JP5059101B2

JP5059101B2 - 着色した回転成形物品。

Info

Publication number: JP5059101B2
Application number: JP2009508298A
Authority: JP
Inventors: マジエール，エリック
Original assignee: トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ
Priority date: 2006-05-09
Filing date: 2007-04-17
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2027-04-17
Also published as: JP2009536112A; CN101443174B; EA016202B1; WO2007128654A1; EP2015911A1; CN101443174A; EP2015911B1; EA200802295A1; EP1854609A1; ZA200810370B; AU2007247299A1; ATE482809T1; US20090306274A1; KR20090015039A; AU2007247299B2; DE602007009515D1

Description

本発明は、ポリエチレンと顔料とを乾式混合して製造した着色した回転成形物品に関するものである。

回転成形の性質から、顔料と樹脂のマイクロペレットと単にドライブレンド（乾燥混合）しただけでは、滑らで均一に着色した着色物品を得ることは不可能であるということは分っている。多くの粉末がテストされたが、成功したものはない。また、樹脂中へ顔料を添加すると機械特性が変化する。

従って、滑らで均一に着色した着色物品を回転成形で作るためには、押出機で、樹脂と顔料との混合物を製造する必要があった。この押出成形の追加の階段によって時間とコストをロスすることになる。さらに、ある種の顔料はポリエチレン構造の核となる効果を有し、ポリマーの形態上の特徴に変化を与え、それによって衝撃特性のような機械特性に大きな影響が生じる。この原因は、固化時に核形成特性を有する顔料がポリマーの形態学的成長に影響を与えるためと考えられる。すなわち、ポリマーの結晶成長を開始させる結晶化核となる。形態学上の変化と結晶化速度の変化によってポリマーの収縮速度が変化する。そのため、得られた回転成形物品の収縮が増加し、耐衝撃強度が低下する。このことはボストンでの2005年Antec Conferenceで発表された下記文献に記載されている
Kearns et al. (Kearns, M. P., McCourt, M. P. and Ervik, R. in "The effect of pigment on rotomoulded polyethylene powder and micropellets"

従って、許容可能な品質の着色した回転成形物品を押出成形の追加階段を必要とせずに製造するというニーズがある。

本発明の目的は、滑らかで均一な着色をした着色回転成形物品を製造することにある。
本発明の他の目的は、事前の押出成形階段のない、着色した回転成形物品を製造することにある。
本発明のさらに他の目的は、機械特性および耐衝撃強度に優れた着色した回転成形物品を製造することにある。
本発明のさらに他の目的は、収縮と曲がり（wrapage）が少ない着色した回転成形物品を製造することある。
上記の目的のいずれか一つは本発明によって少なくとも部分的に達成される。

本発明は、下記の（１）と（２）とを乾式混合したものを用いて製造される着色した回転成形物品を提供する：
（１）１重量％以下のポリエーテル-ブロックコポリアミドが添加された、ブリッジビしたビステトラヒドロインデニル成分をベースにした触媒系を用いて製造された、密度が0.920〜0.950g/ccで、メルトフローインデックスMI2が１〜20dg/分のエチレンのコポリマー、
（２）３重量％以下の顔料。

ポリエーテル-ブロックコポリアミド添加剤の量は少なくとも0.001重量％で、最大で１重量％、好ましくは0.1〜0.3重量％であるのが好ましい。これは濃化剤（densification agent）である。

顔料の量は0.05〜１重量％、好ましくは0.10〜0.5重量％にするのが好ましい。
通常の添加剤、例えば抗UV剤および抗酸化剤を加えられることもできる。

エチレンのコポリマーは下記（１）と（２）を有する触媒系で製造される：
（１）一般式：Ｒ''（lndＨ₄）₂ＭＱ₂の触媒成分（ここで、（lndＨ₄）は置換または未置換のテトラヒドロインデニルを表し、Ｒ''は２つのテトラヒドロインデニル基の間の構造ブリッジであり、Ｍは周期律表の第４族金属であり、Ｑはハロゲンまたは１〜６個の炭素原子を有するアルキルである）、
（２）イオン化作用を有する活性化剤。

