CN101443468A - 疲劳特性优异的高洁净度弹簧用钢及高洁净度弹簧 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种显著抑制SiO₂类夹杂物、且有效应用于疲劳特性优异的弹簧的制造的高洁净度弹簧用钢。该钢含有：C：1.2％(质量％的意思，对于成分以下同样)以下(不包括0％)，Si：1.2～4％，Mn：0.1～2.0％，Al：0.01％以下(不包括0％)，余量由铁及不可避免的杂质构成，其特征为，钢中的夹杂物中，氧浓度为25质量％以上，设定Al₂O₃+MgO+CaO+SiO₂+MnO＝100％(质量％的意思，对于夹杂物以下相同)时的SiO₂含量为70％以上的氧化物类夹杂物，L(夹杂物的长径)/D(夹杂物的短径)为4以上且D为25μm以上的氧化物夹杂物及L/D为不足4且L为25μm以上的氧化物夹杂物合计为20个/500g以下。

Description

疲劳特性优异的高洁净度弹簧用钢及高洁净度弹簧

技术领域

本发明涉及疲劳特性优异的高洁净度弹簧用钢及疲劳特性优异的高洁净度弹簧，涉及降低硬质且延展性极小的非金属夹杂物，且提高了疲劳特性的高洁净度弹簧用钢及使用该钢得到的疲劳特性优异的高洁净度弹簧。由该高洁净度弹簧用钢得到的弹簧作为要求极高疲劳特性的汽车用发动机的阀弹簧及离合器弹簧、制动器弹簧有效使用。

背景技术

近年来，例如在汽车领域，随着轻量化及高输出化的要求的提高，用于发动机及悬架等的阀弹簧及悬架弹簧、尤其是离合器弹簧等也正在指向高应力设计。因此在这些弹簧中，为对应负荷应力的增大，而强烈期望耐疲劳特性及耐永久变形性优异的产品。尤其对于阀弹簧增强疲劳强度的要求非常强烈，在现有钢中即使疲劳强度高的SWOSC—V[JIS G 3566]也难以应对。

在要求高的疲劳强度的弹簧用钢材中，需要极力降低钢材中存在的硬质的非金属夹杂物。从这种观点考虑，作为用于上述用途的钢材通常使用极力降低了上述非金属夹杂物的存在的高洁净度钢。起因于非金属夹杂物的断线、疲劳折损的危险性随着原材的高强度化的进行而提高，因此，成为其主要原因的上述非金属夹杂物的减少·小型化的要求更严格。

从实现钢材中的硬质的非金属夹杂物的降低·小型化的观点，到目前为止提出有各种各样的技术。例如在非专利文献1中公示有在阀弹簧用钢中，控制成熔点比1400～1500℃范围更低的CaO—Al₂O₃—SiO₂三成分系夹杂物，没有成为疲劳破坏的起点，提高疲劳特性。

另外，在专利文献1中，非金属夹杂物在热轧时良好延伸，且在冷轧或拉伸工序中破碎分散成微细的形状，通过规定该非金属夹杂物的平均组成，实现冷加工性和疲劳特性提高了的高洁净度钢。另外，在专利文献2中也规定在热轧制及冷轧制、拉伸中容易拉伸、微细化的非金属夹杂物的组成。

另一方面，在专利文献3中公示有，将氧化物类夹杂物的熔点设定为1500℃以下，制成热、冷轧制时容易延伸的低熔点组成的夹杂物的技术。

另外，在专利文献4中，作为在热轧制·冷轧制时容易延伸、低熔点组成的夹杂物，限定Al₂O₃—SiO₂—MgO系中含有的MgO和/或CaO的量。

非专利文献1：“第182·183回西山纪念技术讲座”、(社)日本钢铁协会编、第131～134页

专利文献1：(日本)特开昭62—99436号公报

专利文献2：(日本)特开昭62—99437号公报

专利文献3：(日本)特开平5—320827号公报

专利文献1：(日本)特开昭63—140068号公报

迄今为止，在提出的各种现有技术中，通常是通过控制夹杂物的平均组成来实现良好的疲劳强度。但是，近年，阀弹簧要求下述(I)及(II)的特性。

(I)为有利于确保为了用于步行者保护的确保碰撞安全性的机罩下空间，因此要求降低发动机高度即降低弹簧高度。

(II)由于燃油费提高，因此要求弹簧的轻量化。

为了实现上述弹簧高度的降低及轻量化，要求弹簧用钢更进一步高的强度化，但是，只是现有技术中不能适应更高强度化的要求。作为其理由，迄今为止仍存在难以进行已经为极高水平的夹杂物控制，折损夹杂物极少存在，而难以减少至其以上的问题。另外，已经知道硬质结晶类的夹杂物是有害的，但是在该硬质结晶类的夹杂物中，尤其还不知道如何区别有害的和无关的。

