CN101441165A - 光谱仪的波长校准方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光谱仪的波长校准方法。本发明涉及校准光谱仪尤其是次级光谱仪波长的方法，其对具有较大带宽的光谱仪较传统的峰值搜索法能获得相当好的校准精度。依据本发明的方法基于模型和校准光谱的对应测量值块逐步相对移动的原理，其中计算每个移动步的关联值。确定当关联值达到最佳时每个测量值块的移动值。确定每个测量值块的数值对，该数值对由测量值块的位置标记和相关的移动值组成。这些数值对代表可拟合到适当分配函数的设计点。由此获得的系数可直接用作波长分配的系数或与现有第一波长分配的系数组合，因为它们例如代替了这些系数，或抵消了现有第一波长分配的系数。

Description

光谱仪的波长校准方法
技术领域
本发明涉及光谱仪的波长校准方法。更具体地，本发明涉及用户校准次级光谱仪(secondary spectrometer)的波长的方法，其中所述次级光谱仪与工厂使用的并可作为波长校准的标准的初级光谱仪(primary spectrometer)的结构基本相同。依据本发明的方法可优选用于具有作为检测单元的检测器阵列以及以存储和处理数据的数据处理装置的光谱仪的波长校准。
背景技术
光谱仪通常是用于显示波谱的设备，能记录和分析光谱。光谱仪尤其广泛用于化学和医学分析中，用来根据液体的光谱特性确定液体成分。用于这种目的的光谱仪通常是根据多色仪原理工作的，也就是在这些方法中，辐射光直到穿过样品液体后才由多色仪分解成其光谱成分，因而光谱成分能同时在检测器阵列上成像。这能同时记录整个光谱(光学多道分析器(OMA)或多道谱仪(MCS))。这相较于必须连续扫描波长的传统单色仪系统来说是个优点。现代多道谱仪能非常迅速地将整个光谱转移到评价电子设备中。通常测量时间是若干毫秒，使用的检测器阵列通常的分辨率是128、256、512、1024或2048像素/光谱。多色光谱仪的其它优点是光学部件较少和除去了机械移动的部分，这使它们的制造成本更为低廉。
光谱仪通常的应用领域是例如血液中血红蛋白衍生物的分析确定，所谓的CO-测氧法。这种光谱模块的一个例子是cobas b 211(Roche Diagnostics GmbH，Germany)的COOX模块，用于确定胆红素(胆汁)、总血红蛋白(tHb)和血色素衍生物氧合血红蛋白(O2Hb)、脱氧血红蛋白(HHb)、碳氧血红蛋白(COHb)和高铁血红蛋白(MetHb)。在这种情况中，根据Lambert-Beer规律来确定血红蛋白衍生物和胆红素。这种CO血氧定量法模块的光学系统包括卤素灯、狭缝、带有试管的试管夹具以及多色仪和检测单元。卤素灯的光线在光导的帮助下被引导至试管夹具。在试管中，样品吸收了部分光线并透射出部分光线。这种吸收是样品成分的特性。透射出的光线被另一个光导引导至多色仪，在那里被分解成其光谱成分并在光敏接收器(CCD传感器)的表面上成像。根据最后的电信号来计算该吸收并最终计算血红蛋白衍生物浓度。为了实现高可信度的操作，用内置光谱光源来校准多色仪。在每次接通设备之后执行这种校准以及在系统校准期间至少每天执行一次。
光谱仪的许多分析应用都需要针对设备的特定的校准数据，而产生这些数据通常非常耗费时间以及昂贵。例如由同一制造商制造的表面上相同的设备可具有细微的设备差异；当用一个部件(其与另一个设备中的相同部件有略微偏差)制造一设备时看得到这种差异。此外，由一个制造商制造的设备的校准器设置通常并不适用于由另一个制造商制造的类似的设备。此外，对单个设备的维修也可能使该设备的光谱响应发生改变。如果设备的年限增加，也可能改变其光谱响应。设备的光谱响应还可能由于工作环境的波动而发生改变。在需要对非常低浓度的分析物进行精确分析的医学诊断应用的情况中，即使是非常小的设备差异也会导致分析上不可接受的误差。
在基于光谱学的生物医学应用的分析设备的发展中，需要针对一种用途制造成千上万种相同构造的分析设备。而对于这种大量的设备来说还没有可迅速地和具有成本效率的校准单个设备的有效方法。因此，在这种情况下人们竭力试图能从一个分析设备校准第二个。在实践中，通过在工厂中获得作为标准的初级光谱仪的校准数据集便可得到实现。这种数据集随后可被转用到具有相同结构的一个或多个次级光谱仪上，该次级光谱仪可与这些初级光谱仪的校准数据一起配送给用户。正如之前提到的，初级光谱仪和次级光谱仪之间即使是非常细微的个体差异也会意味着初级光谱仪的校准数据在没有经过改变的情况下无法用于次级光谱仪上，因为由于非设备特异的校准数据将可能在分析测定中导致无法接受的错误，尤其是在医学诊断的应用中。光谱分析系统的关键的校准参数是波长校准，也就是将记录下的光谱的单个像素赋值成(assignment，分配？)在可在其上成像的具体某个波长范围中。
这种波长校准可例如通过适当的指定函数形式的波长分配进行确定，这种函数例如是第三级多项式将例如单位为nm的波长λ分配给某个像素数目x，也就是多项式函数λ(x)＝a0+a1x+a2x2+a3x3。
现有技术中已知多种方法用于校准光谱仪的波长。
在传统波长校准方法中，峰值搜索法用成像在检测单元上的例如氖灯的光谱来确定氖灯每个发射峰的像素的位置，而这些发射峰的精确的波长是已知的。在这种情况下每个峰通常将延伸在若干个像素上，最大的峰也可能落在两个像素之间。这个峰可用使用了像素的强度值的适当的数学函数进行表征。尽可能精确地确定峰位置的一个方法是使用的数学函数和随后的将以这种方式确定的曲线下的面积细分成两个相同尺寸的部分区域的联合，其中峰中心的像素数即为分割线所处的像素数。在这种情况下，还可能的是峰中心位于两个实际像素之间，因而，可将非整数的、虚拟的像素数作为峰中心。这样可确定每个峰的由每个峰的已知波长和像素数组成的一个数值对，可形成与例如依据最小均方误差法的第三级多项式相吻合的设计点。在峰值搜索法中通常需要至少4-8个峰才能进行充分精确的波长校准。光谱中不够狭窄的峰的其他测量范围将无法用于这个方法中。例如在与第三级多项式相吻合的a0、a1、a2、a3确定的系数同时代表的是例如依据λ(x)＝a0+a1x+a2x2+a3x3的波长分配的系数。
现有技术中还有许多其他的峰值搜索法：因而，例如带宽法，首先将具有最大强度值的像素确定为一个峰。随后确定达到最大强度值的特定百分比，例如70％、50％或30％的像素数。同样这种情况下还可使用插值法来提高精确度以及可获得非整数的像素数作为虚拟像素数。通过平均在获得了峰中心后获得两个像素数，一个位于强度最大值的左边和另一个位于右边。
