CN101445364A - 一种可低温烧结的高介电常数锌铌钛微波介质陶瓷及其制备方法 - Google Patents
一种可低温烧结的高介电常数锌铌钛微波介质陶瓷及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种可低温烧结的高介电常数锌铌钛微波介质陶瓷及其制备方法，该微波介质陶瓷材料组成为xZnNb2O6－yTiO2+awt％CuO+bwt％Bi2O3+cwt％V2O5，其制备方法为：采用合成的ZnNb2O6粉体与纳米TiO2、V2O5、Bi2O3和CuO球磨混合，经过烘干、煅烧、球磨、过筛、造粒、成型、排胶和烧结即得到本发明微波介质陶瓷材料。本发明制备工艺稳定，重现性好，能在≤900℃温度条件下烧结成瓷，并且具有优异的微波介电性能：介电常数高达50～85，Q×f值高(＞6000GHz)，适用于制作片式高频电容器、片式介质谐振器、滤波器、天线等多层微波频率器件。
Description
技术领域
本发明涉及材料学科的微波介质陶瓷材料领域，特别是一种可低温烧结的高介电常数锌铌钛微波介质陶瓷及其制备方法。
背景技术
微波介质陶瓷是指应用于微波频段电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷材料，适于制作各种微波器件，如电子对抗、导航、通讯、雷达、家用卫星直播电视接收机和移动电话等设备中的稳频谐振器、滤波器和鉴频器，还可以用作微波电路的载体、介质天线、介质波导回路等。随着移动通讯与卫星通讯技术的迅速发展，使通信终端将向着小型化、轻量化、集成化、高可靠性和低成本的方向发展，由于介质谐振器的尺寸与
成正比，同样微波频率下介电常数(ε)越大，介质谐振器的尺寸越小，因此为了满足通信终端的小型化需要提高材料的介电常数。而对介质谐振器与滤波器等微波元器件使用的微波介质陶瓷的需要正在日益增长，微波器件一般都要求微波介质陶瓷具有高介电常数(ε)、高品质因数(Q×f值)和小的谐振频率温度系数(τf)。
此外，现代移动通信技术的发展，便携式移动通讯设备的进步导致了各种多芯片高频器件及采用微波频率下的多层集成电路技术(MLIC)逐渐得到发展，而多层片式元件(包括片式微波介质谐振器、滤波器及具有优良高频使用性能的片式陶瓷电容器等)是实现这一目标的唯一途径，微波元器件的片式化需要微波介质材料能与高电导率的金属电极共烧。从低成本和环保角度考虑，使用熔点较低的Ag(961℃)或Cu(1064℃)等贱金属作为电极材料最为理想，而这就要求微波介质材料能够≤900℃温度低温烧结。所以能够和Ag等高电导率的贱金属电极共烧的低温烧结微波介质陶瓷是今后发展的必然方向。
然而，目前具有代表性的微波介质陶瓷材料如钛酸锆锡、氧化钡-二氧化钛以及钽锌酸钡、钽镁酸钡等虽然具有高品质因数(Q×f值)，但烧结温度都在1300℃～1500℃，而且微波介电常数都小于40。由于其烧结温度过高，在制备微波元器件时，只能使用含钯量高的银钯合金，甚至纯钯作为电极材料。而钯的市场价格远远高于银，这样大大提高了元器件的原料成本，并且高的烧结温度在制备过程中需要消耗更多的能源，增加制备成本。
目前常用的降低烧结温度的技术有：化学合成法如溶胶-凝胶法等；特殊烧结法如热压烧结、微波烧结、热等静压烧结等；掺杂烧结助剂和选用低烧结温度材料体系。其中化学合成法和特殊烧结法往往需要特殊的设备，以及价格昂贵的原料，而且工艺复杂，不利于实现工业化生产需要。而单纯掺杂烧结助剂的方法则会降低材料的介电性能，从长远来看也难以推广。因此，如何做到在大幅度降低烧结温度的同时，保证陶瓷体的致密度和良好的微波介电性能，这是低温烧结技术所要解决的关键问题，而结合选用低烧结温度材料体系、细化原材料和掺杂烧结助剂将是解决这一问题的一种有效方法。
