CN101444639B - 掺锶磷酸钙生物活性骨水泥的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺锶磷酸钙生物活性骨水泥的制备工艺。本发明采取的水泥固相为一定颗粒度分布且按一定摩尔比配制的磷酸四钙和α-磷酸钙锶盐粉末组成的混合物，其中α-磷酸钙锶盐粉末是α-SrxCa3-x(PO4)2或者是α-Sr3(PO4)2和α-Ca3(PO4)2粉末按一定摩尔比组成的混合物，液相为去离子水或浓度低于2mol/l的稀磷酸溶液，固/液质量比为1.0～4.0。生理环境下的最终固化产物为掺锶羟基磷灰石。该种水泥具有掺锶量与钙锶/磷比可调、制备工艺相对简单等优势，较之其它类型磷酸钙骨水泥具有更广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物活性骨水泥的制备工艺，特别涉及一种掺锶磷灰石生物活性骨水泥的制备工艺。
背景技术
磷酸钙骨水泥(Calcium Phosphate Cement，简称CPC)，属多孔结构且固化产物是羟基磷灰石，具有良好的生物相容性、骨传导性，尤其可处理成浆料形式直接注射入骨缺陷中并原位固化，因而在牙科骨替代、矫正及重建外科中得到广泛应用。磷酸钙骨水泥主要由两部分组成：磷酸钙粉末与固化液。固化液一般是水或者稀磷酸水溶液，磷酸钙粉末主要有磷酸四钙（Ca4(PO4)2O）、磷酸氢钙（CaHPO4·2H2O或CaHPO4）、磷酸二氢钙（Ca(H2PO4)2·H2O或Ca(H2PO4)2）、磷酸八钙（Ca8H2(PO4)2·5H2O）、磷酸三钙（α-或β-Ca3(PO4)2）、焦磷酸钙（Ca2P2O7）等。此外，据报道，锶（Sr）是人体中存在的一种微量元素，在骨中的含量约占其重量的0.01％，人体中含有的99％以上的Sr、Ca均积聚在骨骼之中。Sr与Ca均属碱土金属，具有许多相似的性质。以离子形态存在的Sr2+分享着与Ca2+相同的生理路线，最终沉积在骨的矿化结构中(Blake,G.M et al..Sr-89therapy strontium kineticls in metastatic bone disease.J.Nucl.Med.1986,27:1030/Blake,D.M.,et al.Sr-89 strontium kineticls in disseminated carcinoma of theprostate.Eur.J.Nucl.Med.1986,12:447-454)。已有研究表明，锶具有以下几个方面的特殊药理作用：首先，在骨骼病区的矿化与重建方面，低剂量的锶有助于增加骨的质量与体积，目前尚未没有发现它对矿化形貌和矿物化学组成产生不利的影响(Grynpa M.D.,et al.Strontium increases vertebral bone volume in rats at alow dose that does not induce detectable mineralizaion defect.Bone,1996,18:253～259)；其次，在骨代谢方面，在外界不断供给条件下，锶在骨中的含量因体内解剖学位置不同而异，并发现锶可以与骨中磷灰石晶体表面的少量钙发生交换(Dahl,S.G.,Allain,P.,Marie,P.L.,et al.Incorporation and Distribution of Strontiumin Bone.Bone.2001,28(4):446-453)；其三，在骨传导性方面，Johal等比较了不同含锶量的玻璃离子水泥后，发现含锶量最高组LG125具有最好的骨传导性(Johal K.K.,et al.In vivo response of strontium and zince-based ionomeric cementimplants in bone.Journal of materials science:materials in