另一个可能的方法是抛物线法。这种方法的原理是三个点可明确确定一条抛物线。首先确定具有观察到的峰的最大强度值的峰的像素。另外确定这个像素左边和右边的像素的强度值。可由这三个数值对确定一个抛物线方程，其中顶点对应峰中心。同时在这种情况中还可使用插值法来提高精确度，因此可获得非整数的像素数作为虚拟像素数。
US6700661描述了一种波长校准方法，其中在一个次级光谱仪上测定了确定的标准样品并将其(校准的)光谱曲线S*sec与同样存储在设备中的标准光谱Xsec相比。引入所谓“光谱余量”值使两个光谱之间相一致。对于波长校准来说波长-像素数关系式可用于获得“光谱余量”值最小值的地方。迭代法用来确定这个最小值，以确定当标准样品的测量光谱及其记录的标准光谱之间的最为一致时的波长-像素数关系式。
为了根据这个方法进行波长校准，必需测量具有精确确定成分的标准样品。因此这需要额外的校准溶液，这种溶液的批特异性成分还将在校准过程中带来差异，而削弱校准的精度。在这里使用迭代法的情况中，还很难以用高于一级的多项式确定波长分配，这限制了校准的精度。此外，这种方法需要额外的计算校准光谱的步骤，将增大对用来执行计算的数据处理系统的计算能力的需求。
US4866644中描述的光谱仪使用了移动的光学元件，诸如旋转部分分离(defraction)光栅或干涉滤光镜的设置，以将激发光线分解成光谱成分，连续照射入样品中。在这种光谱仪类型中还可能由于机械光栅的驱动和控制在波长分配中出现误差。
为了考虑这些误差，得在工厂中根据初级光谱仪进行次级光谱仪的波长校准和光谱校正。出于这个目的，要在初级以及次级光谱仪上测定大量不同的样品，然后基于每种样品类型的这些数据构建特定的模型光谱。随后将多种模型光谱的测量值合并成与波长相关的个体集或对应的单元。用大约5个初级光谱的相邻集来进行初级光谱的每个集的相关分析。这种情况下将最佳的相关值确定成最大值或用quadradic函数确定个体值。这可连续执行初级光谱的全部集。利用每个数值对之间的以及函数的相关计算来确定新的波长分配。这种情况下自然样品诸如大豆或谷物可作为样品来进行工厂内的波长校准。因此，对于用户来说很难在其后再进行波长校准，因为这种自然样品在不改变它们光学特性的情况下无法储存较长的时间。这种自然标准材料的使用同样是很苛刻的，因为也无法确保它们光谱特性的同一标准。
US5347475描述了一种波长校准法，其大体上是以具有精确确定的原子发射线的单色光为基础的。
这些可用于通过初级和次级光谱仪确定它们已知的位置来实现波长校准的目的。这种情况下，可用峰值搜索法来寻找原子发射线的位置，这对使用的光谱仪提出了对分辨率和精度的较高要求。这里描述的这种方法主要适用于具有小于2nm的分辨率的高分辨率的光谱仪。
US5771094描述了方法，其通过从辐射光的光谱中确定一个或多个之前选定的峰或原子谱线的位置来连续监控次级光谱仪的波长校准。传统的峰值搜索法可用于这一目的。这样可通过比较次级光谱仪记录的峰值最大值与虚拟值来确定偏离情况，并进行校正措施。同样在这种情况中，所描述的方法还对必须解析原子谱线的光谱仪的精度和分辨率提出很高要求。
上述波长校准方法的主要缺点是，由于系统相关的原因，这些方法迄今为止只能用于高分辨率的光谱仪(即具有尽可能窄带宽的光谱仪)，因为只有在这种谱中才能获得解析至足够程度的峰。图1示出了关于这一点同一氖灯在660nm-960nm的波长范围内的两个光谱。波长λ(nm)定为x轴，相对于最大值标准化的强度I(单位为相对单位)定为y轴。实线示出的光谱由带宽为2.5nm的光谱仪所记录，虚线示出的光谱由带宽为8nm的光谱仪所记录。
能清楚看出的是，为了确保波长校准的足够质量，峰值搜索方法进行波长校准时所需要的氖光谱的窄峰仅仅能被高分辨率的光谱仪所充分解析。其需要的峰无法被具有较低分辨率的光谱仪充分解析(参见例如660-680nm或730-760nm处的未解析出的多个峰或者680-700nm以及870-890nm范围中的取代了解析出的单峰的肩)，这将极大降低以此为基础利用峰值搜索方法进行的波长校准的精度。在之前所述的峰值搜索方法的情况下，尤其是利用了表面积分法的那些，医学诊断领域的应用所必需的±5·10-3nm的校准精度只能通过使用低带宽的高质量光谱仪才能获得。在这种情况下，校准精度应理解为在整个波长范围上的最大误差(计算的波长减去基准波长)。因此这种医学诊断分析系统只能使用高分辨率的光谱仪，而由于对制造和分辨率的高质量的要求使得它们的结构很复杂，成本很高。因为，如上所述，这种分析系统通常是大批量制造的，对光谱仪的这种限制意味着非常高的生产成本。
因而，对于这类应用来说，需要使用具有较小总体尺寸和较低价格的光谱仪。然而，这种光谱仪通常具有较差的光学特性，诸如较大的带宽和不对称的峰形。当用户使用传统峰值搜索方法对这些光谱仪进行校准时，校准精度仅能到达1nm，而这并不足以用于医学诊断应用中。虽然在工厂里能实现小于1nm的校准精度，但这需要使用非常昂贵的光谱灯并且非常费力，因此无法作为用户使用的标准。因此，对于这种低成本的光谱仪来说之前使用的峰值搜索方法无法获得令人满意的结果。
此外，基于峰值搜索原理的传统波长校准方法通常需要具有大量尽可能窄的峰的光谱灯或类似的光源。之前无法在波长校准中使用替代品和尽可能节约成本的光源，因为它们的发射光谱通常具有很少和/或太宽的发射峰。由于光谱仪的光学带宽，另一方面，以及光谱灯的有限数目的峰，只能获得少量合适的峰，这将限制波长校准的质量，因为无法利用光谱的所有其他范围来确定校准值。
发明内容
发明目的
因而，本发明的目的是提供波长校准的替代方法。
更具体地，本发明的目的是提供波长校准的方法，即使使用具有较宽带宽的低成本的光谱仪时，该方法也能确保高的校准精度并因而尤其还使得能够在用于医学诊断的分析器中使用这种光谱仪。
本发明的另一个目的是提供波长校准的方法，其中有可能使用代替的并且可能更加成本有效的光源。
本发明的另一个目的是提供波长校准的方法，其中可尽可能地避免复杂的计算步骤，因而能用更简单的数据处理系统执行该方法。
本发明的另一个目的是提供波长校准的方法，其中能无需使用外部基准媒质来进行波长校准。
本发明的另一个目的是提供波长校准的方法，其可作为光谱仪的常规校准过程的一部分进行而无需另外的工作。
本发明的技术方案
可依据本发明通过根据独立权利要求提出的波长校准方法来实现这些目的。从属权利要求中给出了该方法的特别有利的实施例。
通常可通过光谱仪的波长校准方法来实现本发明的目的，其中该光谱仪上至少存在模型光谱的两个测量值块(measured-value block)的数据，该方法包括以下步骤：
