CN106280020A - 一种阻燃橡胶材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阻燃橡胶材料，为两层结构，上层为阻燃橡胶层，下层为普通橡胶层；所述阻燃橡胶层的厚度占整个阻燃橡胶材料厚度的5％～50％。本发明的制备方法：先将不饱和橡胶与热塑性弹性体同时置于双辊开炼机中，经塑炼、薄通后，加入无卤阻燃剂、活化剂、促进剂、硫化剂进行混炼，得到阻燃橡胶层物料；然后通过砑光、挤出、注射或模压的方式将阻燃橡胶层物料覆盖到普通橡胶上，以模压共硫化的方式使上层的阻燃橡胶层和下层的普通橡胶相互交联，得到阻燃橡胶材料。本发明所提供的阻燃橡胶材料在具备良好物理机械性能的同时具备良好的阻燃性能，能够满足欧盟最新阻燃标准EN 45545‑2的HL‑2乃至HL‑3等级。

Description

一种阻燃橡胶材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶材料领域，尤其涉及一种阻燃橡胶材料及其制备方法。

背景技术

橡胶制品在工业领域应用非常广泛，如轮胎、垫圈、传输带、缓冲垫、器材护套以及机车上的缓冲连接装置等。随着我国经济水平和工业技术的迅猛发展，橡胶弹性元件制品也以其优异的性质，在汽车、铁道车辆、桥梁、工程机械等领域得到了推广和应用，并在某些领域已逐步替代了金属弹性元件。

但是橡胶制品有个非常严重的缺陷，就是易燃烧，且燃烧过程中伴随着大量的烟雾，因此很多领域都要求橡胶在使用前必须进行阻燃改性处理。以轨道交通领域为例，2013年欧盟颁布了新的轨道防火标准EN 45545-2，该标准对橡胶制品的阻燃性能也提出了较高的要求，热释放速率MARHE、烟密度D_s以及烟毒性CIT_G三者需全部满足规定值。

目前，橡胶阻燃主要通过添加阻燃剂的方式实现，需要大量添加阻燃剂才能使材料满足阻燃标准的要求，而大量阻燃剂的添加会大幅降低材料的疲劳、蠕变、压缩永久变形等物理性能。也就是说目前的阻燃橡胶存在阻燃性能与物理力学性能相矛盾的问题，无法在保证材料阻燃性能优异的同时不降低材料的物理力学性能。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种在具备良好物理机械性能的同时具备良好的阻燃性能的阻燃橡胶。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种阻燃橡胶材料，为两层结构，上层为阻燃橡胶层，下层为普通橡胶层；所述阻燃橡胶层的厚度占整个阻燃橡胶材料厚度的5％～50％。优选的，所述阻燃橡胶层的厚度占整个阻燃橡胶材料厚度的10％～20％。

上述的阻燃橡胶材料，优选的，所述阻燃橡胶层主要由以下各种质量含量的原料制备而成：

热塑性弹性体 1wt％～30wt％，

不饱和橡胶 20wt％～50wt％，

无卤阻燃剂 30wt％～70wt％，

硫化剂 0.3wt％～1wt％，

活化剂 0.5wt％～1.5wt％，

促进剂 0.8wt％～1.5wt％；所述所述阻燃橡胶层所采用的原料还包括不高于3wt％的其他助剂。

进一步优选的，所述阻燃橡胶层主要由以下各种质量含量的原料制备而成：

上述的阻燃橡胶材料，优选的，所述热塑性弹性体选自乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、热塑性聚氨脂、线性低密度聚乙烯中的任一种。

进一步优选的，所述热塑性弹性体选自乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚醋酸乙烯酯中的任一种。

上述的阻燃橡胶材料，优选的，所述不饱和橡胶选自三元乙丙橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶和异戊橡胶中的任一种。

进一步优选的，所述不饱和橡胶选自三元乙丙橡胶和氯丁橡胶中的任一种；所述三元乙丙橡胶选自含双键第三单体的三元乙丙橡胶。

上述的阻燃橡胶材料，优选的，所述无卤阻燃剂选自次磷酸铝、二乙基次磷酸铝、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、红磷、微胶囊包覆红磷、季戊四醇、聚磷酸铵、氢氧化铝、氢氧化镁、三嗪类成炭剂、硼酸锌、碳纳米管和蒙脱土中的至少一种。