另外，在迄今为止提出的各种技术中，将夹杂物组成控制到低熔点区域，以实现微细化为目标的成为研究中心，但是，在该组成区域为含有SiO₂的情况下，通过理论的相分离而生成SiO₂。尤其是在阀弹簧钢中，在锻造后轧制前进行加热，因此这时通过相分离提高了发生SiO₂生成的可能性。这样生成的SiO₂是硬质的，在轧制时难以变形，容易残存于最终制品中。在最终制品中残存的SiO₂虽然是极少数也可能成为线材折损的原因，不能实现要求更进一步清洁化的能够与近年要求相适应的高洁净度钢。

发明内容

本发明就是在这种情况下开发的，其目的在于提供对得到疲劳特性优异的弹簧有用的弹簧用钢及疲劳特性优异的弹簧。

上述本发明的目的通过以下的本发明的高洁净度弹簧用钢可以实现。即，本发明第一方面提供一种高洁净度弹簧用钢，含有：

C：1.2％(质量％的意思，对于成分以下同样)以下(不包括0％)，

Si：1.2～4％，

Mn：0.1～2.0％，

Al：0.01％以下(不包括0％)，

余量由铁及不可避免的杂质构成，其中，

在钢中的夹杂物中，氧浓度为25质量％以上，设定Al₂O₃+MgO+CaO+SiO₂+MnO＝100％(质量％的意思，对于夹杂物以下相同)时的SiO₂含量为70％以上的氧化物类夹杂物，L(夹杂物的长径)/D(夹杂物的短径)为4以上且D为25μm以上的氧化物夹杂物及L/D为不足4且L为25μm以上的氧化物夹杂物合计为20个/500g以下。

上述第一方面的高洁净度弹簧用钢，作为其它元素，还可以含有从由

(a)Cr：3％以下(不包括0％)、

Mo：0.5％以下(不包括0％)、

W：0.5以下(不包括0％)、及

Co：0.5％以下(不包括0％)构成的组中选择的一种以上、

从由

(b)V：0.5％以下(不包括0％)、

Nb：0.1％以下(不包括0％)、及

Ti：0.1％以下(不包括0％)构成的组中选择的一种以上、

(c)Cu：0.1％以下(不包括0％)和/或Ni：0.5％以下(不包括0％)、

(d)REM0.1～50ppm。

(e)碱金属元素和/或碱土金属元素合计0.1～50ppm。

另外，本发明第二方面提供高洁净度弹簧用钢，其特征在于，存在于自线材的表面到直径的1/4深度的表层侧的、宽度：3μm以上的氧化物类夹杂物，满足下述(1)式，并且MgO浓度：5质量％以下(包括0％)及MnO浓度：10质量％以下(包括0质量％)，且将该氧化物夹杂物中的CaO、Al₂O₃及SiO₂的各浓度[Cn]、[An]及[Sn]分别表示成下述(2)～(4)式时，这些满足下述(5)式及(6)的关系，将这些CaO浓度[Cn]、Al₂O₃浓度[An]及SiO₂浓度[Sn]用CaO—Al₂O₃—SiO₂三成分系状态图表示时氧化物夹杂物的熔点为1500℃以下。

其中，“夹杂物的宽度”意思是用含有线材的轴心线的截面观察时的轴心方向和垂直方向的夹杂物的直径。

CaO+Al₂O₃+SiO₂>80(质量％)……(1)

[Cn](质量％)＝[(CaO)/(CaO+Al₂O₃+SiO₂)]×100 ……(2)

[An](质量％)＝[(Al₂O₃)/(CaO+Al₂O₃+SiO₂)]×100……(3)

[Sn](质量％)＝[(SiO₂)/(CaO+Al₂O₃+SiO₂)]×100 ……(4)

[An]+4.29[Sn]≤221.9(质量％)               ……(5)

[An]≤30(质量％)……(6)

另外，在上述的弹簧用钢中，MgO浓度及MnO浓度以及(1)式的CaO、Al₂O₃、SiO₂表示相对于夹杂物粒子整体的质量％。

对于上述第二方面的高洁净度弹簧用钢的化学成分组成，只要是适于弹簧用钢的组成就没有特别的限定，但是，作为优选的成分，例如可列举分别含有：C：1.2质量％以下(不包括0％)、Si：1.2～4质量％、Mn：0.1～2.0质量％、Al：0.01质量％以下(不包括0％)的钢材。另外，该高洁净度弹簧用钢，还可以含有从由Cr、Ni、V、Nb、Mo、W、Cu、Ti、Li、Na、K及稀土类元素构成的组中选择的一种以上的元素。含有这些时优选的含量为：Cr：0.5～3质量％、Ni：0.5质量％以下、V：0.5质量％以下、Nb：0.1质量％以下、Ti：0.1质量％以下、Li：0.0005质量％以下、Na：0.0010质量％以下、K：0.0010质量％以下及稀土类元素：0.0010质量％以下。另外，这些成分的浓度表示钢材中的浓度。