a、测定光谱仪上光源的强度谱作为校准光谱；
b、从校准光谱中除去与光谱仪上存在的测量值块中的一个相对应的测量值块；
c、相对于模型光谱的测量值块以步进方式移动校准光谱的测量值块，并确定每种情况下这两个测量值块之间的关联值；
d、确定当关联值达到最优时的移动值；
e、确定由模型光谱的测量值块的位置标记和所述移动值组成的数值对；
f、对模型光谱的全部另外的测量值块重复b至e的处理步骤；
g、将在处理步骤b至f中获得的由模型光谱的相应测量值块的位置标记和相关的移动值组成的数值对拟合至分配函数中，以获得系数a0、a1......；
h、用这些系数确定光谱仪的波长分配。
在本发明的第一个优选的实施例中，这是通过次级光谱仪的波长校准法来进行的，其中该光谱仪具有检测单元和存储器，存储器中至少具有在初级光谱仪上确定作为光源的强度谱的模型光谱的两个测量值块的数据，该方法至少包括以下步骤：
a、测定光源在次级光谱仪上的强度谱作为校准光谱，其中使用的光源和检测单元具有与用来确定模型光谱的光源和检测单元相当类型的结构，并且在与确定模型光谱的条件相当的条件下确定校准光谱；
b、从校准光谱中除去与次级光谱仪的存储器中存在的模型光谱的测量值块中的一个相对应的测量值块；
c、相对于模型光谱的测量值块以步进的方式在每种情况下将校准光谱的测量值块移动一个或多个像素值，并确定每种情况下两个测量值块之间的关联值，该关联值是两个测量值块的强度值之间相一致的度量；
d、确定移动值，该移动值是测量值块的位置标记和下述距离之和，所述距离是所述关联值达到最佳时模型光谱的测量值块的位置标记和校准光谱的相应位置标记之间的距离；
e、在处理步骤d后，确定由模型光谱的测量值块的位置标记和所述移动值组成的数值对；
f、对模型光谱的其它全部测量值块重复b至e的处理步骤；
g、将波长分配确定为分配函数，通过拟合在处理步骤b至f获得的由模型光谱的测量值块的位置标记和相关移动值组成的数值对，获得该函数的系数a0、a1......。
在本发明的第二个优选的实施例中，这通过次级光谱仪的波长校准法来进行，该光谱仪具有检测单元和存储器，存储器中至少具有在初级光谱仪上确定的作为光源的强度谱的模型光谱的两个测量值块的数据以及形式为具有系数a0、a1......的分配函数的第一波长分配，该方法至少包括以下步骤：
a、确定光源在次级光谱仪上的强度谱作为校准光谱，其中使用的光源和检测单元具有与用来确定模型光谱的光源和检测单元相当类型的构造，并且在与确定模型光谱的条件相当的条件下确定校准光谱；
b、从校准光谱中除去与次级光谱仪的存储器中存在的模型光谱的测量值块中的一个相对应的测量值块；
c、相对于模型光谱的测量值块以步进的方式将校准光谱的测量值块在每种情况下移动一个或多个像素值，并在每种情况下确定两个测量值块之间的关联值，该关联值是所述两个测量值块的强度值之间一致性的度量；
d、确定移动值，该值是模型光谱的测量值块的位置标记和下述距离之和，所述距离是所述关联值达到最佳时模型光谱的测量值块的位置标记与校准光谱的相应位置标记之间的距离；
e、在处理步骤d后，确定由模型光谱的测量值块的位置标记和所述移动值组成的数值对；
f、对模型光谱的所有另外的测量值块重复b至e的处理步骤；
g、通过将在处理步骤b至f获得的由模型光谱的测量值块的位置标记和相关移动值组成的数值对拟合至分配函数，来确定校正系数a0’、a1’......；
h、通过用处理步骤g中确定的相应的校正系数a0’、a1’......替换第一波长分配的系数a0、a1......，来确定校准波长的波长分配。
在本发明的第三个优选的实施例中，这通过次级光谱仪的波长校准法来进行，该光谱仪具有检测单元和存储器，其中存储器中至少具有在初级光谱仪上确定的、作为光源的强度谱的模型光谱的两个测量值块的数据以及形式为具有系数a0、a1......的分配函数的第一波长分配，该方法至少包括以下步骤：
a、确定次级光谱仪上的光源的强度谱作为校准光谱，其中使用的光源和检测单元具有与用来确定模型光谱的光源和检测单元相当类型的构造，并且在与确定模型光谱的条件相当的条件下确定校准光谱；
b、从校准光谱中除去与次级光谱仪的存储器中存在的模型光谱的测量值块中的一个相对应的测量值块；
c、相对于模型光谱的测量值块以步进方式在每种情况下将校准光谱的测量值块移动一个或多个像素值，并在每种情况下确定两个测量值块之间的关联值，该关联值是这两个测量值块的强度值之间一致性的度量；
d、确定移动值，该值是所述关联值达到最优时模型光谱的测量值块的位置标记和校准光谱的对应位置标记之间的距离；
e、在处理步骤d后，确定由模型光谱的测量值块的位置标记和所述移动值组成的数值对；
f、对模型光谱的所有另外的测量值块重复b至e的处理步骤；
g、通过将在处理步骤b至f获得的由模型光谱的测量值块的位置标记和相关移动值组成的数值对拟合至分配函数，来确定校正系数Δa0、Δa1......；
h、通过将处理步骤g中确定的校正系数Δa0、Δa1......与第一波长分配的相应系数a0、a1......组合，更具体地是将其相加，来确定波长校准的波长分配。
这些不同的优选实施例是基于本发明的通用原理的应用的，该原理是相对于存在于次级光谱仪存储器中的模型光谱的相应测量值块(对应于处理步骤b)逐步移动在次级光谱仪上确定的校准光谱(对应于处理步骤a)的测量值块(对应于处理步骤c)，其中对于每个移动步长确定测量值块之间一致性的关联值(对应于处理步骤c)。依据本发明，对于模型光谱的每个测量值块，确定当关联值达到最优时的移动值，也就是当模型光谱和校准光谱的对应测量值块最为一致时的移动值(对应于处理步骤d)。这个移动值显示了，在该移动值实现了模型光谱和校准光谱的对应测量值块的相对移动的最佳一致。在最佳关联的情况下，当校准光谱的测量值块相对于模型光谱的相应测量值块(其具有位置标记像素32)向右移动两个像素时，这可例如用差值+2(对应于第三个优选实施例)或绝对值34(＝位置标记像素32+相对移动+2个像素)(对应于第一和第二个优选实施例)的形式进行表述。对于模型光谱的每个测量值块，确定由模型光谱的测量值块的相应位置标记和相关移动值组成的数值对(对应于处理步骤e)。这些数值对表示用于拟合至适当的分配函数的设计点(对应于处理步骤g)。这样得到的系数a0、a1......现在可作为波长分配的系数直接使用(对应于第一个优选实施例的处理步骤g)或与现有第一波长分配的系数相组合，或例如取代它们(对应于第二个优选实施例的处理步骤h)或将它们与现有第一波长分配的系数相组合(对应于第三个优选实施例的处理步骤h)。
