。

Description

一种无毒性阻燃橡胶合成物、该合成物的制造方法及其成形品

技术领域

本发明属于合成橡胶领域，具体涉及一种无毒性阻燃橡胶合成物、该合成物的制造方法及其成形品。

背景技术

一直以来，橡胶广泛应用于各种交通手段及建筑物的地板材、内装饰材料等。但是，由于天然橡胶展品合成橡胶的可燃性较大，一旦发生火灾，人们就会束手无策。尤其是，若在地铁、飞机、公共汽车、船舶等大众交通工具以及百货店、医院、剧院、学校等公共场所发生火灾，则会导致大型事故，容易造成人员伤亡。最近，由于经常发生火灾，人们也就越来越关注应用于地板材或内装饰的橡胶的阻燃性。

为提高橡胶的阻燃性，人们一直采用阻燃效率较高的溴化合物等卤族阻燃剂来充当配合材料。但也存在一些弊端：因其燃烧时所产生的烟雾量很大，当发生火灾时，因其产生大量的有毒气体而造成的人员伤亡比火灾本身所带来的伤亡更为严重。

同时，为提高橡胶的阻燃性而过量使用阻燃剂也会影响橡胶特有的弹性、耐用性、耐磨性、耐污染性等物理特性。虽然在韩国专利申请第1998-0063646号及第1998-0007141号中记载了含有橡胶成分以及Al(OH)₃、三氧化锑及磷系可塑剂等阻燃剂的无毒性阻燃橡胶地板材，但是，该技术存在降低其物理特性等现象。

因此，有必要开发出既能保持橡胶的特性，也具有卓越阻燃性或不燃性的无毒性橡胶产品，当然，这也是业界一直努力实现的目标。

发明内容

经过研究，参与本项发明的研究人员发现，若将阻燃剂——铝羟基化合物及氧化锑化合物和三羟甲基丙烷、三异丁烯酸盐(TMP、TMA)等按一定比例混合于橡胶成分中，则可以生产了既能保持橡胶的特性，也具有卓越阻燃性或不燃性的无毒性橡胶产品。据此他们顺利完成了本项发明。

本发明是这样实现的：

一、以下为本发明提供的合成无毒性阻燃橡胶合成物时包括以下原料：

橡胶 100份

铝羟基化合物 150～300份

氧化锑化合物 5～20份

其原料还包括：

三羟基甲基丙烷、三异丁烯酸盐共10～30份；

所述橡胶可选用天然橡胶或普通合成橡胶，如SBR、BR、NBR、CR、IR等。

但最适宜本发明的橡胶成分为EPDM(三元乙丙橡胶)。因为与天然橡胶普通合成橡胶相比较，EPDM不仅其化学性质稳定，而且其耐臭氧性、耐朽性、耐热性、耐寒性、耐溶剂性、耐药性、耐水蒸气性、耐老化性等更卓越。

所述的铝羟基化合物，可选用氢氧化铝Al(OH)₃、铝羟基氯化物。

在本发明中，铝羟基化合物应按150-300份量添加到100份量的橡胶成分中。通常认为，过量使用铝羟基化合物会降低橡胶合成物的固有物性，但本发明针对橡胶合成物确定并适用了特定成分以及成份比例，从而解决了这一问题。

其中，氢氧化铝Al(OH)₃则随着温度的变化将产生以下反应。

i)2Al(OH)₃→2AlO·OH+2H₂O

245℃

ii)2Al(OH)₃→Al₂O₃+3H₂O

320℃

iii)2AlO·OH→Al₂O₃+H₂O-ΔQ(470cal/g吸热)

550℃

氢氧化铝不仅通过吸热作用产生冷却效果，还通过Al₂O₃的固体状保护膜的作用而产生阻燃性。但由于氢氧化铝的分解温度较低，在热源的高温影响下，其热源周围的氢氧化铝就会提前得到分解，从而导致阻燃性下降。

本发明的又一组成成分之一氧化锑化合物(如三氧化锑、四氧化锑、五氧化锑等)为提高橡胶合成物阻燃效果的辅助剂。因此，将氧化锑按5-20份量添加至100份量的橡胶成分中，就会获得更好的阻燃效果。