medicine.2002,13:375-379)；其四，在治疗骨质疏松病症方面，锶也发挥了显著疗效，近年来，发现Strontium ranelate（S12911）是一种很有应用潜力的抗骨质疏松药物，体内外实验均表明，S12911具有刺激骨的形成、抑制骨再吸收的作用(Canalis,E.,Hott,M.,Deloffre,P.,Tsouderos,Y.,and Marie,P.J.The divalent strontium salt S12911enhances bone cell replication and bone formation in vitro.Bone 1996,8:517-523)；其五，早在1988年，89SrCl2就被批准为一种减轻病人痛苦的镇静剂，往往在其它治疗方法无效时，它却发挥显著疗效(Lewington,V.J.,Zivanovic,M.A.,Blake,G.B.,et al.Treatment of bone pain indisseminated prostrate cancer usingstrontium-89.Nucl.Med.Commun.1988,9:172-186)。此外，国内外学者还研究表明，低剂量Sr（一般低于10％）置换磷灰石中部分钙而获得的含锶羟基磷灰石，不仅具有较之纯羟基磷灰石更好的组织相容性、骨传导性、甚至一定程度上的骨诱导能力(廖大鹏，周正炎，顾云峰等.锶磷灰石修复下颌骨缺损的实验研究.上海口腔医学.2000;9(2):73～75)，还改变了其溶解动力学，提高了生物降解性(J.Christoffersen,M.R.Christoffersen,N.Kolthoff，et al.Effects of strontium ions ongrowth and dissolution of hydroxtapatite and on bone mineral detection.Bone.1997,20(1):47～54)。因此，若将锶掺入磷酸钙骨水泥中，获得含锶磷灰石产物，既可保持传统骨水泥的诸多优点，又可充分发挥锶或者含锶磷灰石的上述良好药理性能或者生物学性能。2001年法国学者（L.Lerous,J.L.Lacout.Preparation ofcalcium strontium hydroxyapatites by a new route involving calcium phosphatecements.J.Mater.Res.2001,16(1):171～178）首次采用制备磷酸钙骨水泥的方法合成了含锶羟基磷灰石，采用的固相粉末为Ca4(PO4)2O和α-Ca3(PO4)2，液相为Sr(NO3)2与H3PO4的水溶液，但缺点是最终固化产物中含有大量对人体组织不利的NO3 -离子，不适于临床上人体骨修复等应用，有关力学性能方面的后续研究及类似内容还未见报道。2004年发明人(郭大刚，徐可为，憨勇.含锶纳米磷酸钙生物活性骨水泥的制备工艺.国家发明专利，专利号：ZL200410025920；GuoDG，Xu KW，Zhao XY，Han Y.Development of a strontium-containinghydroxyapatite bone cement.Biomaterials,2005，26(19):4073-4083）首次发明了以Ca4(PO4)2O、SrHPO4、CaHPO4为固相粉末，以稀磷酸为固化液的含锶纳米磷酸钙生物活性骨水泥，该水泥被体内实验证实具有较之纯磷酸钙骨水泥更优良的生物相容性、生物活性与更快的降解速率（Guo DG，Xu KW，HanY，Zhao XY.The influence of the Sr doses on the in vitro biocompatibility and in vivodegradability of the single-phase Sr-incorporated HAP cement.Journal of BiomedicalMaterials Research,2008;86A(4):947-958）。