在依据本发明的第一个优选实施例的方法的情况中，次级光谱仪上不存在第一波长分配，而仅仅存在由测量值块的位置标记构成的模型光谱的至少两个测量值块，以及至少两个数值对组成，每个数值对由像素数(pixel number)和在该像素数处的模型光谱的强度值组成。依据本发明的方法可用来为这些测量值块中每个确定数值对，所述数值对由模型光谱的测量值块的相应位置标记和相关移动值组成。当与已知的模型光谱的测量值块的位置标记组合时，这允许借助于获得的分配函数向模型光谱的位置标记分配校准光谱的相应位置标记的相应位置，而对次级光谱仪的波长进行校准。当并不绝对必需将像素波长分配给对应的波长时，这种方法尤其可用。因而，例如在某些应用中，在不知道确切波长分配的情况下能够将某些区域彼此比较就足够了。在这些情况下，当能确保考虑对应的光谱区时就足够了。优选地，这可通过依据第一个优选实施例的本发明的方法来实现。
在很多情况中，对于次级光谱仪，已经能够进行波长分配。这种波长分配通常由光谱仪制造商提供，并在本申请的意义上对应于第一波长分配。这种波长分配通常可通过适当的分配函数并且至少通过至少为一阶的多项式进行描述，多项式的形式为等式λ(nm)＝a0+a1x+......，其中系数a0、a1......确定像素x的相应波长分配并因而表示必须作为波长校准的一部分确定的参数。在具有相同构造的光谱仪中，所述波长分配可例如在工厂中通过例如传统峰值搜索法在作为标准或基准光谱仪的初级光谱仪上确定，并随后转移和存储到次级光谱仪上，作为它们的第一波长分配，前提是构造相同的光谱仪具有类似的光学特性。然而，由于各个次级光谱仪和初级光谱仪的光学系统之间的个体差异，将出现成像特性上的偏差，因此次级光谱仪上的第一波长分配不再导致可比结果。因而，通常需要通过校准次级光谱仪的波长来考虑光谱仪之间的个体差异。依据本发明的方法可优选用于这个目的。
获得次级光谱仪的第一波长分配的另一个方法是，借助于使用确定的光源和/或确定的校准方案的校准在工厂中校准光谱仪。然而，这种在工厂中的校准步骤是非常复杂的，因为必须对制造的每个次级光谱仪单独进行校准。这样，工厂中单独校准得到的波长分配与本发明意义上的第一波长分配相一致。次级光谱仪上的这种第一波长分配可通过已知校准方法确定，尤其是峰值搜索法。光谱仪还具有以下特性：它们的光学特性可根据外界环境和条件(温度、机械振动......)随着时间而发生改变。因而，通常还必须通过次级光谱仪的定期波长校准，来考虑所导致的光谱仪的个体差异。依据本发明的方法可优选用于这个目的。
在依据本发明的方法的第二个优选实施例中，以由模型光谱的测量值块的位置标记和移动值组成的数值对为基础，通过拟合到分配函数，在处理步骤g中获得校正系数a0’、a1’......。由于在这种情况下在处理步骤d中确定的移动值是模型光谱的测量值块的位置标记和下述距离之和，所述距离是关联值达到最佳时模型光谱的测量值块的位置标记和校准光谱的对应位置标记之间的距离，所以它对应于已经考虑了原始波长分配以及潜在个体波长移动的绝对值。这样，在处理步骤h中，第一波长分配的系数a0、a1......可用处理步骤g中确定的校正系数a0’、a1’......代替，从而获得波长校准的波长分配，该波长分配在多项式的情况下可获得为分配函数，形式例如是等式λcal(nm)＝a0’，a1’x+......。
在依据本发明的方法的第三个优选实施例中，以由模型光谱的测量值块的位置标记和移动值组成的数值对为基础，通过拟合到分配函数，在处理步骤g中获得校正系数Δa0、Δa1......。由于在这种情况下在处理步骤d中确定的移动值是关联值达到最佳时模型光谱的测量值块的位置标记和校准光谱的对应位置标记之间的距离，它对应于仅考虑了潜在个体波长移动的差值。这样，在处理步骤h中，在处理步骤h中确定的校正系数Δa0、Δa1......必须额外与第一波长分配的系数a0、a1......相组合，更具体的是相加，以考虑原始波长分配。因而，结果是获得波长校准的波长分配，该波长分配在多项式的情况下获得为分配函数，例如是等式λcal(nm)＝(a0+Δa0)+(a1+Δa1)x+......的形式。
在特别优选的情况中，通过将数值对拟合入与第一波长分配的分配函数对应的分配函数，可在处理步骤g中确定校正系数，其中所述数值对由模型光谱的测量值块的位置标记和指定的移动值组成。然而，原则上处理步骤g中使用的这个分配函数不需要与第一波长分配的分配函数相一致。还可能将两个不同的分配函数相组合，更具体的是将其相加。这种情况是可能的，尤其是在将多项式用作分配函数时。因而，如果在处理步骤g中使用了比第一波长分配的多项式更高阶的多项式，第一波长分配的多项式的系数被处理步骤g使用的多项式的对应系数来代替，或者与这些系数相组合，更具体地是与这些系数相加，并且在第一波长分配的多项式中没有任何等价物(equivalent)的处理步骤g使用的多项式的系数，可作为波长校准的波长分配的另外的系数被添加。如果在处理步骤g中使用了较第一波长分配的多项式更低阶的多项式，处理步骤g中使用的多项式的系数可代替第一波长分配的多项式相应的系数，或者与之相组合，更具体是相加，并且在处理步骤g使用多项式中没有任何等价物的第一波长分配的多项式的另外的系数可在波长校准的波长分配中设置为零。
依据本发明的校准次级光谱仪波长的方法，第一次提供了对具有较低光学质量即较大带宽的光谱仪进行波长校准的方法。这些光谱仪通常被认为是更为便宜以及更为紧凑的，依据本发明的方法可对其进行非常精确的校准，因而这些光谱仪第一次可用于医学诊断用的分析器中。
此外，依据本发明的波长校准法不再局限于使用具有大量非常窄的峰的校准光谱作为校准基础，也允许低成本的光源作为替代用品，这些低成本的光源不必一定要产生具有如此大量的峰的光谱。例如将能使用宽带的光源(诸如卤素灯)，其发射光谱可通过使用滤波器(诸如稀土金属滤波器)来进一步优化以根据本发明来使用。
由于与现有技术相比，依据本发明的方法不以迭代法和需要高计算容量的方法为基础，因此可最大化地省去了重复的复杂的计算步骤，因此依据本发明的方法可用相对较为简单的数据处理系统执行。
由于在依据本发明的方法中光谱仪中光源的强度谱将用于波长校准目的，因此不必使用额外的外部基准介质来进行波长校准。依据本发明的波长校准法可在短时间内自动化操作并可以以有规律的间隔执行，这在可靠性和用户友好性方面具有很大的好处。因而，依据本发明的波长校准法可例如在无需额外工作的情况下作为光谱仪的惯常校准过程的一部分自动进行，而无需用户干预。
定义：
在本发明意义上，波长校准通常指的是将其上成像的波长范围分配给检测单元记录的光谱的某个区的方法。记录的光谱的相应范围通常通过指定对应的像素(数和位置)来进行描述。