进一步优选的，所述无卤阻燃剂选自次磷酸铝、氢氧化铝和氢氧化镁中的至少一种。

上述的阻燃橡胶材料，优选的，所述硫化剂为硫磺；所述活化剂为氧化锌、硬脂酸中的至少一种；所述促进剂为促进剂CZ、促进剂DM中的至少一种。

上述的阻燃橡胶材料，优选的，所述阻燃橡胶层中多硫键数量含量占45％～50％，单硫键或/和双硫键含量占50％～55％。进一步优选的，阻燃橡胶层中多硫键数量含量占45％，单硫键或/和双硫键含量占55％。通过控制多硫键的含量可以保证橡胶的断裂伸长率、拉伸强度和回弹性；通过控制单/双硫键的含量可以保证橡胶的耐热性和压变性能。

上述的阻燃橡胶材料，优选的，所述普通橡胶层的材料选自天然橡胶、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶和异戊橡胶中的任一种。

上述的阻燃橡胶材料，优选的，所述阻燃橡胶材料的最大平均热辐射速率(MARHE)≤90kW/m²，烟密度≤600，烟毒性(CIT_G)≤0.6，满足欧盟阻燃标准EN45545-2(R9)的HL-2或者HL-3等级。

基于同一个发明构思，本发明还提供一种上述阻燃橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将不饱和橡胶与热塑性弹性体同时置于双辊开炼机中，于100～120℃温度下塑炼、薄通3次后包辊，然后加入无卤阻燃剂、活化剂、促进剂、硫化剂，在100～120℃下混炼10～15min，得到阻燃橡胶层物料；

(2)在100～120℃、0.05～0.5MPa的条件下通过砑光、挤出、注射或模压的方式将阻燃橡胶层物料覆盖到普通橡胶上，然后在140～180℃、20～30MPa的条件下进行模压共硫化使上层的阻燃橡胶层和下层的普通橡胶相互交联，即得到所述阻燃橡胶材料。

本发明的阻燃橡胶材料可在高速轨道交通用橡胶元件中应用。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明所提供的阻燃橡胶在具备良好物理机械性能的同时具备良好的阻燃性能，能够满足欧盟最新阻燃标准EN 45545-2的HL-2乃至HL-3等级(R9)；

(2)本发明可以通过控制阻燃橡胶层和普通橡胶层的厚度比来有效控制材料的阻燃性能和物理机械性能；

(3)本发明提供的阻燃橡胶材料的所有原料均来源广泛，价格便宜，不仅有利于推广应用，还有利于降低生产成本；

(4)本发明所提供的阻燃橡胶材料的生产制备方法工艺成熟，易于控制，且操作简单；

(5)将本发明的阻燃橡胶材料用于轨道交通时，其可以满足欧盟最新阻燃标准EN45545的阻燃要求，同时具有优异的物理机械性能，达到良好的减震降噪目的。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

以下实施例中的阻燃橡胶层是由表1中的原料制备而成。

表1 各实施例阻燃橡胶层所采用的原料配方表

实施例1：

一种本发明的阻燃橡胶材料为两层结构，上层为阻燃橡胶层，下层为普通三元乙丙橡胶层；阻燃橡胶层的厚度占整个阻燃橡胶材料厚度的10％；其中，阻燃橡胶层主要由表1中的原料制备而成；阻燃橡胶层中多硫键数量含量占45％，单硫键或/和双硫键数量含量占55％。

本实施例的阻燃橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将15kgEVA和25kg EPDM同时置于双辊开炼机中，于110℃温度下塑炼、薄通3次后包辊，然后加入55kg氢氧化铝、1kg硫磺、1.2kg促进剂CZ、1kg氧化锌和1.8kg其他助剂，在110℃下混炼10min，得到阻燃橡胶层物料；

(2)在110℃、0.1MPa的条件下通过砑光的方式将阻燃橡胶层物料覆盖到普通三元乙丙橡胶上，然后在160℃、25MPa的条件下进行模压共硫化使上层的阻燃橡胶层和下层的三元乙丙橡胶相互交联，得到阻燃橡胶材料，其阻燃性能及力学性见表2所示。