然而，该掺锶磷灰石骨水泥的固相为Ca4(PO4)2O、SrHPO4、CaHPO4等三种粉末组成的混合物。其中，SrHPO4是经湿合成法制备的（郭大刚,徐可为,赵晓云，等.纳米磷酸氢锶的湿法合成.稀有金属与工程，2005，34(5)：799～802），其前驱体为Sr(NO3)2和(NH4)2HPO4，为除去产物中NO3 -与NH4 +杂质，需要进行多次重复的复杂清洗过程（因为SrHPO4热稳定性差，不能采用高温分解办法除去杂质）。基于工业化生产成本角度考虑，一般认为多一些复杂的技术环节往往会引起批量生产成本的增加。因此，若能采用新的锶磷酸盐作为Sr2+源，在不引入新杂质的前提下，既能降低制备环节的复杂性，又能获得掺锶量可控、性能良好的掺锶磷灰石骨水泥，将具有更广阔的工业化前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种掺锶磷酸钙生物活性骨水泥的制备工艺，该制备工艺相对简单、掺锶量与钙锶/磷比可调、能缓释特殊药理性锶离子且无毒副作用。
本发明的技术方案是这样解决的：
1）固相粉末的组成：将磷酸四钙Ca4(PO4)2O、α-磷酸钙锶盐粉末按照摩尔比m:1.0混和得到的混合物，其中，α-磷酸钙锶盐粉末是α-磷酸三钙锶α-SrxCa3-x(PO4)2或者是α-磷酸三锶α-Sr3(PO4)2和α-磷酸三钙α-Ca3(PO4)2粉末按照摩尔比为x/3:(1.0-x/3)组成的混合物，其中0<x≤3.0，0<m<30；
2）液相的制备：配制浓度为y的稀磷酸H3PO4水溶液作为水泥液相，其中0mol/l≤y≤2.0mol/l，y=0时，水泥液相为去离子水;
3）固/液比选择：固相粉末与液相调和时的质量比为z，其中1.0≤z≤4.0。
按照上述固/液比范围将固相粉末与液相调和后以形成均匀一致的水泥浆料，填入不锈钢圆柱体模具中并施加压力压实，将制成的圆柱体试样塞进玻璃管中，然后置入温度为37℃、相对湿度为100％的环境中固化，预固化30min后，将试样取出并迅速浸入SBF（模拟体液）中，3d后形成固化体的最终产物。
采用本发明制备工艺制成的掺锶磷酸钙生物活性骨水泥，其最终固化产物为掺锶羟基磷灰石Ca10-p-qSrp(PO4)6(OH)2-2q,其中p=x/n,q=10-(4m+3)/n,n=0.333(m+1)+(0.061m+0.008x+0.052)y/z,0<p≤10，0≤q≤1，x、y、z、m物理意义及取值范围同上，而n、p、q为便于表达的中间参量。当x、y、z、m参数给定，则计算出n、p、q，从而确定掺锶羟基磷灰石的具体分子式、掺锶量以及钙锶/磷比。
采用本发明制备工艺制成的掺锶磷灰石生物活性骨水泥，其固化体压缩强度为30～60MPa，初凝时间为3～9min，终凝时间为8～20min，掺锶量为0%～99%，钙锶/磷比为1.50～1.67，适合人体非承载部位骨的修复、替代、矫正及外科重建等领域。
采用本发明制备工艺制成的掺锶磷灰石生物活性骨水泥，其固相粉末磷酸四钙Ca4(PO4)2O、α-磷酸三钙锶α-SrxCa3-x(PO4)2、α-磷酸三钙α-Sr3(PO4)2、α-磷酸三钙α-Ca3(PO4)2的平均粒度范围均为0.8μm～200μm。采用本发明制备工艺制成的掺锶磷灰石生物活性骨水泥，不仅掺锶量与钙锶/磷比可调、无毒副性以及缓释具特殊药理功能的锶离子等优势，还具有无杂质及杂相离子、制备工艺相对简单、成本较低等特点。该材料较之传统磷酸钙骨水泥及其它类型掺锶磷酸钙骨水泥具有显著的优势。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的内容作进一步详细说明：