在本发明意义上，波长分配理解为分配函数，其将其上成像的确定的波长(或确定的小波长范围)分配给检测单元记录的光谱的某个像素x。这种波长分配通常以至少一阶的多项式函数来表示。这种波长分配通常由三阶多项式函数来描述，其借助多项式函数λ(x)＝a0+a1x+a2x2+a3x3将波长λ分配给特定像素数。在这种情况下系数，a0、a1、a2和a3代表单个校准参数，它们的值可以确定为波长校准的一部分。除了优选的多项式函数外，分配函数原则上可以是在某个像素和在其上成像的波长或波长范围之间建立明确关系的任何其他类型的函数。这类函数可例如是线性函数、二次函数、三次函数、幂函数、根函数、有理或无理函数(broken-rational function)、三角函数、弧函数(arcus function)、指数函数、对数函数、双曲线函数以及其他类型本领域技术人员已知的函数，本领域技术人员可从这些函数中根据存在的数值对选择适当的函数。
本发明中的初级光谱仪(也称为初级或主仪器)理解为一种用作标准的基准光谱仪，其上产生的模型光谱将作为基准。另外还可在初级光谱仪上产生波长分配，该波长分配可转移到具有相同构造的次级光谱仪，并且该波长分配在这些次级光谱仪上对应于本发明意义上的第一波长分配。初级光谱仪通常在工厂中并作为基准仪器用于校准同一类的许多次级光谱仪。还可依据现有技术的方法对初级光谱仪进行波长分配(例如借助峰值搜索法)。
本发明意义上的次级光谱仪(也称为次级仪器、目标仪器、现场仪器或从属仪器)，理解为终端用户使用的并且具有与初级光谱仪相同类型构造的光谱仪。次级光谱仪通常大批量制造，因此每个次级光谱仪的单个校准非常费时，成本很高。第一波长分配通常已经存在于次级光谱仪上，其可借助于工厂中的单独的第一次校准执行，或者如果初级和次级光谱仪是同样制造的，通过将初级光谱仪的波长分配转移到次级光谱仪来执行。如果次级和初级光谱仪非常不同，次级光谱仪的第一波长分配还可借助于已知校准方法尤其是峰值搜索法进行确定。这样可通过峰值搜索法来进行特别是第一波长校准，以在利用本发明的方法在这基础上进行更为精确的波长校准之前近似地确定测量值块的位置。
原则上，初级光谱仪和次级光谱仪还可以是同一仪器。在这种情况下，例如可利用传统的波长校准法在工厂中对光谱仪进行一次校准并记录其自身的模型光谱(对应于初级光谱仪)。随后在交付给顾客之后，用户可在依据本发明的方法的帮助下对光谱仪进行校准(对应于次级光谱仪)。这种实施例也包括在本发明的范围中。
本发明中的模型光谱应理解为利用初级光谱仪被确定为基准光谱的光源的强度谱。光谱通常被理解为电磁辐射的强度与波长、频率或能量的函数关系，其中波长、能量和频率为等价的量。尤其在使用检测器阵列的光谱测定法的情况中，还可能将强度绘制为光谱成像在其上的检测器阵列的像素数的函数，因为，在适当的波长校准后，在像素数和其上成像的光谱范围之间将存在明确的关系。关于这一点，光源的强度谱不仅仅被理解为光源的直接发射光谱。光谱特性已经在光源的发射点和检测单元之间得到修正的光源的发射光谱，也被认为是本发明的光源的强度谱。因而，例如可引入滤光元件以允许某些光谱范围有选择性地穿过或排除这些范围。此外，例如可在光路上引入某些染料或光学吸收和/或散射媒质，其将对光谱进行额外的修正，这例如可特别以额外的最大值或最小值的形式用于校准或控制的目的。这种媒质可例如是特别的校准或质量控制液体。另外可在光路上引入特殊染料，所述染料可例如借助于荧光和/或冷光扩大到达检测单元的光的光谱范围。由于检测器，初级记录的模型光谱仅仅具有有限数目的测量值(实际像素)，并可因此通过适当的方法进行插值，以获得中间值，从而获得另外的虚拟测量值。这种方法可相当地提高波长校准的精度。
本发明中的校准光谱应理解为利用次级光谱仪确定的光源的强度谱，并且作为次级光谱仪波长校准的起点。当确定次级光谱仪的校准光谱时，用于此目的的次级光谱仪的光源和检测单元，应具有与用来确定模型光谱的光源和检测单元相当类型的构造，并且应在与用来确定模型光谱的相当的光学条件下确定校准光谱。
本发明中的测量值块应理解为模型光谱或校准光谱中的多个相邻强度值(例如32)的片段。测量值块包含该测量值块的位置标记和至少两个数值对，每个数值对由像素数和模型光谱或校准光谱在该像素数上的强度值组成。因而，测量值块对应于模型或校准光谱的某个局部光谱，其可由位置标记和光谱范围宽度(数值对的数目)来明确确定。
本发明中的检测器阵列通常指的是相邻光敏检测器的排列。这种二极管阵列检测器或光敏二极管阵列通常由一组线性排列的(线性)光电二极管和通常一个集成电源和读出电路组成。芯片上单个二极管的数目是有限制的。新型部件(modem component)一般具有128、256、512或1024个单个元件。在这种情况中，这种单个的元件对应于像素。数个线性检测器行彼此叠置的排列是已知的(二维阵列)，当它们被适当地启动时，可用作本发明中的线性检测器阵列。这种一维或二维检测器阵列可以是例如CCD芯片、CMOS芯片、光电二极管阵列、雪崩二极管阵列、多通道板和多通道光电倍增器。
本发明中的像素通常理解为光谱的x轴细分成的最小单元。当使用检测器阵列尤其是线性检测器阵列作为检测单元时，像素最初基本上与单个邻近的光敏部件(光电二极管)相对应。在单色仪类型的光谱仪中，没有使用检测器阵列作为检测单元，而是使用了适当的敏感的单个检测器(例如光电二极管、半导体检测器或光电倍增器)。在单色仪类型的光谱仪的情况中，成像系统在狭缝上形成光源的图像，并利用单色仪来选择将穿过该狭缝的波长。单色仪例如由步进电动机驱动，并在每种情况下将与单色仪的位置相关的波长辐射入狭缝中。采用了额外的成像系统来将来自单色仪狭缝中的辐射聚焦到样品上，在与样品相互作用后，在检测单元上使其成像。这个顺序还可基本上反过来进行，即光源的光路首先穿过样品，随后通过单色仪，再到达检测单元。通常分析系统随后将相应辐射波长的相应值和相关检测器信号组合，并以光谱形式进行显示。依据本发明的方法基本也适用于借助这种单色仪光谱仪获得的光谱。这样，同时在检测单元上成像的波长或波长范围被认定为像素。这些参数一方面取决于单色仪狭缝的宽度，另一方面取决于用于这种光谱分辨的光学元件(例如棱镜或衍射光栅)的驱动方式。如果例如使用步进电动机来驱动用于光谱分辨的光学元件，单色仪狭缝处的各个光谱范围可例如由步进电动机的相应位置来确定。如果用于这种光谱分辨的光学元件例如由连续运动方式进行驱动，单色仪狭缝处的光谱范围可例如由它们与在用于光学分辨的光学元件开始运动后的某些时间间隔的相关性来确定。
