CN101443174B - 着色的滚塑制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开从颜料和乙烯共聚物的干混料制备的着色滚塑制品，所述乙烯共聚物用基于桥接双四氢茚基组分的催化剂体系制备，且任选地添加有聚醚嵌段共聚酰胺。

Description

着色的滚塑制品
本发明公开了从乙烯和颜料的干混料制备的着色滚塑制品。
由于滚塑的性质，已经证实不可能通过简单干混颜料和树脂微粒获得具有光滑和均匀着色的着色制品。还测试了粉末也不是很成功。向树脂中添加颜料还改变其机械性能。
因此需要在挤出机中制备树脂和颜料的共混物以生产具有光滑和均匀着色的着色滚塑制品。该额外的挤出步骤导致时间和金钱的损失。此外，据信某些颜料对聚乙烯的结构有成核作用，这导致聚合物的形态特征的变化，所述变化又可对机械性能如冲击性能有主要影响。其原因是具有成核性质的颜料可以影响在凝固期间的聚合物的形态发展。它们提供引发聚合物中晶体生长的晶核。结晶速率变化以及形态变化可导致这些聚合物的不同收缩率。因此所得滚塑制品承受增加的收缩和降低的冲击强度。这例如在Kearns等(Kearns，M.P，McCourt，M.P和Ervik，R.)在2005Antec Conference在波士顿陈述的“The effect of pigment on rotomoulded polyethylene powder andmicropellets”中讨论。
因此需要制备具有可接受质量的、无需额外挤出步骤的着色滚塑制品。
本发明的一个目的是制备具有光滑和均匀着色的着色滚塑制品。
本发明的另一个目的是制备无需预挤出步骤的着色滚塑制品。
本发明的另一个目的是制备具有良好的冲击强度和机械性能的着色滚塑制品。
本发明的进一步目的是制备具有降低的收缩和翘曲的着色滚塑制品。
通过本发明至少部分地实现这些目的的任意一个。
因此，本发明提供从下列物质的干混料制备的着色滚塑制品：
-乙烯的共聚物，所述乙烯的共聚物用基于桥接双四氢茚基组分的催化剂系统制备并且具有0.920-0.950g/cc的密度和1-20dg/min的熔体流动指数MI2，，并且添加有至多1重量％的聚醚嵌段共聚酰胺添加剂；
-最高达3重量％的颜料。
优选地，所述聚醚嵌段共聚酰胺添加剂的存在量为至少0.001重量％且至多1重量％，优选0.1-0.3重量％。该添加剂为增稠剂。
优选地，所述颜料的量为0.05-1重量％，优选0.10-0.5重量％。
可加入常用添加剂，例如抗UV剂和抗氧化剂。
所述乙烯的共聚物用包括下列物质的催化剂体系制备：
-通式R”(IndH4)2MQ2的催化剂组分，其中(IndH4)2为取代或未取代的四氢茚基，R”为两个四氢茚基之间的结构桥(structural bridge)，M是周期表的第4族金属且Q为卤素或具有1-6个碳原子的烷基；
-具有离子化作用的活化剂
优选两个四氢茚基基团是未取代的。
优选地，M为Zr。
优选Q为卤素，更优选Cl。
优选该桥为亚乙基、Me2Si或Ph2C。
优选的催化剂组分是亚乙基双四氢茚基二氯化锆(THI)。
可使用本领域中已知的具有离子化作用的任何活化剂用于活化茂金属组分。例如，其可选自含铝或含硼化合物。含铝化合物包括铝氧烷、烷基铝和/或路易斯酸。铝氧烷是优选的且可包含低聚的线型铝氧烷和/或环状烷基铝氧烷。
可使用的合适含硼活化剂包括硼酸三苯基碳鎓例如描述于EP-A-0427696中的四-五氟苯基-硼酸-三苯基碳鎓，或者描述于EP-A-0277004中通式[L’-H]+[BAr1Ar2X3X4]-的那些(第6页第30行至第7页第7行)。
载体(如果存在)可为多孔的矿物氧化物。其有利地选自二氧化硅、氧化铝及其混合物。优选其为二氧化硅。
活化载体可有利地替代活化剂使用。
可用于本发明的乙烯共聚物具有0.920-0.950g/cc，优选0.925-0.945g/cc且更优选0.930-0.940g/cc的密度。密度根据标准测试ASTM D1505的方法在23℃下测量。
本发明中优选使用的聚乙烯树脂的熔体指数通常为1-20dg/min，优选1-10dg/min，更优选1.5-8dg/min且最优选2-5dg/min。熔体流动指数MI2根据标准测试ASTMD1283的方法在190℃的温度和2.16kg的载荷下测量。
添加剂是聚醚嵌段共聚酰胺。其可任选地被选自如下的组分替代或与选自如下的组分混合：热塑性聚氨酯、聚醚酯、聚乙二醇和含氟聚合物。
聚醚嵌段共聚酰胺由下列通式表示：
HO-[C(O)-PA-C(O)-O-PEth-O]n-H     (I)
其中PA表示聚酰胺链段且PEth表示聚醚链段。例如该聚酰胺链段可为PA6、PA66、PA11或PA12。该聚醚链段可例如为聚乙二醇(PEG)或聚丙二醇(PPG)或聚四亚甲基二醇(PTMG)。聚酰胺序列的分子量Mn通常为300-15000。聚醚序列的分子量Mn通常为100-6000。这种材料是可例如从Arkema以
Figure G2007800168797D0003095854QIETU
商品名商购得到的。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物通常得自具有反应性端基的聚酰胺嵌段与具有反应性端基的聚醚嵌段的缩聚，例如特别是如下嵌段的缩聚：
1)具有二胺链末端的聚酰胺嵌段与具有二羧基链末端的聚氧化烯嵌段；
2)具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段与具有二胺链末端的聚氧化烯嵌段，所述具有二胺链末端的聚氧化烯嵌段通过被称为聚醚二醇的脂肪族二羟基化的α，ω-聚氧化烯嵌段的氰乙基化和氢化获得；和
3)具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇，在该特定情况下获得的产物是聚醚酯酰胺。
具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段得自，例如，聚酰胺前体在链终止羧基二酸的存在下的缩合。
具有二胺链末端的聚酰胺嵌段得自，例如，聚酰胺前体在链终止二胺的存在下的缩合。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物还可包含随机分布的单元。这些聚合物可通过聚醚和聚酰胺嵌段前体的联立反应制备。