在本发明中，作为橡胶合成物的软化剂或可塑剂，选用了三羟甲基丙烷、三异丁烯酸盐。通常使用的软化剂可塑剂为普通石油系配合类芳香族油、环烷油、石蜡油等。而在本项发明中，使用了三羟甲基丙烷、三异丁烯酸盐，因此，借助其特有的软化性不仅可以改善加工性和流动性，还降低了橡胶合成物的粘度，从而方便了压出、压延及成形等作业，同时，根据上述三羟甲基丙烷、三异丁烯酸盐在耐热性方在与过去使用的上述软化剂或可塑剂相比，其效果更佳。

添加剂：在本发明的橡胶合成物中，使用了追加添加剂，因而提高了橡胶合成物的物性。所述添加剂可包括硅石、氧化锌、酮胺抗老化剂、二氧化钛中的至少一种，每中原料的添加量最好为在橡胶成分100份量中添加1～5份。

在上述添加剂中，可举一个例子硅石。硅石在增强型白色充填材料中，其增强优秀且与碳黑的性质较相似。在本发明的橡胶合成物中，若添加硅石，最好在橡胶成分100份量中添加约5份量硅石，则可提高抗张强度、撕破强度耐磨耗性及硬度，从而满足ASTMF1344的物性标准。

另外，还添加了氧化锌及酮胺抗老化剂，这样不仅可以防止老化，还因具有耐热作用而可改善老化防止力以及橡胶的永久压缩变形。同时，为增强耐磨性可以添加白色二氧化钛(TiO₂，anatase)，最好在橡胶成分100分量中添加2～5分量的二氧化钛。

若添加氧化锌最好在橡胶成分100份量中添加3份量、若添加酮胺抗老化剂最好在橡胶成分100份量中添加1份量。

所述的无毒性阻燃橡胶合成物，在橡胶成分100份量中添加三羟基甲基丙烷为10份，三异丁烯酸盐15份为上选。

以上所述份数均为质量份数。

二、制造方法

所述的无毒性阻燃橡胶合成物的制造方法按照常规方法制造即可。

可以包括以下步骤：

(1.1)混炼将上述原料混炼，混炼温度为80～90℃；

(1.2)挤出将混炼后的物质挤出，挤出温度55～60℃；

(1.3)硬化将挤出物进行硬化。

所述的(1.3)的硬化过程中的硬化方式无特别限制，但比起硫磺混合法，过氧化物硫化法更为理想。过氧化物硫化法是指由过氧化物经热分解所产生的基促使橡胶碳化氢脱氢或进行双重结合从而在橡胶分子中产生基的一种反应。通过过氧化物硫化法可使分子趋于稳定，其分子之间的结合强度也会随之增强，从而达到耐火效果。

若采用过氧化物硫化法，最好使用过氧化二异丙苯(DicumylPeroxide，DCP-40％)，此时使用所用促进剂40％重量分数的过氧化二异丙苯，硫化温度160～170℃。

三、本发明提供利用上述橡胶合成物而生产的成形品。本发明的成形品可广泛应用于建筑物、汽车等众多产业。

本发明调整了橡胶合成物的组成比例，进而提高橡胶的硬度指数，确保了其阻燃性。橡胶的硬度因其种类不同而各有差异，但一般均在40-50Shore，Type A范围之内。若再添加油等添加剂，橡胶的硬度则会变得更低。

但在本发明中将橡胶合成物的组成比例调整为橡胶成分100份量(最好使用EPDM)、铝羟基化合物150-300份量、氧化锑系化合物5-20份量、三羟甲基丙烷10-30份量、三异丁烯酸盐10-30份量，因此，可将橡胶硬度提高到80-95SHORE、TYPEA(在ASTM F1344-93的STANDARD SPECIFICATION FORRUBBER FLOOR TILE中所提出的硬度标准为Hs85以上)。橡胶合成物硬度的增加意味着其分子之间的结合强度得到增强，而分子之间的结合强度增强后，就会延缓其分解速度，在本发明中，利用上述组成比例提高了合成物的硬度，从而达到了提高阻燃性的目的。