另外，本发明也包括使用上述第一方面的弹簧用钢及第二方面的弹簧用钢得到的疲劳特性优异的高洁净度弹簧。

根据本发明第一方面的高洁净度弹簧用钢，由于显著抑制SiO₂系夹杂物，因此可实施严酷的拉伸加工且能够实现高强度化，并且可实现能够容易制造疲劳特性优异的弹簧的高洁净度弹簧用钢，另外使用该钢得到疲劳特性优异的弹簧。

另外，根据本发明第二方面的高洁净度弹簧用钢，夹杂物的整体在低熔点容易变形，并且在热轧前及热轧中加热时即使相分离也难以生成SiO₂，由此能够实现得到疲劳特性优异的弹簧的高洁净度弹簧用钢。

附图说明

图1是研究了SiO₂类夹杂物(个/钢500g)对疲劳特性(用实施例中记载的方法求取的折损率)造成的影响的图表；

图2是表示实施例中的SiO₂类夹杂物的提取次序的说明图；

图3是表示热轧前及热轧中的加热时相分离且生成SiO₂的区域的CaO—Al₂O₃—SiO₂三成分系状态图；

图4是表示本发明规定的夹杂物组成的CaO—Al₂O₃—SiO₂三成分系状态图。

符号说明

1、烧杯

2、硝酸水溶液

3、试样

4、加热器

5、膜滤器

6、过滤台

7、漏斗

8、烧瓶

具体实施方式

[第一实施方式]

本发明者们为了得到适合于制造发挥优异的疲劳特性的弹簧的弹簧用钢而从各角度进行了研究。其结果发现，在硬质结晶系的夹杂物(严格地说，氧浓度为25质量％以上的氧化物类夹杂物)中，尤其是SiO₂类夹杂物是有害的。具体而言，发现了，L(夹杂物的长径)/D(夹杂物的短径)为4以上且D为25μm以上的夹杂物或L/D不足4且L为25μm以上的夹杂物、即SiO₂或SiO₂的比率高的复合夹杂物，虽然存在密度非常小，但是疲劳特性显著降低，因此只要严格地控制上述夹杂物的个数即可，由此，完成了本发明。

更具体而言，如后述实施例所示，从钢中提取且得到的以下的夹杂物合计为20个/500g以下。

·SiO₂含量为70％以上(设定Al₂O₃+MgO+CaO+SiO₂+MnO＝100％，以下同样。另外，％是质量％的意思，对于夹杂物以下相同)，L(夹杂物的长径)/D(夹杂物的短径)为4以上且D为25μm以上的夹杂物，及

·SiO₂含量为70％以上(设定Al₂O₃+MgO+CaO+SiO₂+MnO＝100％，以下同样)，L/D为不足4且L为25μm以上的夹杂物。

(下面，有时将提取的这些夹杂物总称为“SiO₂类夹杂物”。)

图1是研究上述SiO₂类夹杂物对疲劳特性(用后述的实施例中记载的方法求取的折损率)造成的影响的图表。如图1所示，将上述SiO₂类夹杂物抑制为20个/500g以下，由此得知上述折损率显著变小。优选的是，若将上述SiO₂类夹杂物抑制为12个/500g以下，能够进一步提高疲劳特性。

为得到将SiO₂类夹杂物控制成上述标准的钢，例如可列举如下方法，在真空感应溶解中，进行以下的真空碳脱氧，使氧水平降到足够低(3ppm以下)。即，将炉内抽成真空(60Torr以下)，添加少量的C直到目标的C浓度。用锆氧传感器测定自由氧，若不在目标水平以下(3ppm以下)，再一次抽真空(60Torr以下)(这时，炉内的CO压力下降，钢液中的C和O反应，钢液中的C浓度也下降)，少量添加C直至成为目标的C浓度。

本实施方式的弹簧用钢满足以下的基本成分。首先，C是对确保高强度有用的元素，为充分发挥该效果优选将C量设定为0.2％(质量％的意思，对于成分以下同样)以上。更优选0.3％以上，特别优选0.4％以上。但是，C量过量时钢脆化而不实用，因此控制为1.2％以下。

在本实施方式的弹簧用钢中，将Si：1.2％以上的钢作为对象。但是，过量含有Si时钢材容易变得脆化，因此Si控制为4％以下。

为了控制夹杂物组成，含有脱氧成分即Mn 0.1％以上。但是，过量含有该成分时钢材容易变得脆化，因此Mn量控制为2.0％以下。

Al是对夹杂物控制有用的元素，作为totalAl需要0.0001％左右。但是，totalAl量变多时，夹杂物中是Al₂O₃浓度增高，有可能生成成为断线原因的粗大的Al₂O₃，因此将Al量控制为0.01％以下。

本实施方式的弹簧用钢的含有元素如上所述，余量为铁及不可避免的杂质。作为该不可避免的杂质，可允许通过原料、物资、制造设备等状况带入的元素的混入。另外，明显地含有下述元素对进一步提高特性也是有效的。