例如，可使聚醚二醇、聚酰胺前体和链终止二酸一起反应。获得这样的聚合物，该聚合物主要具有聚醚嵌段和长度非常可变的聚酰胺嵌段，而且具有已随机反应并且沿聚合物链以随机方式分布的各种反应物。
也可使聚醚二胺、聚酰胺前体和链终止二酸一起反应。获得这样的聚合物，该聚合物主要具有聚醚嵌段和长度非常可变的聚酰胺嵌段，而且具有已随机反应并且沿聚合物链以随机方式分布的各种反应物。
在这些具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物中聚醚嵌段的量有利地为该共聚物的10-70重量％且优选为35-60重量％。
聚醚二醇嵌段可直接使用并与具有羧基端基的聚酰胺嵌段共缩聚，或者可将它们胺化以转化成聚醚二胺并与具有羧基端基的聚酰胺嵌段缩合。它们还可与聚酰胺前体和二酸链终止剂共混以制得具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段并且各单元随机分布的聚合物。
聚酰胺嵌段的数均摩尔质量Mn通常为300-15000。聚醚嵌段的质量Mn通常为100-6000。
至于聚醚酯，其为具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物。它们通常由软聚醚嵌段和硬链段(聚酯嵌段)组成，该软聚醚嵌段是聚醚二醇的残基，该硬链段通常由至少一种二羧酸与至少一种扩链短二醇单元的反应产生。该聚酯嵌段和该聚醚嵌段通常通过由酸的酸官能团与聚醚二醇的OH官能团的反应产生的酯键连接。该短的扩链二醇可选自新戊二醇、环己烷二甲醇和式HIO(CH2)nOH的脂肪族二醇，其中n为2-10的整数。有利地，该二酸是具有8-14个碳原子的芳香族二羧酸。最高达50摩尔％的芳香族二羧酸可用具有8-14个碳原子的至少一种其它二羧基芳香族酸替代，和/或最高达20摩尔％可用具有2-12个碳原子的二羧基脂肪族酸替代。
作为二羧基芳香族酸的实例，可提及对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯甲酸、萘二甲酸、4，4’-二亚苯基二羧酸、双(对-羧基苯基)甲酸、亚乙基双(对-苯甲酸)、1，4-四亚甲基双(对-羟基苯甲酸)、亚乙基双(对羟基苯甲酸)和1，3-三亚甲基双(对-羟基苯甲酸)。作为二醇的实例，可提及乙二醇、1，3-三亚甲基二醇、1，4-四亚甲基二醇、1，6-六亚甲基二醇、1，3-丙二醇、1，8-八亚甲基二醇、1，10-十亚甲基二醇和1，4-亚环己基二甲醇。具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物例如是具有得自聚醚二醇(例如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚四亚甲基二醇(PTMG))的聚醚嵌段、二羧酸单元(例如对苯二甲酸)、和乙二醇(乙烷二醇)或1，4-丁二醇单元的共聚物。聚醚和二酸的链键合形成共聚醚酯的软链段，而乙二醇和二酸的链键合或丁二醇和二酸的链键合形成共聚醚酯的硬链段。这样的共聚醚酯公开于专利EP402　883和EP405　227中。这些聚醚酯是热塑性弹性体。它们可含有增塑剂。
聚醚酯可例如以
Figure G2007800168797D00041
商标从Du Pont Company获得。
至于聚氨酯，其通常由软聚醚嵌段和硬嵌段(聚氨酯)组成，该聚醚嵌段通常为聚醚二醇的残基，该硬嵌段可由至少一种二异氰酸酯与至少一种短二醇的反应产生。短的扩链二醇可选自以上在聚醚酯的描述中提及的二醇。聚氨酯嵌段和聚醚嵌段通过由异氰酸酯官能团和聚醚二醇的OH官能团的反应产生的键连接。
热塑性聚氨酯可例如以
Figure G2007800168797D00051
商品名从Elastogran GmbH获得或者以
Figure G2007800168797D00052
商品名从Dow Chemical Company获得。
聚乙二醇具有下列通式
H-(OCH2-CH2-)nOH    (I)
可商购得到宽的分子量和粘度范围的聚乙二醇。取决于聚乙二醇的分子量，其可为液态或固态。本发明中使用的聚乙二醇通常具有100-2000g/mol且更优选150-700g/mol的平均分子量。合适的聚乙二醇可例如以
Figure G2007800168797D00053
和
Figure G2007800168797D00054
商品名从Dow Chemical Company或BASF获得。
在本发明中适合作为加工助剂的含氟聚合物例如为偏氟乙烯(H2C＝CF2)的聚合物和/或偏氟乙烯与六氟丙烯(F2C＝CF-CF3)的共聚物。虽然偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物不具有弹性性质，但它们通常称为“含氟弹性体”。在含氟弹性体中共聚单体六氟丙烯的量通常为30-40重量％。在本发明中适合作为加工助剂的含氟聚合物例如是以
Figure G2007800168797D00056
和
Figure G2007800168797D00057
商品名从Dyneon、DuPont-Dow Elastomers或Arkema可商购得到的。
在本说明书中，术语共聚物指一种单体和一种或多种共聚单体的聚合产物。在本发明中，所述单体是乙烯且所述一种或多种共聚单体是具有3-10个碳原子的α-烯烃。优选地，所述共聚单体是丙烯、1-丁烯或1-己烯。
本发明的着色滚塑制品通过光滑和均匀的着色表征。
颜料的添加未改变成品的冲击性能和机械性能，这与现有技术的成品的性能相反。
滚塑部分甚至在低至-40℃以下的温度下全部显示出延展性行为(ductilebehavior)。
实施例
测试了几种树脂。
根据本发明的树脂R1用基于亚乙基双四氢茚基二氯化锆的催化剂体系制备。
树脂R2-R5是以其良好的冲击性能著称的商品树脂。
树脂R2是Borealis以商品名RM8343出售的茂金属制备的树脂。
树脂R3是Dow Chemicals以商品名Dowlex2631出售的齐格勒-纳塔树脂。
树脂R4是Dow Chemicals以商品名Dowlex2629出售的齐格勒-纳塔树脂。
树脂R5是Dow Chemicals以商品名Dowlex NG2432出售的齐格勒-纳塔树脂。
它们的性质总结在表I中。
表I.
 