テトラヒドロインデニル基は両方とも未置換であるのが好ましい。
ＭはＺｒであるのが好ましい。
Ｑはハロゲン、好ましくはＣｌであるのが好ましい。
ブリッジはエチレン、Ｍｅ₂ＳｉまたはＰｈ₂Ｃであるのが好ましい。
触媒成分はエチレンビステトラヒドロインデニルジルコニウムジクロライド（ＴＨＩ）であるのが好ましい。

メタロセン成分の活性化には公知の任意のイオン化作用を有する活性化剤を使うことができ、例えば、アルミニウム含有または硼素含有化合物の中から選択することができる。アルミニウム含有化合物にはアルミノキサン、アルキルアルミニウムおよび／またはルイス酸が含まれる。アルミノキサンを使用するのが好ましく、直鎖オリゴマーおよび／または環状アルキルアルミノキサンを使用することもできる。

使用可能な硼素含有活性化剤にはトリフェニルカルベニウムボレート、例えば下記特許文献１に記載のテトラキス-ペンタフルオロフェニルボレート-トリフェニルカルベニウムまたは下記特許文献２（第６頁、第30行〜第７頁、第7行）に記載の一般式［Ｌ'−Ｈ］＋［ＢＡｒ₁Ａｒ₂Ｘ₃Ｘ₄］−の化合物が含まれる。
欧州特許第EP-A-0427696号公報欧州特許第EP-A-0277004号公報

担体は多孔質無機酸化物にすることができ、シリカ、アルミナおよびこれらの混合物の中から選択するのが有利であり、シリカであるのが好ましい。活性化剤の代わりに活性化した担体を使用のも有利である。

本発明で使用可能なエチレンコポリマーは密度が0.920〜0.950g/cc、好ましくは0.925〜0.945g/cc、さらに好ましくは0.930〜0.940g/ccの範囲にある。この密度は規格ASTM D 1505の方法で23℃で測定する。

本発明で使用するポリエチレンのメルトインデックスは一般に１〜20dg/分、好ましくは範囲の１〜10dg/分、さらに好ましくは1.5〜８dg/分、最も好ましくは２〜５dg/分の範囲である。このメルトフローインデックスMI2は規格ASTM D 1283の方法で、190℃Cの温度、2.16kgの荷重下で測定される。

添加剤はポリエーテル-ブロックコポリアミドである。必要に応じて、これを熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルエステル、ポリエチレングリコールおよびフルオロポリマーから成る群の中から選択される成分に代えたり、これらと混合することもできる。

ポリエーテル-ブロックコポリアミドは下記一般式で表される：
ＨＯ−［Ｃ（Ｏ）−ＰＡ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＰＥｔｈ−Ｏ］ｎ−Ｈ（Ｉ）
（ここで、ＰＡはポリアミドセグメントを表し、ＰＥｔｈはポリエーテルセグメントを表す）
ポリアミドセグメントの例はPA6、PA66、PA11またはPA12である。ポリエーテルセグメントの例はポリエチレングリコール（PEG）またはポリプロピレングリコール（PPG）またはポリテトラメチレングリコール（PTMG）である。ポリアミド単位の分子量Mnは一般に300〜15,000である。ポリエーテル単位の分子量Mnは一般に100〜6000である。この種の材料は例えばペバックス（Pebax、登録商標)の商品名でアルケマ社から市販されている。

ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーは一般に反応性末端基を有するポリエーテルブロックと反応性末端基を有するポリアミドブロックとの縮合重合で得られ、特に下記の縮合重合で得られる：
1）ジカルボン酸鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロックとジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックとの縮重合、
2)ポリエーテルジオールとよばれる脂肪族のジヒドロキシル化したα、ω−ポリオキシアルキレンブロックのシアノエチル化および水素化で得られる、ジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロックとジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックとの縮重合
3) ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックとポリエーテルジオールとの縮重合、この場合に得られた製品はポリエーテルエステルアミドとよばれる。

ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックは例えば連鎖制限剤のカルボキシルジアシッドの存在下でのポリアミド先駆物質の縮合で得られる。ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックは例えば連鎖制限剤のジアミンの存在下でのポリアミド先駆物質の縮合で得られる。

ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーはランダムに分布した単位を含むことができる。このポリマーはポリエーテルとポリアミドブロックの先駆物質との同時反応で製造できる。例えば、ポリエーテルジオール、ポリアミド先駆物質および連鎖制限剤の二酸を一緒に反応させることができる。得られるポリマーは極めて多様な長さを有するポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有し、さらに、ランダムに反応した各反応物がポリマー鎖に沿ってランダムに分布している。
ポリエーテルジアミン、ポリアミド先駆物質および連鎖制限剤の二酸を一緒に反応させることもできる。得られるポリマーは基本的に極めて多様な長さを有するポリエーテルブロックとポリアミドブロックとから成り、さらにランダムに反応した各反応物がポリマー鎖に沿ってランダムに部：プロセスしている。

ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するこれらコポリマー中のポリエーテルブロックの量はコポリマー重量の10〜70％、好ましくは35〜60％である。

ポリエーテルジオールブロックをそのまま用いてカルボン酸末端基を有するポリアミドブロックと共重縮合するか、ポリエーテルジオールブロックをアミン化してポリエーテルジアミンに変換してからカルボン酸末端基を有するポリアミドブロックと縮合することもできる。また、ポリエーテルジオールブロックをポリアミド先駆物質および二酸連鎖停止剤とブレンドしてランダムに分布した単位を有する、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーを作ることもできる。

ポリアミドブロックの数平均モル質量Mnは一般に300〜15,000である。ポリエーテルブロックの質量Mnは一般に100〜6000である。ポリエーテルエステルはポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーであり、一般にポリエーテルジオールの残基である柔らかいポリエーテルブロックと、ハードセグメント（ポリエステルブロック）の残基であることから成り、一般に少なくとも一種のジカルボン酸と少なくとも一種の短い鎖延長剤のジオール単位との反応で得られる。

一般にポリエステルブロックとポリエーテルブロックは、ポリエーテルジオールのOH官能基と酸の酸官能基との反応で得られるエステル結合を介して連結される。鎖延長剤の短鎖ジオールはネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールおよび式ＨＯ（ＣＨ₂）_nＯＨの脂肪族グリコール（ｎは２〜１０の整数）から成る群の中から選択することができる。二酸は８〜14の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸であるのが有利である。芳香族ジカルボン酸の50モル％以下を８〜14の炭素原子を有する少なくとも一種の他の芳香族ジカルボン酸に代えることができ、および／または、20モル％以下を２〜12の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸に代えることができる。

芳香族ジカルボン酸の例としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ジ安息香酸、ナフタリンジカルボン酸、4,4'-ジフェニレンジカルボン酸、ビス（p-カルボキシフェニル）メタン酸、エチレンビス（p-安息香酸）、1,4-テトラメチレンビス（p-オキシ安息香酸）、エチレンビス（パラオキシ安息香酸）および1,3-トリメチレンビス（p-オキシ安息香酸）が挙げられる。グリコールの例としてはエチレングリコール、1,3-トリメチレングリコール、1,4-テトラメチレングリコール、1,6-ヘキサメチレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,8-オクタメチレングリコール、1,10-デカメチレングリコールおよび1,4-シクロヘキシレンジメタノールが挙げられる。

ポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーの例はポリエーテルジオール、例えばポリエチレングリコール（PEG）、ポリプロピレングリコール（PPG）またはポリテトラメチレングリコール（PTMG）、ジカルボン酸単位、例えばテレフタル酸およびグリコール（エタンジオール）または1,4-ブタンジオール単位から誘導されるポリエーテルブロックを有するコポリマーである。ポリエーテルと二酸の連鎖が柔らかいセグメントを形成し、グリコールまたはブタンジオールと二酸との連鎖がコポリエーテルエステルのハードセグメントを形成する。この種のコポリエーテルエステルは下記文献に記載されている。
欧州特許第EP 402 883号公報欧州特許第EP 405 227号公報

これらのポリエーテルエステルは熱可塑性エラストマであり、可塑剤を含むことができる。ポリエーテルエステルは例えばデュポン（Du Pont）社からハイトレル（Hytrel、登録商標)の名称で入手できる。