[从由Cr：3％以下(不包括0％)、Mo：0.5％以下(不包括0％)、W：0.5以下(不包括0％)及Co：0.5％以下(不包括0％)构成的组中选择的一种以上]

这些元素是对提高软化抵抗性有效的元素，为发挥该效果，优选的是，Cr的情况含有0.5％以上、Mo的情况含有0.05％以上、W的情况含有0.05以上、Co的情况含有0.01％以上。但是，这些元素过量时，淬透性过高且在加工时容易折损，因此优选Cr控制为3％以下、Mo控制为0.5％以下、W控制为0.5以下、Co控制为0.5％以下。

[从由V：0.5％以下(不包括0％)、Nb：0.1％以下(不包括0％)及Ti：0.1％以下(不包括0％)构成的组中选择的一种以上]

这些元素是对结晶粒的微细化有效的元素，为发挥该效果，优选含有V为0.01％以上、Nb为0.01％以上及Ti为0.01％以上。但是，这些元素过量时生成粗大的氮化物，降低疲劳强度。因此，优选控制为V为0.5％以下、Nb为0.1％以下、Ti为0.1％以下。

[Cu：0.1％以下(不包括0％)和/或Ni：0.5％以下(不包括0％)]

这些元素是对抑制低温脆化有效的元素，为发挥该效果，优选含有Ni时为0.05％以上，含有Cu时为0.01％以上。

但是，即使过量含有这些元素其效果也已经饱和，因此从经济的观点考虑优选Ni设定为0.5％以下，Cu设定为0.1％以下。

REM(稀土类元素：Ce、La等)具有使钢中的非金属夹杂物进一步软质化的作用。为发挥该效果优选含有0.1ppm以上。但是，即使过量加入上述元素其效果也已经饱和，因此优选设定为50ppm以下。

[碱金属元素和/或碱土金属元素：合计0.1～50ppm]

碱金属元素(Li、Na、K、Rb、Cs)和/或碱土金属元素(Mg、Ca、Ba、Sr)具有使钢中的非金属夹杂物进一步软质化的作用。为发挥该效果优选含有合计0.1ppm以上。但是，即使过量加入上述元素效果也已经饱和，因此优选设定为合计50ppm以下。

如以上说明的那样，本发明的第一实施方式的弹簧用钢极力抑制SiO₂类夹杂物而能够确保优异的延伸加工性或优异的疲劳特性。因此，本实施方式的弹簧用钢可有效应用于例如汽车领域、产业机械领域等中应用的弹簧的制造。尤其是，适用于要求极高疲劳特性的汽车用发动机的阀弹簧及离合器弹簧、悬架的悬架弹簧等那种机械还原机构的弹簧等的制造。

[第二实施方式]

下面，对本发明的第二种弹簧用钢的实施方式进行说明。

在热轧制时变形比大的线材中，公知的是夹杂物对热轧制时延展分断且微细化起作用。目前，不希望有硬质夹杂物，因此进行了向低熔点组成的控制(上述专利文献3)或组成范围的控制(上述专利文献4)。但是，其主要目的是对低熔点组成的控制，因此，理论上是SiO₂生成的组成，或SiO₂生成。

本发明者们在这种情况下，考虑了凝固后的加热、热轧制导致的夹杂物形态的变化，从各个角度对用于提高弹簧的耐疲劳特性的各种夹杂物的组成和形态进行了研究。其结果发现，通过理论上控制为没有SiO₂生成的组成，能够不根据轧制条件而严格地控制的SiO₂的生成。即，由后述图4表明，即使在低熔点的范围，与SiO₂浓度低的一侧相比，高的一侧方其熔点低。因此，对SiO₂浓度低的一侧的控制不是通常的控制。于是，本发明者们发现通过进行向规定区域的组成的控制，在能够严格控制有害的SiO₂的基础上，SiO₂浓度低侧在热轧制时可分断，完成了本发明。

按顺序对本实施方式的构成的作用效果进行说明。在本实施方式的弹簧用钢中，存在于自线材的表面到直径的1/4深度的表层侧、宽度：3μm以上的氧化物类夹杂物，其需要满足下述(1)式，并且MgO浓度5质量％以下(包括0％)及MnO浓度10质量％以下(包括0质量％)。

CaO+Al₂O₃+SiO₂>80(质量％)……(1)

在此，之所以将作为对象的夹杂物设定为“宽度：3μm以上”，是因为宽度：不足3μm的微细的夹杂物难以成为疲劳破坏的起点，不能对疲劳强度造成显著的影响的理由。另外，之所以将这种夹杂物的存在位置设定为“从线材的表面到直径的1/4深度的表层侧”，是因为在该位置存在的夹杂物对疲劳特性产生最大影响。