发明内容
为了克服背景技术中存在的原料价格昂贵、制备成本高、能源耗费高以及材料微波介电常数低的问题。本发明提出一种可低温烧结的高介电常数锌铌钛微波介质陶瓷及其制备方法。
本发明的技术解决方案是：一种可低温烧结的高介电常数锌铌钛微波介质陶瓷，该微波介质陶瓷材料组成式为：xZnNb2O6—yTiO2+awt％CuO+bwt％Bi2O3+cwt％ V2O5，x＝0.1～0.3，y＝0.7～0.9，x+y＝1，a＝2.5～5wt％，b＝0～1wt％，c＝0.5～2.5wt％，a、b、c为占xZnNb2O6—yTiO2总重量的百分数。
该微波介质陶瓷材料由金红石型TiO2和ZnNb2O6两相构成。
该微波介质陶瓷材料微波介电常数为50～85。
本发明首先采用分析纯的ZnO和Nb2O5为原材料单独合成出ZnNb2O6粉体，然后采用合成的ZnNb2O6粉体与纳米二氧化钛、三氧化二铋、五氧化二钒和氧化铜球磨混合，经过烘干、煅烧、球磨、过筛、造粒、成型、排胶和烧结即得到本发明微波介质陶瓷材料，本发明的制备方法具体步骤如下：
(1)将分析纯的ZnO和Nb2O5按摩尔比1:1混合球磨12小时后烘干，装入氧化铝坩埚中，在1000℃下煅烧4小时制备出ZnNb2O6。
(2)将ZnNb2O6粉按材料配比加入纳米二氧化钛、三氧化二铋、五氧化二钒和氧化铜球磨12小时和烘干，粉料装入氧化铝坩埚中，于750℃～800℃煅烧，保温时间4小时。
(3)将上述煅烧后的粉料再次球磨12小时，烘干后过100目筛网。
(4)将上述过筛后的粉料加入5％聚乙烯醇粘合剂水溶液造粒，产生200微米的颗粒，并在100Mpa压力下压制成型。
(5)把成型后的坯体排胶，排胶温度为500℃，升温速率为2℃/分钟，保温时间1小时，去除粘结剂。
(6)将排胶后的坯体在860℃～900℃烧结，升温速率为5℃/分钟，保温时间为2小时。
本发明在不改变制备工艺时，根据不同的需要，只需要改变ZnNb2O6和TiO2的配比，就可以获得介电常数(ε)在50～85之间系列变化的微波介质陶瓷材料，而仍然保证陶瓷烧结温度在900℃以下。
本发明提供了可在低温下(≤900℃)烧结成瓷，同时在微波频段下具有高介电常数值(50～85)，高Q×f值(>6000GHz)的微波介质陶瓷，优点在于可以使用常用的设备如球磨机、电阻炉、烘箱等，采用易于获得且价格低廉的原料和简单易行的工艺路线，实现锌铌钛微波介质陶瓷的低温烧结(≤900℃)，适用于制作以银、铜或银/铜合金为内电极的片式高频电容器、片式介质谐振器、片式介质滤波器、介质天线等多层微波频率器件，大幅降低了元件的制作成本。
附图说明
图1是本发明制备方法的流程图。
图2是实施例一微波介质陶瓷的XRD图谱。
图3是实施例二微波介质陶瓷的XRD图谱。
图4是实施例三微波介质陶瓷的XRD图谱。
图5是实施例四微波介质陶瓷的XRD图谱。
具体实施方式
下面通过实施例进一步阐述本发明的实质特点和显著进步，然而本发明绝非仅限于所述的实施例。
实施例一：
本实施例以纳米TiO2和分析纯的ZnO、Nb2O5、Bi2O3、V2O5以及CuO，按0.1ZnNb2O6—0.9TiO2+aCuO+bBi2O3+cV2O5的化学计量比配料，其中a＝5wt％，b＝1wt％，c＝1wt％，a、b、c为占0.1ZnNb2O6—0.9TiO2总重量百分数。