ポリウレタンはは一般に、ポリエーテルジオールの残基である柔らかいポリエーテルブロックと、硬いブロック（ポリウレタン）とから成り、少なくとも一種の短鎖ジオールと少なくとも一種のジイソシアナートとの反応で得ることができる。短鎖伸長剤のジオールはポリエーテルエステルの項で説明した上記にグリコールの中から選択できる。ポリウレタンブロックとポリエーテルブロックとは、ポリエーテルジオールのOH官能基とイソシアネート官能基との反応で得られる結合で連結される。
熱可塑性ポリウレタンの例はエラストグラム（Elastogran）社の商品名エラストラン（Elastollan、登録商標)やダウケミカル（Dow Chemical）社の商品名ペレタン（Pellethane、登録商標)として入手できる。

ポリエチレングリコールは下記一般式を有する：
Ｈ−（ＯＣＨ₂−ＣＨ₂−）_nＯＨ（Ｉ）
ポリエチレングリコールは広範囲の分子量および粘性のものが市販されている。分子量によってポリエチレングリコールは液体または固形物である。本発明で使用するポリエチレングリコールは一般に100〜2000グラム/モル、好ましくは150〜700グラム/モルの平均分子量を有する。適したポリエチレングリコールはダウケミカル（Dow Chemical）社またはバスフ（BASF）社からカルボワックス（Carbowax、登録商標)およびプルリオールＥ（Pluriol E、登録商標)の商品名で入手できる。

本発明で加工助剤として使用するのに適したフルオロポリマーは、例えばビニリデンフルオリド（Ｈ₂Ｃ＝ＣＦ₂）のポリマーおよび／またはビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロピレン（Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ₃）とのコポリマーである。ビニリデンフルオリライドとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーはエラストマー特性を有しないが、一般に「フッ素エラストマー」とよばれている。フッ素エラストマー中のコモノマーのヘキサフルオロプロピレンの含有量は一般に30〜40重量％である。本発明で加工助剤として適したフルオロポリマーは例えばダイネオン（Dyneon）、デュポンエラストマー（DuPont-Dow Elastomers）またはアルケマ（Arkema）社からダイナマー（Dynamar、登録商標)、ビクトン（Viton、登録商標)およびカイナール（Kynar、登録商標)の商品名で市販されている。

本明細書でコポリマーという用語は一種のモノマーと一種または複数のコモノマーとの重合で得られた製品を意味する。本発明のモノマーはエチレンであり、一種または複数のコモノマーは3〜10の炭素原子を有するアルファーオレフィンである。コモノマーはプロピレン、1-ブテンまたは1-ヘキセンであるのが好ましい。

本発明の着色した回転成形物品は滑らかで均一な着色によって特徴付けられる。
従来技術とは違って、得られた物品の耐衝撃性および機械特性は顔料の添加によって変化しない。
本発明で回転成形された部品は−40℃以下の低温度でも延性挙動を示す。

下記の樹脂をテストした。
本発明の樹脂Ｒ１は、エチレンビステトラヒドロインデニルジルコニウムジクロライドをベースにした触媒形を用いて製造した。
樹脂Ｒ２〜Ｒ５は、耐衝撃特性が良いとして知られている商用樹脂である。
樹脂Ｒ２は、ボレアリ（Borealis）社から商品名ＲＭ８３４３で市販のメタロセン触媒を用いて製造された樹脂である。
樹脂Ｒ３は、ダウケミカル（Dow Chemical）社から商品名ダウレックス（Dowlex）2631で市販のチーグラー−ナッタ触媒を用いて製造された樹脂である。
樹脂Ｒ４は、ダウケミカル（Dow Chemical）社から商品名ダウレックス（Dowlex）2629で市販のチーグラー−ナッタ触媒を用いて製造された樹脂である。
樹脂Ｒ５は、ダウケミカル（Dow Chemical）社から商品名ダウレックス（Dowlex）NG2432で市販のチーグラー−ナッタ触媒を用いて製造された樹脂である。
これらの特性は［表１］にまとめて示してある。

試験した全てのサンプルでは、0.3重量％の緑黒色顔料を60℃のカットオフ温度、1400回転数／分の回転速度でターボ-ブレンディングによって加えた。緑色顔料はハンプトン色基準HC12700Cを有し、黒色顔料はハンプトン色基準HC14744Bを有する。樹脂Ｒ１には混合物の全重量を基にして0.15重量％のてペバックス（Pebax、登録商標)を添加した。