在线材中存在除CaO、Al₂O₃、SiO₂、MnO及MgO以外的不可避免的混入的不规则的夹杂物(例如，Ti、Cr的氧化物等)。这些量若少也没有问题，但是量增多后可能会成为疲劳破坏的起点。从这种观点考虑，将夹杂物中的组成看成五元系(CaO、Al₂O₃、SiO₂、MnO及MgO)时，以[CaO+Al₂O₃+SiO₂]为主体(80质量％以上)，并且也需要适当控制MgO量及MnO量。

另外，夹杂物中的MgO量过多时，生成MgO—SiO₂和尖晶石等硬质氧化物，因此夹杂物中的MgO含量需要设定为5质量％以下。

另外，弱脱氧成分即Mn的氧化物(MnO)在稳定且控制夹杂物组成的情况下为10质量％以下。从这种观点考虑，夹杂物中的MnO含量超过10质量％时，表示夹杂物成为不优选的状态，因此夹杂物中的MnO含量需要设定为10质量％以下。

在本实施方式的弹簧用钢中，在上述条件下，通过夹杂物中的CaO、Al₂O₃及SiO₂这三成分以达到100％的方式规格化时的Al₂O₃量及Al₂O₃和SiO₂的关系等也需要按照满足规定范围的方式进行严格地规定。即，将氧化物类夹杂物中的CaO、Al₂O₃及SiO₂分别表示成下述(2)～(4)式时，这些需要以满足下述(5)式及(6)的关系的方式进行控制。

[Cn](质量％)＝[(CaO)/(CaO+Al₂O₃+SiO₂)]×100％……(2)

[An](质量％)＝[(Al₂O₃)/(CaO+Al₂O₃+SiO₂)]×100％……(3)

[Sn](质量％)＝[(SiO₂)/(CaO+Al₂O₃+SiO₂)]×100％……(4)

[An]+4.29[Sn]≤221.9(质量％)……(5)

[An]≤30(质量％)……(6)

在本实施方式的弹簧用钢中，在热轧前及热轧中加热时即使相分离也不生成SiO₂是必要的。例如，在图3所示的三成分系状态图中，夹杂物组成在以斜线表示的组成范围内时，理论上相分离生成SiO₂，因此必须将这种区域除外。在图3所示的SiO₂生成区域，线A为连结CaO—SiO₂(Wollastonite)和CaO—Al₂O₃—2SiO₂(Anarthite)的线。即，为了在热轧前及热轧中加热时即使相分离也不生成SiO₂，需要设定为比图3的线A更低SiO₂侧(图3的线A更下侧)。

本发明者们发现控制到比上述线A更低的SiO₂侧是有效的。表示线A的是上述(5)式。即，满足上述(5)式的关系时，在热轧前及热轧中加热时，即使相分离也不生成SiO₂。

另外，在夹杂物组成中，CaO、Al₂O₃及SiO₂的三成分规格化了时的SiO₂量(即上述[An])超过30质量％时，生成钙铝黄长石(Ghelenite)及富硅高岭石(Anorthioe)等硬质结晶，对疲劳强度产生恶劣影响，因此必须满足上述(6)式的关系。

另一方面，在本发明的弹簧用钢中，夹杂物组成在用Al₂O₃—SiO₂—CaO三成分系状态图表示CaO浓度[Cn]、Al₂O₃浓度[An]及SiO₂浓度[Sn]时其熔点变形为1500℃以下。即，能够期待阀弹簧钢热轧时的压化率大，且在热轧时使夹杂物微细化且无害化。因此，即使夹杂物数多也控制指向热轧时容易变形的组成。在本实施方式中，夹杂物需要控制成容易变形的低熔点组成，且将其熔点设定为1500℃以下。优选设定为1400℃以下。

图4(Al₂O₃—SiO₂—CaO三成分系状态图)表示本实施方式中规定的夹杂物组成范围。在图4中，线A满足{[An]+4.29[Sn]≤221.9(质量％)}关系，线C满足{[An]＝30(质量％)}关系，线B是满足夹杂物的熔点为1500℃的线(等温线)。即，在图4中，由A、B、C包围的区域(用图中阴影表示)成为本发明规定的范围。

为制成上述那样的夹杂物组成，通过使用和目标夹杂物组成同样组成的熔渣，能够容易地实现夹杂物控制。

本实施方式的钢设想为作为弹簧用钢等原材有用的高清洁钢，但是对于该钢种没有特别的限定。为了控制夹杂物组成，优选将脱氧成分即Si设定为1.2质量％以上，将Mn设定为0.1质量％以上的含量。但是，这些成分含量过多时，钢材容易脆化，因此Si应该设定为4质量％以下，Mn应该设定为2质量％以下。

对于作为弹簧用钢的基本成分即C含量优选为1.2质量％以下。C含量超过1.2质量％时，钢材脆化，变得不实用。

Al对夹杂物控制也是有用的元素，其质量浓度必须在0.1～20ppm范围。但是，Al含量变多时，夹杂物中的Al₂O₃浓度增高且可能生成成为断线原因的粗大的Al₂O₃，因此优选其质量浓度为0.01质量％以下。