除了获得例如与检测器阵列的x个单个元件(例如，128、256、512或1024)相对应的x个实际像素值之外，内插法还可获得额外的中间值，所述中间值是实际像素之间确定的距离处的虚拟像素(virtual pixel)。因而，例如通过在每种情况下在两个实际像素之间插入9或99个虚拟中间值，使用由512个单个二极管组成的检测器阵列获得的光谱的像素数可增加至5111或51101个像素的计算像素数。这种可增大像素数的内插法可提高依据本发明的校准波长的方法的精度。实际测量像素以及内插得到的虚拟像素可用作本发明的像素。
本发明中的测量值块的位置标记应理解为明确定义了测量值块在光谱x轴上的位置的值。关于这一点，这种位置标记可以表述为辐射的波长、频率或能量，或是像素数。在每种情况中测量值块的第一个像素数或最后一个像素数或中间像素数均可用作位置标记。
本发明中的与模型光谱的测量值块相对应的校准光谱的测量值块应理解为校准光谱的范围，该范围由于其位置(位置标记)并且优选地也由于其尺寸，与存在于次级光谱仪存储器中的模型光谱的测量值块相对应。出于这个目的，模型光谱的测量值块的已知的位置标记首先将被传递给校准光谱，并从这个位置定义开始，从校准光谱中除去这样的测量值块，该测量值块就其相对于位置标记的位置以及优选地就其数据内容(数值对的数目)来说，与模型光谱的测量值块基本相同。如果，例如存在于次级光谱仪存储器中的测量值块由位置标记像素104和数据内容(位置标记+9个随后像素)定义，也就是它包括位置标记104和10个数值对，每个数值对由像素数和相关强度值组成，于是校准光谱相对应的测量值块因而可被确定，因为从该光谱中去除了同样从像素数104开始并包括该数值对和9个随后数值对(也就是像素数104-113的数值对)的测量值块。在这种情况中已经考虑了初级和次级光谱仪之间的仪器相关的个体差异。因而，例如在光谱仪之间具有很大的仪器特定的差异的情况中，可能出现这样的情况：次级光谱仪上存在利用峰值搜索法的第一波长分配，其相对于初级光谱仪来说移动了例如一个像素。在这种情况下还可能的是：校准光谱和模型光谱的测量值块均被除去相互移开的一个像素(one pixel displaced from eachother)，并且在依据本发明的方法的精确波长校准期间考虑这种位移。
本发明中的测量值块的逐步相对移动应理解为这样的方法，其中：两个测量值块相对于彼此重复移位限定的距离。实际上，这例如通过利用位置标记被移动了一个或多个像素的距离的校准光谱的测量值块来进行，而不是直接利用用与模型光谱的相应测量值块相同的位置标记表征的、校准光谱的相应测量值块。这种移动可以从最初的位置标记开始到更低的像素数以及更高的像素数。因而，通过重复进行这种移动步骤，能在一定范围内记录测量值块的所有可能的相对移动。因而，例如，对于具有位置标记104和5个数值对(例如，由P104：(104/I(104)，105/I(105)，106/I(106)，107/I(107)，108/I(108)表示)的模型光谱的测量值块来说，通过将测量值块向左和右移动两个像素的逐步相对移动，可连续获得校准光谱的相对移动的测量值块P102：(102/I(102)，103/I(103)，104/I(104)，105/I(105)，106/I(106)，P103：(103/I(103)，104/I(104)，105/I(105)，106/I(106)，107/I(107)，P104：(104/I(104)，105/I(105)，106/I(106)，107/I(107)，108/I(108)，P105：(105/I(105)，106/I(106)，107/I(107)，108/I(108)，109/I(109)and P106：(106/I(106)，107/I(107)，108/I(108)，109/I(109)，110/I(110)。
本发明中的关联值应理解这样的值，其为所考虑的模型光谱和校准光谱的相应测量值块的强度值之间一致性的度量。为了量化这种一致性或关联性，尤其可能使用关联系数以及原则上还可能使用其他方法，诸如互传信息(transinformation)和Kullback-Leibler发散(divergency)以及非参数测试法，例如Spearman排列(rank)关联系数法或Kendall排列相关性。在实践中使用最为频繁的关联系数是依据Pearson的关联系数，该系数是在两个至少间隔尺度的(interval-scaled)数值对块之间的线性关联程度的无量纲量度。其可采用-1到1之间的值，其中当值为+1(或-1)时在观察到的测量值块之间存在完全正(或负)的线性关系。如果关联系数的值为0，则在两个测量值块之间绝对不存在线性相关性。所谓的互相关的数学方法，包括两个函数：测量值块相对于彼此的自动移动以及关联值的同时计算。因此使用互相关性在依据本发明的方法中是非常有利的。
本发明中的移动值应理解为这样的值，该值指定在模型光谱和校准光谱的对应测量值块的哪个相对移动，存在强度值之间最好的一致性，也就是在对应测量值块的哪个相对移动，存在最佳的关联值。最佳的关联值可能是最大值或最小值，取决于关联性的类型和关联值定量确定的选择。这种情况中，移动值可以是差值(向右或左移动Δx像素时测量值块的最佳关联：移动值＝+Δx或-Δx)或绝对值(向右或左移动Δx像素时位置标记为x的测量值块的最佳关联：移动值＝x+Δx或x-Δx)的形式。例如，如果当校准光谱的测量值块相对于具有位置标记像素32的模型光谱的相对应测量值块向右移动了2个像素时发生了最佳关联的话，移动值可表述为差值+2或绝对值34(＝位置标记像素32+(+2个像素的相对位移))的形式。
因而由模型光谱的测量值块的位置标记和这样确定的移动值组成的数值对，可给模型光谱的每个观察到的测量值块指定移动值，这个值指定了在测量值块之间出现最佳关联时两个测量值块的相对位移。这种数值对例如对于之前的实施例来说可采用值(32/+2)(当用差值作为移动值时)或(32/34)(当用绝对值作为移动值时)。
本发明中的拟合通常理解为，对于一系列数值对，确定给定分配函数的最佳拟合参数或系数的数学优化法。该术语通常包括所有曲线拟合计算的数学方法。这种曲线拟合计算的目的是函数与数据的最佳可能拟合。这种情况中，通常使用依据最小二乘法(或可选地依据另一种误差评价函数，例如绝对误差的最小化)的拟合。在这种情况中，确定函数的系数，使得所有数值对的偏差的平方之和最小化，因而使数值和函数之间可能最为一致。如果例如将形式为等式y＝a0+a1x+a2x2+a3x3的三阶多项式函数选做拟合函数，则通过这些优化方法确定系数a0、a1、a2和a3，使得该函数的曲线将最可能紧密地与这些数值对相符合。
