CN101445264B - 微量元素添加剂碱式硫酸铜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微量元素添加剂碱式硫酸铜的制备方法，包括以下步骤：首先将硫酸四氨合铜投放到水中，硫酸四氨合铜与水的摩尔比为4∶2～100，在持续通入二氧化碳气体的条件下进行反应，先将反应温度控制在40～50℃，反应原料的pH值控制在5～10，反应1～1.5小时后升温至70～80℃，再反应1.5～2小时得反应产物；反应完毕后将反应产物水洗、离心分离、干燥、粉碎得成品。本发明的工艺路线简单，容易操作，生产原料的来源广泛且价格较低，生产成本小，产品质量稳定且有害杂质含量低，能够满足环境保护和清洁生产的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种微量元素添加剂的制备方法，具体涉及一种微量元素添加剂碱式硫酸盐的制备方法。
背景技术
现有的动物饲料中，硫酸铜是一种常规的铜源添加剂，其为酸性化合物，易腐蚀加工生产设备；水溶性高，易吸潮导致结块；能促氧化反应，加速对饲料营养物质如维生素的破坏和油脂酸败；生物学利用低，在瘤胃中易形成铜钼酸盐复合物随粪排出体外，对环境的破坏性大。
碱式硫酸铜又名三碱基酸铜，在现有技术中其是作为一种良好的保护性广谱杀菌剂被广泛应用，适用于波尔多液能防治的所有病害，主要包括梨黑星病、炭疽病、苹果炭疽病、轮纹病、柑橘溃疡病、树脂病、葡萄霜霉病、黑腐病、香蕉叶斑病、黄瓜霜霉病、细菌性角斑病、西红柿(马铃薯、茄子、辣椒)疫病以及稻曲病等。现有的碱式硫酸铜制剂有含80％(质量分数)碱式硫酸铜的可湿性粉剂，也有含30％或35％(质量分数)碱式硫酸铜的悬浮剂。在目前现有的碱式硫酸铜的生产制备工艺中，有用硫酸铜与氢氧化钙制备生产的，有用孔雀石制备生产的，也有用氧化铜矿制备生产的，这些制备方法都面临着一个共同的缺点，即制备工艺复杂、成本相对较高，且有害杂质含量高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种操作简单安全、废物排放少、生产成本低且产物品质更加优良的微量元素添加剂碱式硫酸铜的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种微量元素添加剂碱式硫酸铜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸四氨合铜投放到水中，硫酸四氨合铜与水的摩尔比为4∶2～100，在持续通入二氧化碳气体的条件下进行反应，先将反应温度控制在40～50℃，反应原料的pH值控制在5～10，反应1～1.5小时后升温至70～80℃，再反应1.5～2小时得到反应产物；
(2)反应完毕后将反应产物水洗、离心分离、干燥、粉碎得成品(成品中铜含量可达到54.5～56.5％)。
上述技术方案中，所述反应的主要化学反应式如下所示：
上述技术方案中，通入的二氧化碳气体可以循环回收利用。
上述反应产物碱式硫酸铜的分子式还可以为Cu4(OH)6·SO4·nH2O，n的取值为1～2。
上述制得的碱式硫酸铜成品可作为猪、家禽或水产动物等动物饲料的铜源添加剂。
用上述碱式硫酸铜成品饲喂仔猪，建议按每吨全价料中添加250～350g的添加量进行饲喂；肥育猪建议按每吨全价料中添加150～300g的添加量进行饲喂；繁殖母猪建议按每吨全价料中添加20～100g的添加量进行饲喂；饲喂后可显著提高猪的增重、改善饲料效率；饲喂仔猪可提高其抗应激能力与免疫力、促进其生长；饲喂种猪可延长种猪的繁殖使用寿命。
用上述碱式硫酸铜成品作为微量元素添加剂饲喂肉禽，建议按每吨全价料中添加20～250g的添加量进行饲喂；饲喂后可使肉禽生长速度提高、料肉比下降，并可增强其羽毛光泽度，提高其应激能力，降低死亡率。