上述基本成分之外的是Fe及不可避免的杂质，但是，根据需要也可以含有从由Cr、Ni、V、Nb、Mo、W、Cu、Ti、Li、Na、K及稀土类元素(REM)构成的组中选择一种以上的元素。含有这些时优选的含量为Cr：0.5～3质量％、Ni：0.5质量％以下、V：0.5质量％以下、Nb：0.1质量％以下、Mo：0.5质量％以下、W：0.5质量％以下、Cu：0.1质量％以下、Ti：0.1％以下、Li：0.0005质量％以下、Na：0.0010质量％以下、K：0.0010质量％以下及REM：0.0010质量％以下。

如以上说明的那样，本发明的第二实施方式的弹簧用钢夹杂物整体为低熔点且容易变形，在热轧前及热轧中加热时即使相分离也难以生成SiO₂，因此疲劳特性优异。因此，本实施方式的弹簧用钢可有效应用于例如汽车领域、产业机械领域等中应用的弹簧的制造。尤其是，适用于要求极高疲劳特性的汽车用发动机的阀弹簧、离合器弹簧、悬架的悬架弹簧等那种机械还原机构的弹簧等的制造。

下面，根据实施例对本发明进行更详细的说明，但是，下述实施例不是限定本发明性质的例子，根据前·后的宗旨进行的设计变更都包括在本发明的技术范围内。

实施例1

用真空感应溶解炉溶解约150kg钢和Si、Al、Mg以外的合金成分，为了评价各种氧化物的有害度，通过感应搅拌除去钢中夹杂物(total氧：5pp以下)。而且，在本实施方式中为看到夹杂物的种类对疲劳特性造成影响，如表1所示，在上述脱氧后，添加合金元素及Fe₂O₃(另外，在6、10中，将硅灰石熔渣放于上面)，以存在各种夹杂物的方式进行调制。

而且用铸型铸造钢液，对于得到的铸坯实施锻造·热轧制，得到表1所示成分组成的直径：8.0mm的线材。

另外，用普通的方法进行精炼后，自然产生各种氧化物，由于控制钢中的氧化物非常困难，因此难以制造只有作为目标的氧化物存在而完全排出了其它组成的夹杂物的钢。其结果，也难以区别评价各种氧化物对疲劳强度造成的影响。因此，只用上述真空感应炉制造含有各种组成的夹杂物的钢，且研究了对疲劳特性的影响。

[表1]

※余量是铁和不可避免的杂质

对得到的各线材进行SiO₂类夹杂物的个数的测定、及确定检查镜面中粗大夹杂物的种类，同时进行疲劳特性的评价。这些测定·评价方法如下。

<SiO₂类夹杂物的个数的测定>

除去上述线材(直径8.0mm)的表面的氧化皮后，切出20个试样(25g)。将切出的试样以图2所示的要领溶解，提取夹杂物。如图2所示，首先在烧杯1中加入硝酸水溶液2，用加热器4将该硝酸水溶液进行加热(50℃以上)[图2(a)]，将试样3投入已加热的硝酸水溶液中。试样3在硝酸水溶液2中被溶解，试样3中存在的氧化物类夹杂物溶出[图2(b)]。溶解·溶出结束的硝酸水溶液2冷却后，过滤(膜滤器5、过滤台6及漏斗7)、将硝酸水溶液3储存于烧瓶8中且提取膜滤器5上作为残渣的氧化物夹杂物[图2(c)]。另外，上述溶解是在容量2L的烧杯中调制在硝酸(HNO₃)：250mL(毫升)中加水700mL而制成的溶液中再添加10mL硫酸得到的溶液，在该烧杯中放入25g的钢材试样并溶解。这里使用的烧杯、漏斗及过滤台的材质是聚四氟乙烯[PTFE：聚四氟乙烯(注册商标)]。另外，作为过滤时使用的膜滤器使用孔径为1μm的。

另外，在上述夹杂物提取时必须进行坯料调查，确认坯料中的提取物是零。所谓坯料调查，是在使用试样进行夹杂物的提取·评价时，除未放入标样的烧杯中不放入试样之外进行和上述全部同样的操作，确认来自试样以外是提取物为零。

夹杂物的定量按如下所示条件进行。另外，该定量分析以L(夹杂物的长径)/D(夹杂物的短径：短径是说相对于长径的最大的垂直线的宽度)为4以上且D为25μm以上的夹杂物，及L/D不足4且L为25μm以上的夹杂物为对象，求Al、Mn、Si、Mg、Ca、Ti、Zr、K、Na、S、O的存在浓度。而且，对于氧浓度为25％以上的氧化物类夹杂物，假设上述各种元素以Al₂O₃、MnO、SiO₂、MgO、CaO、TiO₂、ZrO₂、K₂O、Na₂O、S的形式存在，根据由上述定量求出的各元素浓度，算出夹杂物中的上述氧化物或S的存在浓度。而且，求出Al₂O₃+MgO+CaO+SiO₂+MnO＝100％(质量％)时的SiO₂的比例为70％以上的夹杂物的个数，接着求20个试样的平均值，换算成每500g钢材的值(个数)。