制备步骤为：
(1)将分析纯的ZnO和Nb2O5按摩尔比1:1混合球磨12小时后烘干，装入氧化铝坩埚中，在1000℃下煅烧4小时制备出ZnNb2O6。
(2)将ZnNb2O6粉按材料配比加入纳米TiO2、Bi2O3、V2O5以及CuO球磨12小时和烘干，粉料装入氧化铝坩埚中，于800℃煅烧，保温时间4小时。
(3)将上述煅烧后的粉料再次球磨12小时，烘干后过100目筛网。
(4)将上述过筛后的粉料加入聚乙烯醇粘合剂水溶液造粒，产生200微米的颗粒，并在100Mpa压力下压制成直径12mm，厚度6mm的圆柱坯体。
(5)把成型后的坯体排胶，排胶温度为500℃，升温速率为2℃/分钟，保温时间1小时，去除粘结剂。
(6)将排胶后的坯体在900℃烧结，升温速率为5℃/分钟，保温时间2小时。
用X射线衍射技术对烧结后的陶瓷试样进行了分析，结果如图2所示，形成了由金红石型TiO2和ZnNb2O6组成的两相结构。采用HP8720型网络分析仪测试出材料的微波介电性能为：ε＝84.7，Q×f＝6532GHz。
实施例二：
本实施例以纳米TiO2和分析纯的ZnO、Nb2O5、Bi2O3、V2O5以及CuO，按0.28ZnNb2O6—0.72TiO2+aCuO+bBi2O3+cV2O5的化学计量比配料，其中a＝5wt％，b＝1wt％，c＝1wt％，a、b、c为占0.28ZnNb2O6—0.72TiO2总重量百分数。
制备步骤为：
(1)将分析纯的ZnO和Nb2O5按摩尔比1:1混合球磨12小时后烘干，装入氧化铝坩埚中，在1000℃下煅烧4小时制备出ZnNb2O6。
(2)将ZnNb2O6粉按材料配比加入纳米TiO2、Bi2O3、V2O5以及CuO球磨12小时和烘干，粉料装入氧化铝坩埚中，于750℃煅烧，保温时间4小时。
(3)将上述煅烧后的粉料再次球磨12小时，烘干后过100目筛网。
(4)将上述过筛后的粉料加入聚乙烯醇粘合剂水溶液造粒，产生200微米的颗粒，并在100Mpa压力下压制成直径12mm，厚度6mm的圆柱坯体。
(5)把成型后的坯体排胶，排胶温度为500℃，升温速率为2℃/分钟，保温时间1小时，去除粘结剂。
(6)将排胶后的坯体在860℃烧结，升温速率为5℃/分钟，保温时间2小时。
用X射线衍射技术对烧结后的陶瓷试样进行了分析，结果如图3所示，形成了由金红石型TiO2和ZnNb2O6组成的两相结构。采用HP8720型网络分析仪测试出材料的微波介电性能为：ε＝53.8，Q×f＝9491GHz。
实施例三：
本实施例以纳米TiO2和分析纯的ZnO、Nb2O5、V2O5以及CuO，按0.26ZnNb2O6—0.74TiO2+aCuO+cV2O5的化学计量比配料，其中a＝2.5wt％，c＝1wt％，a、c为占0.26ZnNb2O6—0.74TiO2总重量百分数。
制备步骤为：
(1)将分析纯的ZnO和Nb2O5按摩尔比1:1混合球磨12小时后烘干，装入氧化铝坩埚中，在1000℃下煅烧4小时制备出ZnNb2O6。
(2)将ZnNb2O6粉按材料配比加入纳米TiO2、V2O5以及CuO球磨12小时和烘干，粉料装入氧化铝坩埚中，于800℃煅烧，保温时间4小时。
(3)将上述煅烧后的粉料再次球磨12小时，烘干后过100目筛网。
(4)将上述过筛后的粉料加入聚乙烯醇粘合剂水溶液造粒，产生200微米的颗粒，并在100Mpa压力下压制成直径12mm，厚度6mm的圆柱坯体。