对比例1-1：

本对比例为实施例1中采用的普通三元乙丙橡胶，其阻燃性能及力学性能见表2。

对比例1-2：

本对比例为实施例1中的阻燃橡胶层物料制得的阻燃橡胶，其阻燃性能及力学性能见表2。

对比例1-3：

本对比例为将实施例1制得的双层阻燃橡胶材料经混炼，破坏其双层结构而制得的共混橡胶，其阻燃性能及力学性能见表2。

表2 实施例1及其对比例的阻燃性能及力学性能

实施例2：

一种本发明的阻燃橡胶材料为两层结构，上层为阻燃橡胶层，下层为天然橡胶层；阻燃橡胶层的厚度占整个阻燃橡胶材料厚度的5％；其中，阻燃橡胶层主要由表1中的原料制备而成；阻燃橡胶层中多硫键数量含量占50％，单硫键或/和双硫键数量含量占50％。

本实施例的阻燃橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将5kg TPU和36kg氯丁胶同时置于双辊开炼机中，于115℃温度下塑炼、薄通3次后包辊，然后加入54kg氢氧化镁、0.8kg硫磺、1.2kg促进剂DM、0.7kg氧化锌、0.8kg硬脂酸和1.5kg其他助剂，在115℃下混炼15min，得到阻燃橡胶层物料；

(2)在115℃、0.3MPa的条件下通过挤出的方式将阻燃橡胶层物料覆盖到天然橡胶上，然后在160℃、25MPa的条件下进行模压共硫化使上层的阻燃橡胶层和下层的天然橡胶相互交联，得到阻燃橡胶材料，其阻燃性能及力学性见表3所示。

对比例2-1：

本对比例为实施例2中的天然橡胶，其阻燃性能及力学性能见表3。

对比例2-2：

本对比例为实施例2中的阻燃橡胶层物料制得的阻燃橡胶，其阻燃性能及力学性能见表3。

对比例2-3：

本对比例为将实施例2制得的双层阻燃橡胶混炼，破坏双层结构而制得的共混橡胶，其阻燃性能及力学性能见表3。

表3 实施例2及其对比例的阻燃性能及力学性能

实施例3：

一种本发明的阻燃橡胶材料为两层结构，上层为阻燃橡胶层，下层为天然橡胶层；阻燃橡胶层的厚度占整个阻燃橡胶材料厚度的20％；其中，阻燃橡胶层主要由表1中的原料制备而成；阻燃橡胶层中多硫键数量含量占46％，单硫键或/和双硫键数量含量占54％。

本实施例的阻燃橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将20kgEVA和25kg天然橡胶同时置于双辊开炼机中，于100℃温度下塑炼、薄通3次后包辊，然后加入35kg氢氧化镁、15kg次磷酸铝、1kg硫磺、0.7kg促进剂DM、0.8kg促进剂CZ、1.5kg硬脂酸和1kg其他助剂，在100℃下混炼15min，得到阻燃橡胶层物料；

(2)在100℃、0.5MPa的条件下通过注射的方式将阻燃橡胶层物料覆盖到天然橡胶上，然后在180℃、22MPa的条件下进行模压共硫化使上层的阻燃橡胶层和下层的天然橡胶相互交联，得到阻燃橡胶材料，其阻燃性能及力学性见表4所示。

对比例3-1：

本对比例为实施例3中的天然橡胶，其阻燃性能及力学性能见表4。

对比例3-2：

本对比例为实施例3中的阻燃橡胶层物料制得的阻燃橡胶，其阻燃性能及力学性能见表4。

对比例3-3：

本对比例为将实施例3制得的双层阻燃橡胶混炼，破坏双层结构而制得的共混橡胶，其阻燃性能及力学性能见表4。

表4 实施例3及其对比例的阻燃性能及力学性能

实施例4：

一种本发明的阻燃橡胶材料为两层结构，上层为阻燃橡胶层，下层为氯丁橡胶层；阻燃橡胶层的厚度占整个阻燃橡胶材料厚度的50％；其中，阻燃橡胶层主要由表1中的原料制备而成；阻燃橡胶层中多硫键数量含量占45％，单硫键或/和双硫键数量含量占55％。

本实施例的阻燃橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将17kgPVA和30kgEPDM同时置于双辊开炼机中，于120℃温度下塑炼、薄通3次后包辊，然后加入30kg二乙基次磷酸铝、18kg硼酸锌、0.9kg硫磺、1.5kg促进剂DM、0.6kg硬脂酸、0.6kg氧化锌和1.4kg其他助剂，在120℃下混炼15min，得到阻燃橡胶层物料；