实施例1：将0.6g水泥混合粉末（Ca4(PO4)2O与α-Sr0.15Ca2.85(PO4)2摩尔比m为0.5:1.0）与0.3g浓度y为1mol/l的H3PO4水溶液(其中x=0.15，即Sr/(Sr+Ca)＝3％；固/液质量比z为2.0:1)用药匙调和30s以形成均匀一致的水泥浆料，填入直径为6mm、高为12mm的不锈钢圆柱体模具中并施加0.7MPa的压力压实，将制成的圆柱体试样塞进直径6.5mm、高13mm的玻璃管中，然后置入温度为37℃、相对湿度为100％的环境中固化，预固化30min后，将试样取出并迅速浸入SBF（模拟体液）中，3d后形成固化体的最终产物成分为掺锶羟基磷灰石（Ca8.87Sr0.27(PO4)6(OH)0.28，(Ca+Sr)/P=1.52）。试样在SBF中浸泡3天的平均压缩强度为32.62MPa。初凝时间为5.0min，终凝时间为13min。细胞毒性试验结果为0级。
实施例2：将0.60g水泥混合粉末（Ca4(PO4)2O与α-Sr0.3Ca2.7(PO4)2摩尔比m为0.5:1.0）与0.33g浓度y为0.5mol/l的H3PO4水溶液(其中x=0.3，即Sr/(Sr+Ca)＝6％；固/液质量比z为1.8:1)用药匙调和30s以形成均匀一致的水泥浆料，填入直径为6mm、高为12mm的不锈钢圆柱体模具中并施加0.7MPa的压力压实，将制成的圆柱体试样塞进直径6.5mm、高13mm的玻璃管中，然后置入温度为37℃、相对湿度为100％的环境中固化，预固化30min后，将试样取出并迅速浸入SBF（模拟体液）中，3d后形成固化体的最终产物成分为掺锶羟基磷灰石（Ca8.98Sr0.57(PO4)6(OH)1.10，(Ca+Sr)/P=1.59）。试样在SBF中浸泡3天的平均压缩强度为47.35MPa。初凝时间为5.0min，终凝时间为14.5min。细胞毒性试验结果为0级。
实施例3：将0.6g水泥混合粉末（Ca4(PO4)2O与α-SrCa2(PO4)2摩尔比m为1.0:1.0）与0.4g浓度y为1.0mol/l的H3PO4水溶液(其中x=1.0，即Sr/(Sr+Ca)＝14.3％；固/液质量比z为1.5:1)用药匙调和30s以形成均匀一致的水泥浆料，填入直径为6mm、高为12mm的不锈钢圆柱体模具中并施加0.7MPa的压力压实，将制成的圆柱体试样塞进直径6.5mm、高13mm的玻璃管中，然后置入温度为37℃、相对湿度为100％的环境中固化，预固化30min后，将试样取出并迅速浸入SBF（模拟体液）中，3d后形成固化体的最终产物成分为掺锶羟基磷灰石（Ca8.03Sr1.34(PO4)6(OH)0.74，(Ca+Sr)/P=1.56）。试样在SBF中浸泡3天的平均压缩强度为36.54MPa。初凝时间为4.5min，终凝时间为13.0min。细胞毒性试验结果为1级。
实施例4，将0.6g水泥混合粉末（Ca4(PO4)2O与α-Sr1.5Ca1.5(PO4)2摩尔比m为1.0:1.0）与0.24g浓度y为1.0mol/l的H3PO4水溶液(其中x=1.5，即Sr/(Sr+Ca)＝21.4％；固/液质量比z为2.5:1)用药匙调和30s以形成均匀一致的水泥浆料，填入直径为6mm、高为12mm的不锈钢圆柱体模具中并施加0.7MPa的压力压实，将制成的圆柱体试样塞进直径6.5mm、高13mm的玻璃管中，然后置入温度为37℃、相对湿度为100％的环境中固化，预固化30min后，将试样取出并迅速浸入SBF（模拟体液）中，3d后形成固化体的最终产物成分为掺锶羟基磷灰石（Ca7.68Sr2.09(PO4)6(OH)1.54，(Ca+Sr)/P=1.63）。试样在SBF中浸泡3天的平均压缩强度为33.76MPa。初凝时间为2.5min，终凝时间为9.0min。细胞毒性试验结果为1级。
实施例5：将0.6g水泥混合粉末（Ca4(PO4)2O与α-Sr2Ca1(PO4)2摩尔比m为5.0:1.0）与0.6g浓度y为1.0mol/l的H3PO4水溶液(其中x=2.0，即Sr/(Sr+Ca)＝8.7％；固/液质量比z为1.0:1)用药匙调和30s以形成均匀一致的水泥浆料，填入直径为6mm、高为12mm的不锈钢圆柱体模具中并施加0.7MPa的压力压实，将制成的圆柱体试样塞进直径6.5mm、高13mm的玻璃管中，然后置入温度为37℃、相对湿度为100％的环境中固化，预固化30min后，将试样取出并迅速浸入SBF（模拟体液）中，3d后形成固化体的最终产物成分为掺锶羟基磷灰石（Ca8.85Sr0.84(PO4)6(OH)1.38，(Ca+Sr)/P=1.62）。试样在SBF中浸泡3天的平均压缩强度为30.11MPa。初凝时间为5.5min，终凝时间为16.5min。细胞毒性试验结果为0级。