[分析装置]

·EPMA装置：日本电子制JXA—8621MX

·分析装置[EDS]：Tracor Northerm制TN—5500

[分析条件]

·能量分散分析

·电压(加速电压)：20kV

·试验电流(加速电流)：60nA(纳安)

·倍率：150倍

·夹杂物的分析位置：SPOT(强度测定一点最大的位置)

[摄影条件]

·电压(加速电压)：20kV

·试验电流(加速电流)：50nA(纳安)

·摄影倍率：根据夹杂物尺寸

<在检查镜面的粗大夹杂物的组成的测定>

研磨包括上述各线材的直径的L截面，观察比线材D/4部(D：直径)更靠表层侧的1000mm²的视野，相对于轧制方向对垂直宽度25μm以上的夹杂物用下述所示条件进行分析，求该夹杂物的种类和其个数。另外，表2所示的MgOSiO₂是与MgO—SiO₂或2MgO—SiO₂近似的组成，SiO₂含量为40～65％，因此能够和规定的SiO₂含量为70％以上的夹杂物区分开。

·EPMA装置：日本电子制JXA—8621MX

·分析装置[EDS]：Tracor Northerm制TN—5500

·加速电压：20kV

·扫描电流：5nA(纳安)

·测定方法：用能量分散分析进行定量分析

[Pabric Scan(测定粒子全部区域)]

<疲劳特性的评价>

将各线材(8.0mm φ)进行除去氧化皮→铅浴淬火→冷拉拔加工(拉伸)→油回火→与消除应变退火相当的处理→喷丸硬化→消除应变退火后，作为试验片采取4.0mm φ×650mm的金属丝，在中村式旋转弯曲试验机上以试验应力：公称应力908Mpa、旋转数：4000～5000rpm、中止转数：2×20⁷转的条件进行旋转弯曲试验，测定在中途破断的试验片中因夹杂物的原因折损(有时不是因为夹杂物因起的而是由于金属丝表面等引起的折损的情况，但是，这种情况为研究对象以外)的根数，通过下式测定折损率。

折损率＝[夹杂物折损根数/(夹杂物折损根数+达到中止转数的根数)]×100(％)

表2表示上述SiO₂类夹杂物的个数、检测镜面的粗大夹杂物的种类和个数及疲劳特性(折损率)。

[表2]

从这些结果可进行如下考察(另外，下述No.表示表中的实验No.)。得知如本发明所规定，抑制了SiO₂类夹杂物的No.1～12钢材其疲劳特性优异。与之相对，SiO₂类夹杂物超过本发明规定范围的No.13～15钢材其疲劳特性差。

另外，通过表2可得如下结论。即，在检测镜面的观察看到的面积少，未能检测出如SiO₂类夹杂物那样只有少数存在的夹杂物，根据提取法也能够检测出该夹杂物。另外，可表明，在检测镜面中SiO₂类夹杂物未检测出，但是，其它的结晶类夹杂物能够检测出，因此其它的结晶类夹杂物比SiO₂类夹杂物更多的存在。

而且，折损率与SiO₂类夹杂物之外的结晶类夹杂物的个数无关，而是与SiO₂类夹杂物的个数有关，SiO₂类夹杂物是有害物质，另外，由于此原因，为了抑制折损，无论SiO₂类夹杂物以外的结晶类夹杂物有无，都必须将SiO₂类夹杂物控制在本发明规定的范围内。

实施例2

对模拟了转炉出钢材的钢液添加各种熔剂，实施成分调整及熔渣精炼，铸造。这时，通过适当地调整熔渣组成，适当地控制夹杂物组成，得到具有下述表3所示的化学成分的钢。下述表4表示各钢的熔渣精炼条件。

[表3]

[表4]

对上述钢液用铸型进行铸造，对于得到的铸坯实施锻造·热轧制，制成直径：8.0mm的线材。

对得到的各热轧线材，测定线材中氧化物类夹杂物的组成，并且测定疲劳强度。这些测定方法如下。

<夹杂物组成的测定>

研磨热轧制后的各线材的L截面(包括轴心的截面)，从线材的表面到直径1/4深度的表层侧[从线材的中心更靠近半径的1/2的位置的表层侧]、宽度(轴心方向和垂直方向的夹杂物的直径)3μm以上的氧化物类夹杂物30个，用EPMA进行组成分析，换算成氧化物浓度。这时EPMA的测定条件如下。

·EPMA装置：JXA—8621MX(日本电子株式会社制)

·分析装置[EDS]：TN—5500(Tracor Northerm社制)

·加速电压：20kV

·扫描电流：5nA

·测定方法：用能量分散分析进行定量分析(测定粒子全部区域)