(2)在120℃、0.5MPa的条件下通过模压的方式将阻燃橡胶层物料覆盖到氯丁橡胶上，然后在160℃、27MPa的条件下进行模压共硫化使上层的阻燃橡胶层和下层的氯丁橡胶相互交联，得到阻燃橡胶材料，其阻燃性能及力学性见表5所示，该阻燃橡胶氧指数高达46，垂直燃烧等级达到V-0，最大平均热辐射速率(MARHE)为57kW/m²，烟密度低至235，烟毒性(CIT_G)仅0.07，满足欧盟阻燃标准EN45545-2(R9)的HL-3等级。

对比例4-1：

本对比例为实施例4中的氯丁橡胶，其阻燃性能及力学性能见表5。

对比例4-2：

本对比例为实施例4中的阻燃橡胶层物料制得的阻燃橡胶，其阻燃性能及力学性能见表5。

对比例4-3：

本对比例为将实施例4制得的双层阻燃橡胶混炼，破坏双层结构而制得的共混橡胶，其阻燃性能及力学性能见表5。

表5 实施例4及其对比例的阻燃性能及力学性能

由以上表2、表3、表4和表5的实验数据可知，本发明的两层结构的阻燃材料在具备良好物理机械性能的同时还具备良好的阻燃性能，能够满足欧盟最新阻燃标准EN 45545-2的HL-2乃至HL-3等级(R9)；同时，通过控制阻燃橡胶层和普通橡胶层的厚度比来有效控制材料的阻燃性能和物理机械性能，使得本发明的层状结构阻燃橡胶材料相比于共混形成的阻燃橡胶材料具有更优异的阻燃性能和物理机械性能，具有显著性的进步。

Claims (10)

1.一种阻燃橡胶材料，其特征在于，所述阻燃橡胶材料为两层结构，上层为阻燃橡胶层，下层为普通橡胶层；所述阻燃橡胶层的厚度占整个阻燃橡胶材料厚度的5％～50％。

2.如权利要求1所述的阻燃橡胶材料，其特征在于，所述阻燃橡胶层主要由以下各种质量含量的原料制备而成：

热塑性弹性体 1wt％～30wt％，

不饱和橡胶 20wt％～50wt％，

无卤阻燃剂 30wt％～70wt％，

硫化剂 0.3wt％～1wt％，

活化剂 0.5wt％～1.5wt％，

促进剂 0.8wt％～1.5wt％。

3.如权利要求2所述的阻燃橡胶材料，其特征在于，所述阻燃橡胶层主要由以下各种质量含量的原料制备而成：

4.如权利要求2或3任一项所述的阻燃橡胶材料，其特征在于，所述热塑性弹性体选自乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、热塑性聚氨脂、线性低密度聚乙烯中的任一种。

5.如权利要求2或3任一项所述的阻燃橡胶材料，其特征在于，所述不饱和橡胶选自三元乙丙橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶和异戊橡胶中的任一种。

6.如权利要求2或3任一项所述的阻燃橡胶材料，其特征在于，所述无卤阻燃剂选自次磷酸铝、二乙基次磷酸铝、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、红磷、微胶囊包覆红磷、季戊四醇、聚磷酸铵、氢氧化铝、氢氧化镁、三嗪类成炭剂、硼酸锌、碳纳米管和蒙脱土中的至少一种；所述硫化剂为硫磺；所述活化剂为氧化锌、硬脂酸中的至少一种；所述促进剂为促进剂CZ、促进剂DM中的至少一种。

7.如权利要求1所述的阻燃橡胶材料，其特征在于，所述阻燃橡胶层中多硫键数量含量占45％～50％，单硫键或/和双硫键数量含量占50％～55％。

8.如权利要求1所述的阻燃橡胶材料，其特征在于，所述普通橡胶层的材料选自天然橡胶、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶和异戊橡胶中的任一种。

9.如权利要求1所述的阻燃橡胶材料，其特征在于，所述阻燃橡胶材料的最大平均热辐射速率≤90kW/m²，烟密度≤600，烟毒性≤0.6。

10.一种如权利要求1～9任一项所述的阻燃橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将不饱和橡胶与热塑性弹性体同时置于双辊开炼机中，于100～120℃温度下塑炼、薄通3次后包辊，然后加入无卤阻燃剂、活化剂、促进剂、硫化剂，在100～120℃下混炼10～15min，得到阻燃橡胶层物料；

(2)在100～120℃、0.05～0.5MPa的条件下通过砑光、挤出、注射或模压的方式将阻燃橡胶层物料覆盖到普通橡胶上，然后在140～180℃、20～30MPa的条件下进行模压共硫化使上层的阻燃橡胶层和下层的普通橡胶相互交联，即得到所述阻燃橡胶材料。