(5)把成型后的坯体排胶，排胶温度为500℃，升温速率为2℃/分钟，保温时间1小时，去除粘结剂。
(6)将排胶后的坯体在900℃烧结，升温速率为5℃/分钟，保温时间2小时。
用X射线衍射技术对烧结后的陶瓷试样进行了分析，结果如图4所示，形成了由金红石型TiO2和ZnNb2O6组成的两相结构。采用HP8720型网络分析仪测试出材料的微波介电性能为：ε＝58.5，Q×f＝7157GHz。
实施例四：
本实施例以纳米TiO2和分析纯的ZnO、Nb2O5、V2O5以及CuO，按0.22ZnNb2O6—0.78TiO2+aCuO+cV2O5的化学计量比配料，其中a＝5wt％，c＝1.5wt％，a、c为占0.22ZnNb2O6—0.78TiO2总重量百分数。
制备步骤为：
(1)将分析纯的ZnO和Nb2O5按摩尔比1:1混合球磨12小时后烘干，装入氧化铝坩埚中，在1000℃下煅烧4小时制备出ZnNb2O6。
(2)将ZnNb2O6粉按材料配比加入纳米TiO2、V2O5以及CuO球磨12小时和烘干，粉料装入氧化铝坩埚中，于800℃煅烧，保温时间4小时。
(3)将上述煅烧后的粉料再次球磨12小时，烘干后过100目筛网。
(4)将上述过筛后的粉料加入聚乙烯醇粘合剂水溶液造粒，产生200微米的颗粒，并在100Mpa压力下压制成直径12mm，厚度6mm的圆柱坯体。
(5)把成型后的坯体排胶，排胶温度为500℃，升温速率为2℃/分钟，保温时间1小时，去除粘结剂。
(6)将排胶后的坯体在900℃烧结，升温速率为5℃/分钟，保温时间2小时。
用X射线衍射技术对烧结后的陶瓷试样进行了分析，结果如图5所示，形成了由金红石型TiO2和ZnNb2O6组成的两相结构。采用HP8720型网络分析仪测试出材料的微波介电性能为：ε＝67.2，Q×f＝7105GHz。
Claims (4)
1、一种可低温烧结的高介电常数锌铌钛微波介质陶瓷，其特征在于：该微波介质陶瓷材料组成式为：xZnNb2O6—yTiO2+aCuO+bBi2O3+cV2O5，x＝0.1～0.3，y＝0.7～0.9，x+y＝1，a＝2.5～5wt％，b＝0～1wt％，c＝0.5～2.5wt％，a、b、c为占xZnNb2O6—yTiO2总重量的百分数。
2、如权利要求1所述的一种可低温烧结的高介电常数锌铌钛微波介质陶瓷，其特征在于：该微波介质陶瓷材料由金红石型TiO2和ZnNb2O6两相构成。
3、如权利要求1所述的一种可低温烧结的高介电常数锌铌钛微波介质陶瓷，其特征在于：该微波介质陶瓷材料微波介电常数为50～85。
4、制备如权利要求1所述一种可低温烧结的高介电常数锌铌钛微波介质陶瓷的方法，其特征在于：
(1)将分析纯的ZnO和Nb2O5按摩尔比1：1混合球磨12小时后烘干，在1000℃下煅烧4小时制备出ZnNb2O6；
(2)将ZnNb2O6粉按配比加入纳米TiO2、三氧化二铋、五氧化二钒和氧化铜球磨12小时，烘干后粉料于750℃～800℃煅烧，保温时间4小时；
(3)将上述煅烧后的粉料再次球磨12小时，烘干后过100目筛网；
(4)将上述过筛后的粉料加入5％聚乙烯醇粘合剂水溶液造粒，产生200微米的颗粒，并在100Mpa压力下压制成型；
(5)把成型后的坯体排胶，排胶温度为500℃，升温速率为2℃/分钟，保温时间1小时，去除粘结剂；
(6)将排胶后的坯体在860℃～900℃烧结，升温速率为5℃/分钟，保温时间为2小时。
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