R1 R2 R3 R4 R5
催化剂 THI 茂金属 齐格勒-纳塔 齐格勒-纳塔 齐格勒-纳塔
共聚单体 1-己烯 1-己烯 1-己烯 1-己烯 辛烯
MI2dg/min 2.7 6 6.7 4.48 4
密度g/cc 0.934 0.934 0.935 0.9358 0.94
对于所有的测试样品，在1400rpm的转速和60℃的切断(cut-off)温度下通过涡轮共混加入0.3重量％绿色或黑色颜料。
绿色颜料具有汉普顿彩色基准HCl2700C。
黑色颜料具有汉普顿彩色基准HCl4744B。
树脂R1添加有基于共混物总重量的0.15重量％的
Figure 2007800168797100002G2007800168797D0003095854QIETU
添加剂，。
所有的测试模塑品在ROTOSPEED旋转模塑机上进行。其为具有偏置臂、燃烧器能力523kW/hr的LPG燃烧器臂、风机冷却和1.5m的最大板径的转盘式(carrousel-style)机器。
使用30×30×30cm的铝盒模具制造测试模塑品。该模具配有脱模角以便于脱模，并且通过使用升降梭箱制备制品。该升降梭箱装有需要的物料，然后附在模具的盖子上。升降梭箱中的气动锤(pneumatic ram)将物料保持在原处直至达到所需温度，然后触发该锤并使物料下落进去。
用于试验的模塑条件如下：
●烘箱温度：300℃
●旋转比：4:1
●冷却介质：强制通风
●预热臂和模具
●rotolog单元n°5/rotolog软件版本2.7
●最高内部空气温度(PIAT)：200℃。
使用标准测试ISO6602-3方法对它们进行冲击测试。这是给出耐冲击性的落锤试验。测试分别在-20℃和-40℃的温度下进行。取至少5个样品的平均数得到测试结果。
冲击试验期间的破坏类型分为两种：脆性和延展性。脆性破坏下，裂纹在样品的任何整体屈服之前引发并蔓延，因此破坏点位于载荷/变形曲线的初始上升部分。在延展性破坏的情况下，发生相当大的屈服并在载荷/变形曲线的最大值后很远处发生破坏。由于载荷/变形曲线下面的面积是破裂能的量度，因此，与延展性破坏相比，脆性破坏与非常低的吸收能相关。延展性指数定义为E扩散/E总的比，其中总能量E总是峰值能量E峰和扩散能E扩散的和。小于40％的延展性指数表现出脆性行为。如果其大于40％则树脂显示出延展性行为。
用于冲击试验的样品全部取自各试验模塑品的相同侧，使得对于该模塑条件，结果可进行比较。用带锯自将它们切割成60mm×60mm的正方形，清除边缘毛刺且记录各样品中心处的厚度。使用的机器是CEAST Fractovis，并且取决于在测试下样品的厚度和预期强度，恰当地设置测压元件(load cell)的灵敏度和工作范围以感知样品破坏。
在-20℃的温度下记录的冲击结果在表II中给出。在-40℃的温度下记录的冲击结果在表III中给出。
表II.
 