以下将更详细地说明依据本发明的方法的各个步骤的过程，以及描述其他任选的、替代的和/或有利的处理步骤。
用来产生模型和/或校准光谱的适当的光源，原则上可以是在最大可能的光谱范围上具有强烈分化的谱线(course)并且此外随着时间表现出细小的光谱改变的任何光源。光谱灯以及更具体的氖、氩或汞光谱灯，宽带光源的组合以及更具体是具有滤波器的卤素光源，滤波器更具体的是稀土金属滤波器，或者数种波长稳定激光器或LED的组合均可用作特别适当的光源，来进行依据本发明的方法。稀土金属滤波器是光学玻璃滤波器，其中加入了属于稀土金属族的化学元素或其化合物(例如氧化钬或钕镨混合物(钕和镨的混合物))。因此这些滤光器具有特殊的滤波器特性(带通特性)，并具有与温度无关性和光学长期稳定的特征。
依据本发明使用的模型光谱可优选通过用几个强度谱来获得，所述强度谱使用具有相同构造类型的数个光源、具有相同构造类型的数个检测单元或具有相同构造类型的数个光谱仪测得。当用同一个模型光谱来校准同一类的许多次级光谱仪的波长时，这尤为有利，因为结果是，确定为基准光谱的单个光谱的个体差异被补偿，从而获得更为鲁棒性的模型光谱。因而，当确定模型光谱时尤其可能考虑光源、检测单元和/或光谱仪的整个光学系统的个体差异。
在本发明一个优选实施例中，尽可能地利用与在初级光谱仪上确定模型光谱所用的相同的积分时间、相同的测量重复次数和/或相同光学条件，在次级光谱仪上确定校准光谱。因此尽可能在与起到基准作用的模型光谱相同的边界条件下确定校准光谱，使得该光谱将不具有由于不同的测量条件带来的任何其他差异。这将获得尽可能精确的波长校准。
数值对的数目，因此存在于次级光谱的存储器中的模型光谱的各个测量值块的尺寸可以不同。因而，例如相对较小尺寸的测量值块可用于具有诸如明确显著的峰的分化的强度谱线(intensity course)的光谱范围中，而较大尺寸的测量值块优选用于具有诸如逐渐增大的光谱肩的不那么分化的强度谱线的光谱范围中。模型光谱的单个测量值块还可局部重叠，较小的测量值块可整个位于较大的测量值块内部。测量值块的数值对的最小数目是两个数值对，数值对的最大数目由光谱仪的分辨率或其检测单元的分辨率确定，然而中间值可额外地通过内插法来确定，这可增大数值对的数目。此外，校准光谱和模型光谱的对应测量值块的数值对的数目可能由于不同的内插虚拟中间数值对而不同。因而，模型光谱的测量值块尤其可包括内插的中间数值对，以提高校准精度，而校准光谱的对应测量值块可仅仅由实际的数值对组成。此外，测量值块的裕度(margin)可减少一定数目的数值对以执行某些关联方法。
测量值块的选择优选与模型光谱的光谱线相适应。从这个总光谱，本领域技术人员可优选选择这样的区域作为测量值块，所述区域在光谱的该局部区域中具有足够分化的谱线。模型光谱的这些区域有利的是这样的区域，其在强度上具有很大不同或噪音低或散射光线较少。适当的测量值块的例子是具有一个或多个峰、一个或多个吸收隙、特定吸收或发射线或特征强度模式(pattern)(肩、弯曲、跳跃......)的光谱区。
在依据本发明方法的一个实施例中，模型光谱的测量值块直接存放在次级光谱仪的存储器中，并且在那里可用于每一个测量值块，形式为测量值块的位置标记以及每种情况下的至少两个数值对。当存在较少和无重叠测量值块时，可优选使用这种存放测量值块的方式。
在依据本发明方法的一个可选实施例中，模型光谱的各个测量值块本身并不存放在次级光谱仪的存储器中，而是存放整个模型光谱或至少可以从中去除测量值块的模型光谱的那些部分。除了这些光谱区之外，关于各个测量值块的信息必须存在于次级光谱仪的存储器中。这种信息必须至少包括各个测量值块的位置(例如测量值块的位置标记)和尺寸(数值对的数目以及它们相对于位置标记的位置)。这种信息可用来在次级光谱仪上执行依据本发明的方法之前或执行同时，根据存放在次级光谱仪中的模型光谱来确定各个测量值块。当存在许多重叠的测量值块时可优选使用这类测量值块的确定法，因为它们不需要单独存储可节省存储空间。此外，甚至在操作期间也可根据这种方法以简单的方式利用其他或另外的测量值块。在这个实施例中，在次级光谱仪上存放新的测量值块的位置和尺寸就足够了，而无需记录新的详尽的光谱数据。
在依据本发明方法的一个优选实施例中，除了当在初级光谱仪上确定模型光谱时直接确定的实际数值对之外，模型光谱的测量值块的数值对还由形式为内插像素值和强度值的额外的虚拟的数值对组成。这些虚拟的数值对也存在于次级光谱仪的存储器中，并在执行这个方法时得到考虑。由于记录在初级光谱仪上的模型光谱因为检测器而仅仅具有有限数目的测量值(也即是真实像素)，这种额外的虚拟数值对可增加测量值块的尺寸，这可基于使用的统计学方法显著提高波长校准的精度。
在依据本发明方法的一个优选实施例中，用互相关分析法来确定相对于彼此移动的模型光谱和校准光谱的对应测量值块之间的关联值。在一个特别优选的实施例中，使用了具有平均值校正和标准化的互相关法。互相关函数描述了相对于彼此移动的两个函数之间的关联性，其中这样获得的每个关联值与光谱相对于彼此的某个相对移动有关。在信号分析中，用依据图2的互相关函数来描述在两个信号之间的不同时间位移τ的、这两个信号之间的关联性。依据本发明，可用相似的互相关函数来确定模型和校准光谱的对应测量值模块之间的波长位移。
具体实施方式
实施例1：
实施例1描述了与第三个优选实施例相类似的依据本发明方法的一个具体的实施例。
对Jobin Yvon公司(Longjumeau，Cedex，法国)标为CP20的光栅光谱仪进行依据本发明方法的波长校准。这种光谱仪具有256像素的线性线传感器，可解析638-1038nm的波长范围，其光谱带宽为大约8nm。
将第一个CP20光谱仪定义为初级光谱仪，相同类型的另一个CP20光谱仪定义为次级光谱仪。对于这两个光谱仪，制造商利用传统的峰值搜索法在工厂中对两个光谱仪进行了第一波长分配，并附在光谱仪中。在这种特定情况中，波长分配是三阶多项式(λ＝a0+a1x+a2x2+a3x3)，并提供了每个光谱仪的波长分配的4个系数a0、a1、a2和a3。
通过光导将初级光谱仪与其中设置了氖灯的灯壳相连接。使用两个不同积分时间测量了强度谱，因为光谱的较长波长范围中的峰具有较小的强度。因而，用330ms的较短积分时间确定像素1-75的强度值，使用8000ms的长积分时间确定像素76-256的强度值。利用设置相同的次级光谱仪并且在尽可能相同的条件下测量校准光谱。