本发明的有益效果在于：本发明的橡胶合成物为无毒性不燃橡胶合成物，因此，若应用于建筑或汽车等的地板或内装饰材料，则不但可以防止特大火灾的发生，而且防止因烟雾以及有害气体而造成的人员伤亡。

具体实施方式

下面通过实施例及比较例来具体说明本项发明。但这些实施例只是说明本发明的示例，而非仅局限于实施例。

实施例1、2

样品是利用下表在所记载的成分而进行生产的。具体来讲，首先塑炼原料橡胶EPDM，然后在橡胶表面撒下其余添加剂，并投入辊轧机进行压缩，从而达到配合成分的目的。接着，将配合物送入模具，并通过加压加热压力面生产出样品。

下表的数据是以EPDM 100份量作为标准而得出的。

【表1】

为测定上述样品的物理性能，按下列方法检测了样品的抗张强度(kgf/cm²)、撕裂强度(kgf/cm)、延伸率(％)、硬度及阻燃度(m/m10min)。

抗张强度是指对样品施以负重时其断裂的强度，其测定值是破坏负重除以最初的断面积而计算的。

撕破强度是指对样品施以负重时其撕破的强度，其测定值是破坏负重除以最初的单位长度而计算的。

延伸率是指样品的原长度与施与施以抗张负重时所延伸的长度之间比率，测定值则以(延伸长度/原长度*100)来计算。

硬度是采用橡胶测定硬度计来测定的。

阻燃性则表示单位时间内火焰的传播长度。实验时，以10分钟为单位测定了火焰的传播长度(mm)。

根据上述实施例1及实施例2和比较例1至比较例3所生产的样品的物性如下表2。

【表2】

如上表2，在实施例1及实施例2中显示出其卓越的橡胶性质及阻燃性。同时，本发明的橡胶合成物的BS规格的BS476-7：SURFACE SPREAD OF FLAMETEST中，其自熄性通过了CLASSL测定。

但是，在末添加TMPTMA(SR-350)的比较例1中，因橡胶失去了弹性及复原力而无法测出其物性；在分别未添加氢氧化铝和三氧化锑成分的比较例2及比较例3中，虽然其橡胶性质比较理想，但其阻燃却极差。

另外，在过量添加三氧化锑的比较例4中，其橡胶样品出现了严重的气泡现象，其它性质也相当差。而在过量添加TMPTMA(SR-350)的比较例5中，包括硬度在内的橡胶性质及阻燃性均大大降低。

通过上述实验可以看出，本发明可以赋予橡胶合成物以卓越的性能及阻燃性。尤其是，本发明的橡胶合成物可以保持较高的硬度及阻燃性，若应用于地板材及内装饰材料，则可预防特大火灾的发生，亦可防止因烟雾及有毒气体引起的人员伤亡。

实施例3

将原料橡胶100份、铝羟基化合物300份、氧化锑化合物5份、三羟基甲基丙烷、三异丁烯酸盐共10份；进行原料混炼、混炼温度为80～90℃；将混炼好的原料挤出、挤出温度为55～60℃用过氧化物硫化法进行硬化。过氧化物硫化法过程中使用占硫化过程中所用促进剂40％重量分数的过氧化二异丙苯，硫化温度160～170℃。

效果：抗张强度(kgf/cm²)104；撕裂强度(kgf/cm)24；延伸率(％)179；硬度85；阻燃性(m/m10min)136。

实施例4

将原料橡胶100份、铝羟基化合物200份、氧化锑化合物15份、三羟基甲基丙烷、三异丁烯酸盐共30份；进行原料混炼、混炼温度为80～90℃；将混炼好的原料挤出、挤出温度为55～60℃用过氧化物硫化法进行硬化。过氧化物硫化法过程中使用占硫化过程中所用促进剂40％重量分数的过氧化二异丙苯，硫化温度160～170℃。