树脂 颜料 壁厚mm 峰值能量J 总能量J 延展性指数％
R1 绿 5 34.06 57.18 40.4
R2 绿 5 30.6 48.87 37.6
R5 绿 4.5 13.01 16.17 18.9
R1 黑 5 28.14 47.6 40.9
R3 黑 4.5 34.7 59.15 41.3
R4 黑 4.5 34.03 58.64 41.8
表III.
 
树脂 颜料 壁厚mm 峰值能量J 总能量J 延展性指数％
R1 绿 5 35.26 58.57 40
R2 绿 5 17.05 22.03 21.6
R5 绿 4.5 17.91 21.18 15.7
 
R1 黑 5 29.96 55.44 46.1
R3 黑 4.5 31.28 50.42 34.1
R4 黑 4.5 24.97 38.84 32.4
R1 无 7 61.98 116.36 46.5
R1 绿 7 59.19 117.76 47.9
附图说明
图1表示从树脂R1和绿色颜料的干混料制备的在分别在-20℃和-40℃的温度下的冲击试验后的5个滚塑样品。
图2表示从树脂R2和绿色颜料的干混料制备的在分别在-20℃和-40℃的温度下的冲击试验后的5个滚塑样品。
可以看到，几个用树脂R2制备的样品甚至在-20℃的温度下就具有脆性行为，而所有用树脂R1制备的样品低至-40℃以下的温度仍旧具有延展性行为。

Claims (10)

1.一种着色滚塑制品，其通过如下物质的干混料制备：
-乙烯的共聚物，所述乙烯的共聚物用基于桥接双四氢茚基组分的催化剂体系制备并且具有0.920-0.950g/cc的密度和1-20dg/min的熔体流动指数MI2；
-0.1-0.3重量％的聚醚嵌段共聚酰胺；
-0.10-0.50重量％的颜料。
2.权利要求1的着色滚塑制品，其中所述乙烯的共聚物具有0.925-0.945g/cc的密度和1.5-8dg/min的熔体流动指数。
3.权利要求1-2中任一项的着色滚塑制品，其中所述颜料和所述乙烯的共聚物通过涡轮共混进行干混。
4.权利要求1-2中任一项的着色滚塑制品，其中所述颜料与所述乙烯的共聚物的干混料通过低剪切方法制备。
5.权利要求1-2中任一项的着色滚塑制品，其中所述双四氢茚基组分是亚乙基双四氢茚基二氯化锆。
6.权利要求3的着色滚塑制品，其中所述双四氢茚基组分是亚乙基双四氢茚基二氯化锆。
7.权利要求4的着色滚塑制品，其中所述双四氢茚基组分是亚乙基双四氢茚基二氯化锆。
8.权利要求1-4中任一项的干混料在制备在低至-40℃的温度具有延展性行为的着色滚塑制品中的用途。
9.权利要求1-4中任一项的干混料在制备具有均匀着色的着色滚塑制品中的用途。
10.用权利要求1-7中任一项的共混物制备的着色燃料箱。
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