全てのテスト成形はロトスピード（ROTOSPEED）回転成形機で実行した。この回転成形機はオフセットアーム、523kW/hrのバーナー能力を有するLPGバーナーアーム、空気冷却ファンを有する最大プレート直径が1.5mのカロッセル型（carrousel-style）の機械である。
30x30x30cmのアルミニウム製のボックス金型を用いてはテスト成形した。離型を容易にするために金型にドラフト角度を付け、ドロップボックスを用いて物品を製造した。ドロップボックス中には必要な材料を充填し、金型の蓋に取り付けた。ドロップボックス中に設けた空気シリンダーを用いて必要な温度に達するまで蓋を閉めておき、その温度に達した時に空気シリンダーを作動させて材料を落下させた。

テスト成形条件は以下の通りである：
オーブン温度：300℃
回転比：4:1
冷却媒質：強制冷却空気
予熱したアームおよび金型
回転成形（rotolog）ユニット５番／回転成形ソフトウェアバージョン2.7
ピーク内部気温（PIAT）：200℃。

耐衝撃強度は規格ISO 6602-3の方法を用いて検査した。これは荷重落下耐衝撃強度テストである。テストは-20℃と-40℃の温度で実行した。試験結果は平均して少なくとも５つのサンプルから得た。
衝撃試験の破断の状態から脆性破断および延性破断の２つのカテゴリーに分けた。脆性破断ではテストサンプルがバルクで壊れる前にクラックが開始し、伝搬する。従って、破断故障のポイントは荷重／変形曲線の初期上昇部分に依存する。延性破断の場合にはかなりの降伏が生じ、荷重／変形曲線の最大値以降に破断が起こる。荷重／変形曲線の下側の面積が破壊エネルギー値であるので、脆性破断は延性破断に比べて吸収エネルギーが極めて小さいことを示す。延性指数はEprop／Etot比で定義される。ここでEtotはピークエネルギーEpeakと伝播エネルギーEpropとの和の全エネルギーを表す。延性指数が40％以下は脆性挙動を表し、40％以上は延性挙動を表す。

耐衝撃試験用に使うサンプルは成形条件を同じにするために全て各トライアル成形の同じ側で行った。サンドソーで60mm×60mmの正方形に切り出し、エッジのバリーは取った。各サンプルの中心に厚さ方向のノッチを付けた。使用した測定機械はCEAST Fractovisである。サンプルの厚さと予想される強度とに応じて、ロードセルの感度と作動範囲を調節して同じ破断が生じるようにセットアップした。
［表２］は−20℃の温度で行った衝撃試験の結果を示し、［表３］は−40℃の温度で行った衝撃試験の結果を示す。

樹脂Ｒ２を用いて作ったサンプルは−２０℃の温度で既に脆性挙動を示すが、樹脂Ｒ１を用いて製造したサンプルは全て−４０℃以下の温度でも延性挙動を示している。

、樹脂Ｒ１と緑色顔料とをドライブレンドしたものから製造した５つの回転成形されたサンプルのそれぞれ−２０℃および−４０℃の温度での衝撃試験後の状態を表す図。樹脂Ｒ２と緑色顔料とをドライブレンドしたものから製造した５つの回転成形されたサンプルのそれぞれ−２０℃および−４０℃の温度での衝撃試験後の状態を表す図。

Claims

下記（１）に（２）と（３）をドライブレンドしたものから製造される着色した回転成形物品：
（１）ブリッジしたビステトラヒドロインデニル成分をベースにした触媒系を用いて製造した、密度が0.920〜0.950g/ccで、メルトフローインデックスMI2が１〜20dg/分であるエチレンのコポリマー、
（２）１〜0.001重量％のポリエーテル-ブロックコポリアミド、
（３）３重量％以下の顔料。
エチレンのコポリマーが0.925〜0.945g/ccの密度と、1.5〜8dg/分のメルトフローインデックスとを有する請求項1に記載の着色した回転成形物品。
ポリエーテル-ブロックコポリアミドの量が0.1〜0.3重量％である請求項１または２に記載の着色した回転成形物品。
顔料の量が0.10〜0.50重量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の着色した回転成形物品。
顔料とポリエチレンの乾式混合をターボブレンドで行なう請求項１〜４のいずれか一項に記載の着色した回転成形物品。
ビステトラヒドロインデニル成分がエチレンビステトラヒドロインデニルジルコニウムジクロライドである請求項１〜５のいずれか一項に記載の着色した回転成形物品。