效果：抗张强度(kgf/cm²)105；撕裂强度(kgf/cm)24；延伸率(％)179；硬度86；阻燃性(m/m10min)136。

实施例5

效果：抗张强度(kgf/cm²)105；撕裂强度(kgf/cm)24；延伸率(％)170；硬度84；阻燃性(m/m10min)136。

实施例6

将原料橡胶100份、铝羟基化合物200份、氧化锑化合物15份、三羟基甲基丙烷10份、三异丁烯酸盐15份；进行原料混炼、混炼温度为80～90℃；将混炼好的原料挤出、挤出温度为55～60℃用过氧化物硫化法进行硬化。过氧化物硫化法过程中使用占硫化过程中所用促进剂40％重量分数的过氧化二异丙苯，硫化温度160～170℃。

效果：抗张强度(kgf/cm²)107；撕裂强度(kgf/cm)23；延伸率(％)181；硬度85；阻燃性(m/m10min)141。

实施例7

将原料橡胶100份、铝羟基化合物200份、氧化锑化合物15份、三羟基甲基丙烷10份、三异丁烯酸盐15份；硅石5份，进行原料混炼、混炼温度为80～90℃；将混炼好的原料挤出、挤出温度为55～60℃用过氧化物硫化法进行硬化。过氧化物硫化法过程中使用占硫化过程中所用促进剂40％重量分数的过氧化二异丙苯，硫化温度160～170℃。

效果：抗张强度(kgf/cm²)103；撕裂强度(kgf/cm)26；延伸率(％)179；硬度93；阻燃性(m/m10min)141。

实施例8

将原料橡胶100份、铝羟基化合物200份、氧化锑化合物20份、三羟基甲基丙烷10份、三异丁烯酸盐20份；氧化锌3份，硅石5份进行原料混炼、混炼温度为80～90℃；将混炼好的原料挤出、挤出温度为55～60℃用过氧化物硫化法进行硬化。过氧化物硫化法过程中使用占硫化过程中所用促进剂40％重量分数的过氧化二异丙苯，硫化温度160～170℃。

效果：抗张强度(kgf/cm²)106；撕裂强度(kgf/cm)26；延伸率(％)181；硬度93；阻燃性(m/m10min)141。

实施例9

将原料橡胶100份、铝羟基化合物180份、氧化锑化合物18份、三羟基甲基丙烷15份、三异丁烯酸盐15份；酮胺抗老化剂1份，进行原料混炼、混炼温度为80～90℃；将混炼好的原料挤出、挤出温度为55～60℃用过氧化物硫化法进行硬化。过氧化物硫化法过程中使用占硫化过程中所用促进剂40％重量分数的过氧化二异丙苯，硫化温度160～170℃。

效果：抗张强度(kgf/cm²)106；撕裂强度(kgf/cm)26；延伸率(％)181；硬度85；阻燃性(m/m10min)141。

实施例10

将原料橡胶100份、铝羟基化合物250份、氧化锑化合物12份、三羟基甲基丙烷18份、三异丁烯酸盐12份；二氧化钛2份，进行原料混炼、混炼温度为80～90℃；将混炼好的原料挤出、挤出温度为55～60℃用过氧化物硫化法进行硬化。过氧化物硫化法过程中使用占硫化过程中所用促进剂40％重量分数的过氧化二异丙苯，硫化温度160～170℃。

效果：抗张强度(kgf/cm²)106；撕裂强度(kgf/cm)26；延伸率(％)185；硬度85；阻燃性(m/m10min)141。

实施例11

将原料橡胶100份、铝羟基化合物200份、氧化锑化合物15份、三羟基甲基丙烷10份、三异丁烯酸盐15份；二氧化钛5份，进行原料混炼、混炼温度为80～90℃；将混炼好的原料挤出、挤出温度为55～60℃用过氧化物硫化法进行硬化。过氧化物硫化法过程中使用占硫化过程中所用促进剂40％重量分数的过氧化二异丙苯，硫化温度160～170℃。

效果：抗张强度(kgf/cm²)107；撕裂强度(kgf/cm)26；延伸率(％)185；硬度85；阻燃性(m/m10min)141。

Claims

1.一种无毒性阻燃橡胶合成物，其制造原料为：

所述份数均为质量份；

所述的EPDM为三元乙丙橡胶；

所述的DCP为过氧化二异丙苯。