<疲劳特性的评价>

将各热轧线材(8.0mm φ)进行除去氧化皮→铅浴淬火→冷拉拔加工(拉伸)→油回火→与消除应变退火相当的处理→喷丸硬化→消除应变退火后，作为试验片采取4.0mm φ×650mm的金属丝，在中村式旋转弯曲试验机上以试验应力：公称应力880Mpa、旋转数：4000～5000rpm、中止转数：2×20⁷转的条件进行，并对破断了的物质中夹杂物有折损的物质通过下式测定破断率。

破断率＝[夹杂物折损根数/(夹杂物折损根数+中止的根数)]×100(％)

下述表5表示各线材的夹杂物组成。另外，下述表6表示疲劳强度(破断率)。

[表5]

[表6]

由这些结果可进行如下考虑。在试验No.21～26的结果中，熔渣组成适当，夹杂物组成也控制为适当的范围内，表明得到良好的疲劳强度。其中，尤其是试验No.21、22的结果，夹杂物组成为最适当的范围内，得到良好的疲劳强度。

与此相对，试验No.27～30中，由于夹杂物组成在本发明规定的夹杂物组成以外，因此疲劳试验结果差。

Claims (10)

1、一种高洁净度弹簧用钢，其特征在于，以质量％计含有C：1.2％以下但不含0％、Si：1.2～4％、Mn：0.1～2.0％、Al：0.01％以下但不含0％，余量由铁及不可避免的杂质构成，

在钢中的夹杂物中，氧浓度为25质量％以上且设定Al₂O₃+MgO+CaO+SiO₂+MnO＝100％(质量％)时的SiO₂含量为70质量％以上的氧化物类夹杂物，即夹杂物的长径L/夹杂物的短径D为4以上且D为25μm以上的氧化物夹杂物以及L/D低于4且L为25μm以上的氧化物夹杂物的合计为20个/500g以下。

2、如权利要求1所述的高洁净度弹簧用钢，其特征在于，作为其它元素，以质量％计还含有从Cr：3％以下但不含0％、Mo：0.5％以下但不含0％、W：0.5以下但不含0％及Co：0.5％以下但不含0％中选出的一种以上。

3、如权利要求1或2所述的高洁净度弹簧用钢，其特征在于，作为其它元素，以质量％计还含有从V：0.5％以下但不含0％、Nb：0.1％以下但不含0％及Ti：0.1％以下但不含0％中选出的一种以上。

4、如权利要求1～3中任一项所述的高洁净度弹簧用钢，其特征在于，作为其它元素，以质量％计还含有Cu：0.1％以下但不含0％和/或Ni：0.5％以下但不含0％。

5、如权利要求1～4中任一项所述的高洁净度弹簧用钢，其特征在于，作为其它的元素，还含有REM：0.1～50ppm。

6、如权利要求1～5中任一项所述的高洁净度弹簧用钢，其特征在于，作为其它元素，还含有合计为0.1～50ppm的碱金属元素和/或碱土金属元素。

7、一种高洁净度弹簧用钢，其特征在于，存在于从线材的表面到直径的1/4深度的表层侧的宽度为3μm以上的氧化物类夹杂物满足下述(1)式，并且MgO浓度：5质量％以下且包括0％及MnO浓度：10质量％以下且包括0质量％，且该氧化物夹杂物中的CaO、Al₂O₃及SiO₂的各浓度[Cn]、[An]及[Sn]分别如下述(2)～(4)式表示时，它们满足下述(5)式及(6)的关系，并且，将这些CaO浓度[Cn]、Al₂O₃浓度[An]及SiO₂浓度[Sn]用CaO—Al₂O₃—SiO₂三成分系状态图表示时，氧化物夹杂物的熔点为1500℃以下，

CaO+Al₂O₃+SiO₂>80(质量％)……(1)

[Cn](质量％)＝[(CaO)/(CaO+Al₂O₃+SiO₂)]×100 ……(2)

[An](质量％)＝[(Al₂O₃)/(CaO+Al₂O₃+SiO₂)]×100……(3)

[Sn](质量％)＝[(SiO₂)/(CaO+Al₂O₃+SiO₂)]×100……(4)

[An]+4.29[Sn]≤221.9(质量％)               ……(5)

[An]≤30(质量％)                           ……(6)

其中，“夹杂物的宽度”意思是以线材的含有轴心线的截面观察时与轴心方向垂直的方向的夹杂物的直径。

8、如权利要求7所述的高洁净度弹簧用钢，其特征在于，由含有C：1.2质量％以下但不含0％、Si：1.2～4质量％、Mn：0.1～2.0质量％、Al：0.01质量％以下但不含0％的钢材构成。

9、如权利要求8所述的高洁净度弹簧用钢，其特征在于，还含有从Cr、Ni、V、Nb、Mo、W、Cu、Ti、Li、Na、K及稀土类元素中选出的一种以上的元素。

10、一种疲劳特性优异的高洁净度弹簧，其特征在于，使用权利要求1～9中任一项所述的高洁净度弹簧用钢而得到。

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