用上述碱式硫酸铜成品作为微量元素添加剂饲喂水产动物，建议按每吨全价料中添加20～100g的添加量进行饲喂；饲喂后可增强水产动物的免疫力，降低其发病率和死亡率，促进生产，减少疾病发生，减少水溶性损失，从而能够提高饲料的利用率。
与现有技术相比，本发明利用了硫酸四氨合铜在空气中易与水和二氧化碳反应生成铜的碱式盐的特性，反应后将反应产物进行简单处理即可得到碱式硫酸铜成品。本发明的工艺路线简单，容易操作，生产原料的来源广泛且价格较低，生产成本小，产品质量稳定且有害杂质含量低，能够满足环境保护和清洁生产的要求，具备较好的应用前景。
具体实施方式
实施例1：
通过以下反应步骤制备碱式硫酸铜：先取13.5g硫酸四氨合铜，在通入二氧化碳气体的情况下用20ml水将其溶解，50℃温度下调节反应液的pH值为6.8，反应1小时后升温至75℃，常压条件下再反应1.5小时得到反应产物，将反应产物水洗、离心分离、干燥、粉碎，最后制备得到碱式硫酸铜成品。该成品中铜含量为55.7％。
实施例2：
通过以下反应步骤制备碱式硫酸铜：先取500Kg硫酸四氨合铜，在通入二氧化碳气体的情况下投入到盛有737Kg反应水的反应釜中充分搅拌，40℃温度下调节反应液的pH值为7.0，反应1.5小时后升温至80℃，常压条件下再反应2小时得到反应产物，将反应产物水洗、离心分离、干燥、粉碎，最后制备得到碱式硫酸铜成品250Kg。该成品中铜含量为56.3％。
实施例3：
对碱式硫酸铜进行生物学效价及断奶仔猪饲养试验。选用品种一致(杜×长×大)、出生日龄接近的健康无病断奶仔猪144头，随机分为对照组和三个试验组，每组6个重复，每个重复6头猪，试验组添加碱式硫酸铜，对照组添加五水硫酸铜，其中试验一组添加碱式硫酸铜250g(如无特别说明，以下添加量均按每吨全价料中的建议添加计算)、试验二组添加300g、试验三组添加350g；对照组添加五水硫酸铜250g。试验结果见下表1、表2：
表1：不同铜源的相对生物学效价对比表
| 组别 | 相对生物学利用率 |
| 五水硫酸铜 | 100％ |
| 碱式硫酸铜 | 118％ |
表2：对断奶仔猪生长性能的影响
| 组别 | 采食量kg | 增重kg | FCR |
| 对照组 | 15.18±2.22a | 9.44±1.87a | 1.61±0.15a |
| 试验一组 | 14.98±1.98a | 9.58±1.79a | 1.56±0.11b |
| 试验二组 | 15.17±1.94a | 9.77±1.74b | 1.55±0.14b |
| 试验三组 | 15.32±1.87a | 9.94±1.78b | 1.54±0.16b |
注：同列肩标字母相同的表示差异不显著(p＞0.05)；同列肩标字母不相同的表示差异显著(p＜0.05)。
上述表1、表2的试验结果表明：试验组与对照组间生长速度差异显著(p＜0.05)；虽然各试验组在采食量指标上与对照组差异不显著(p＞0.05)，但增重和饲料转化率指标上差异显著(p＜0.05)，随着碱式硫酸铜添加量的提高，其增重有提高趋势、饲料转化率有下降趋势，表现出良好的生产效果；且在饲料中添加碱式硫酸铜能提高生物学效价18％。
实施例4：
对碱式硫酸铜进行肉鸡饲养试验。选取同一批孵化的AA肉仔鸡600羽随机分为4组(三个试验组和一个对照组)，每组3个重复，每个重复50羽(公母各半)。试验一组添加硫酸铜250g，试验二组添加碱式硫酸铜150g，试验三组添加碱式硫酸铜250g，对照组不添加任何铜源。试验结果见下表3：
表3：对肉鸡生产性能的影响
| 组别 | 1日龄体重 | 21日龄体重 | 42日龄体重 | 1-42日龄平均日增重 | 1-42日龄平均采食量 | 1-42日龄料重比 |
| 试验一组 | 38.03±0.06a | 419.57±3.04b | 1278.55±74.57a | 29.73±1.66a | 67.47±3.06a | 2.269a |