实施例6：将0.6g水泥混合粉末（Ca4(PO4)2O与α-Sr3Ca(PO4)2摩尔比m为0.5:1.0）与0.3g浓度y为1.0mol/l的H3PO4水溶液(其中x=3.0，即Sr/(Sr+Ca)＝50％；固/液质量比z为2.0:1)用药匙调和30s以形成均匀一致的水泥浆料，填入直径为6mm、高为12mm的不锈钢圆柱体模具中并施加0.7MPa的压力压实，将制成的圆柱体试样塞进直径6.5mm、高13mm的玻璃管中，然后置入温度为37℃、相对湿度为100％的环境中固化，预固化30min后，将试样取出并迅速浸入SBF（模拟体液）中，3d后形成固化体的最终产物成分为掺锶羟基磷灰石（Ca3.62Sr5.42(PO4)6(OH)0.08，(Ca+Sr)/P=1.51）。试样在SBF中浸泡3天的平均压缩强度为45.62MPa。初凝时间为3.5min，终凝时间为11.0min。细胞毒性试验结果为0级。
实施例7：将0.6g水泥混合粉末（Ca4(PO4)2O与α-Sr3(PO4)2、α-Ca3(PO4)2摩尔比m为0.5:0.17:0.83）与0.3g浓度y为0.1mol/l的H3PO4水溶液(其中x=0.5，即Sr/(Sr+Ca)＝10％；固/液质量比z为3.0:1)用药匙调和30s以形成均匀一致的水泥浆料，填入直径为6mm、高为12mm的不锈钢圆柱体模具中并施加0.7MPa的压力压实，将制成的圆柱体试样塞进直径6.5mm、高13mm的玻璃管中，然后置入温度为37℃、相对湿度为100％的环境中固化，预固化30min后，将试样取出并迅速浸入SBF（模拟体液）中，3d后形成固化体的最终产物成分为掺锶羟基磷灰石（Ca8.95Sr0.99(PO4)6(OH)1.88，(Ca+Sr)/P=1.66）。试样在SBF中浸泡3天的平均压缩强度为43.47MPa。初凝时间为3.0min，终凝时间为10.5min。细胞毒性试验结果为0级。
Claims (2)
1.掺锶磷酸钙生物活性骨水泥的制备工艺，其特征在于：
1）固相粉末的组成：将磷酸四钙Ca4(PO4)2O、α-磷酸钙锶盐粉末按照摩尔比m:1.0混和得到的混合物，其中，α-磷酸钙锶盐粉末是α-磷酸三钙锶α-SrxCa3-x(PO4)2或者是α-磷酸三锶α-Sr3(PO4)2和α-磷酸三钙α-Ca3(PO4)2粉末按照摩尔比为x/3:(1.0-x/3)组成的混合物，其中0<x≤3.0，0<m<30；
2）液相的制备：配制浓度为y的稀磷酸H3PO4水溶液作为水泥液相，其中0mol/l≤y≤2.0mol/l，y=0时，水泥液相为去离子水;
3）固/液比选择：固相粉末与液相调和时的质量比为z，其中1.0≤z≤4.0；
按照上述固/液比范围将固相粉末与液相调和后以形成均匀一致的水泥浆料，填入不锈钢圆柱体模具中并施加压力压实，将制成的圆柱体试样塞进玻璃管中，然后置入温度为37℃、相对湿度为100％的环境中固化，预固化30min后，将试样取出并迅速浸入SBF（模拟体液）中，3d后形成固化体的最终产物。
2.根据权利要求1所述的掺锶磷酸钙生物活性骨水泥的制备工艺，其特征在于：固相粉末磷酸四钙Ca4(PO4)2O、α-磷酸三钙锶α-SrxCa3-x(PO4)2、α-磷酸三锶α-Sr3(PO4)2、α-磷酸三钙α-Ca3(PO4)2的平均粒度范围均为0.8μm～200μm。
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Granted publication date: 20130313 Termination date: 20161230 |