| 试验二组 | 38.15±0.18a | 421.72±2.64b | 1313.89±49.64b | 30.38±1.12a | 68.74±0.34a | 2.263a |
| 试验三组 | 38.24±0.31a | 430.76±2.82b | 1315.12±55.19b | 30.71±1.42a | 69.42±3.76a | 2.261a |
| 组别 | 1日龄体重 | 21日龄体重 | 42日龄体重 | 1-42日龄平均日增重 | 1-42日龄平均采食量 | 1-42日龄料重比 |
| 对照组 | 38.09±0.11a | 408.78±10.41a | 1235.68±66.46a | 28.75±1.41a | 65.74±2.38a | 2.287a |
注：同列肩标字母相同的表示差异不显著(p＞0.05)；同列肩标字母不相同的表示差异显著(p＜0.05)。
上述表3的试验结果表明：各组平均日增重、平均采食量、料重比均以添加碱式硫酸铜的效果最好，添加硫酸铜的次之，试验组较对照组表现均有优势，但各组间差异不显著(p＞0.05)。从本试验结果看，不同铜源对肉鸡生长速度、料肉比和平均日采食量的改变有一定的差异。高剂量的硫酸铜(250g)虽有一定的促进生长速度的效果，但相对于硫酸铜60％添加量的碱式硫酸铜(150g)的促生长效果要优于硫酸铜，成本明显降低。
实施例5：
对碱式硫酸铜进行水产动物饲养试验。选用品种一致、出生日龄接近的健康无病1日龄杂交鲤鱼540尾，随机分为4个组(三个试验组和一个对照组)，每组3个重复，每个重复45尾；试验一组添加硫酸铜250g，试验二组添加碱式硫酸铜50g，试验三组添加碱式硫酸铜100g，对照组不添加任何铜源。试验结果见下表4：
表4：对鲤鱼生产性能的影响
| 组别 | 初始体重 | 结束体重 | 日增重 | 饵料系数 |
| 试验一组 | 332.4±15.8a | 632.9±25.1b | 4.78±2.22b | 1.75±0.11b |
| 试验二组 | 333.3±14.7a | 642.3±23.1b | 4.84±1.99b | 1.70±0.15b |
| 试验三组 | 334.1±18.7a | 651.3±22.7b | 4.97±2.01b | 1.68±0.13b |
| 对照组 | 331.7±14.4a | 609.6±23.2a | 4.35±1.89a | 2.01±0.12a |
注：同列肩标字母相同的表示差异不显著(p＞0.05)；同列肩标字母不相同的表示差异显著(p＜0.05)。
上述表4的试验结果表明：各组初始体重无差异(p＞0.05)，试验组结束体重与对照组差异显著(p＜0.05)，但试验组间差异不显著(p＞0.05)；从日增重及饵料系数指标上看，与结束体重有相同的表现，即试验组与对照组差异显著(p＜0.05)，但试验组间差异不显著(p＞0.05)。以上结果说明饲料中添加铜源能够促进鲤鱼生长、降低饵料系数，且碱式硫酸铜的效果优于硫酸铜，单位增重的添加量更少，成本大大减小。
Claims (1)
1.一种微量元素添加剂碱式硫酸铜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸四氨合铜投放到水中，硫酸四氨合铜与水的摩尔比为4∶2～100，在持续通入二氧化碳气体的条件下进行反应，先将反应温度控制在40～50℃，反应原料的pH值控制在5～10，反应1～1.5小时后升温至70～80℃，再反应1.5～2小时得反应产物；
(2)再将反应产物水洗、离心分离、干燥、粉碎得成品；
所述反应产物碱式硫酸铜的分子式为Cu4(OH)6·SO4·nH2O，n的取值为0、1或2。
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