为了获得模型光谱，对用初级光谱仪记录的光谱的实际数值对进行内插。为此选择利用样条(splines)的方法。用内插法来计算另外的虚拟数值对。在每种情况下，在2个像素之间计算99个中间数值对。因而，从具有256个数值对的原始测量获得了包括25501个数值对的模型光谱。
图3示出了由此确定的两个光谱。在x轴上标明了各个像素数，y轴上标明了相对于最大值标准化的强度I(相对单位)。实线示出的光谱表示初级光谱仪获得的模型光谱，虚线示出的光谱表示次级光谱仪获得的校准光谱。尽管光谱仪是同样制造的，但是尤其在像素号(pixel number)5-12和35-50周围的区域中看到波长分配的移动。如图3所示，该曲线在特定光谱范围中具有相对不分化的强度谱线。在像素数68-74和144-250的区域中，仅存在非常少且非常小的峰形式的微小的强度差别。因而，像素数范围1-67和75-143被用来确定测量值块，因为这些区域具有对于依据本发明的方法来说足够分化的强度谱线。从模型光谱中选出总共30个测量值块，其在每种情况下由32个像素数(加上另外内插的中间数值对)组成，这些像素数在每种情况下有30个像素数重叠。将像素数分配给每个测量值块作为位置标记，其对应于位于相应测量值块中间的像素的像素数。此后，将对应的测量值块从校准光谱和模型光谱中除去，其中在每种情况下校准光谱的测量值块额外地在其左边和右边缩短2个像素。因此，可能计算+2至-2个像素的最大波长位移。因而从校准光谱除去的每个测量值块由28个数值对组成，从模型光谱除去的每个测量值块由32个数值对加上全部内插的中间数值对即由3101个数值对组成。
为了确定模型光谱的测量值块和校准光谱的测量值块之间的波长位移，用平均值校正和标准化来进行互相关。在这种情况中校准光谱的测量值块在模型光谱的对应测量值块上逐步位移。移动的每一步都和模型光谱的(虚拟)分辨率一样大，即一百个实际像素间隔。计算每一步的、依据Pearson的经验关联系数(Kore)。在每种情况下，校准光谱的全部28个数值对，而模型光谱的仅28个数值对用于此。出于这个目的，仅仅从模型光谱的相对应测量值块中取出每第一百个数值对，即在关联值的第一次计算中，使用位于模型光谱的测量值块的位置1、101......至2701处的数值对，并且对于第二次随后的移动，使用位于模型光谱的测量值块的位置2、102......至2702处的数值对。对于最后一次移动来说，使用位于模型光谱的测量值块的位置401、501......至3101处的数值对。这将导致401个移动步，以及由此导致相等数目的关联值。关联值本身是根据图4的等式计算的。对于x应用依据图5的等式，以及对于y应用依据图6的等式，其中测量系列x1、x2......xn对应于模型光谱的块的值，测量系列y1、y2......yn对应于校准光谱的对应块的值。
高关联系数Kore对应于两个块之间的高度一致，因此这种情况下最佳关联值对应于最大关联系数。为了确定依据本发明的移动值，首先确定出现该最大关联系数时校准光谱的相对移动的测量值块。现在确定移动值，即出现该最大关联系数时模型光谱的测量值块的位置标记和校准光谱的相对应位置标记之间的距离。由于也考虑了在模型光谱的测量值块中内插99个内插的中间值，因此这些移动值可以是每第一百个像素数。
对于模型光谱的30个测量值块中每一个，确定由模型光谱的测量值块的位置标记和通过上述互相关法确定的移动值组成的数值对。
这些30个数值对起到设计点的作用，用于根据最小误差乘方法拟合到三阶多项式，由此计算校正系数Δa0、Δa1、Δa2和Δa3。
在这个过程的最后一个步骤中，将这样确定的校正系数Δa0、Δa1、Δa2和Δa3与第一个波长分配的相对应的系数a0、a1、a2和a3相加，因此依据本发明的波长校准法的结果是在次级光谱仪中存在以下波长校准的波长分配：λcal(nm)＝(a0+Δa0)+(a1+Δa1)x+(a2+Δa2)x2+(a3+Δa3)x3。
图7和8示出了氖光谱的相对应部分的比较。在这两种情况下初级光谱记录的模型光谱的一部分由实线绘制的曲线示出。图7中的虚线表示由次级光谱仪确定的氖光谱相对应的部分，该次级光谱仪利用传统峰值搜索法校准波长。图8中的虚线表示由次级光谱仪确定的氖光谱相对应的部分，该次级光谱仪利用依据本发明的方法校准波长。图7示出了次级光谱仪的曲线相对于初级光谱仪的曲线朝右显著移动。图8中看不出两条曲线的这种移动，其中使用了依据本发明的方法。
实施例2：
为了证明和量化依据本发明的方法相较于先前使用的峰值搜索法的优点，在氖灯的光谱、在波长范围655-1035nm、在带宽的各种计算加宽下，模拟光谱仪的波长校准。用光谱带宽为2nm的Jobin Yvon公司(Longjumeau，Cedex，法国)CP140型的光栅光谱仪测量氖光谱，作为模拟的基础。通过使用适于各种情况的高斯曲线通过滑动乘法(sliding multiplication)，根据这个数据集计算具有各个带宽6、7.5、9和12nm的模拟光谱。用a)峰值搜索法和b)依据本发明的方法对这些各种光谱进行波长校准，在整个波长范围上计算相应最大误差。表1中列出了这些误差。在这种情况下计算的误差作为整个波长范围上通过计算加宽的光谱的波长校准和原始光谱的波长校准之间的最大差异。为原始光谱的波长校准计算出的误差不考虑。
表1：
 
带宽(nm) 峰值搜索法的误差(nm) 依据本发明的方法的误差(nm)              
BW6 1.42 0.021
BW7.5 2.04 0.027
BW9 3.13 0.030
BW12 n.a. 0.075
对于这两种波长校准法来说，误差随着带宽的增大而增大。在峰值搜索法中，误差在BW6处的1.42nm和带宽为9nm的光谱的3.13nm之间。在带宽12nm处峰值搜索法无法再使用，因为不存在足够适当的进行该方法的峰。
在依据本发明的方法的情况中，误差在BW6处的0.021和BW12处的0.075之间。因而，依据本发明方法的误差较峰值搜索法小非常多倍。因而，利用这种方法，较低光学质量即具有非常宽带宽的光谱仪仍然可进行足够精度的波长校准。
附图说明
图1示出了同一氖灯在660nm-960nm的波长范围内的两个光谱；
图2示出了互相关函数，该函数用于描述信号分析中在两个信号之间的不同时间位移τ的、这两个信号之间的关联性；
图3示出了根据本发明的一个实施例确定的两个光谱；
图4-6示出了用于计算关联值的方程；以及
图7和8示出了氖光谱的相对应部分的比较。

Claims (12)

1、一种光谱仪的波长校准方法，其中光谱仪上至少存在模型光谱的两个测量值块的数据，该方法包括以下步骤：
a、确定光谱仪上光源的强度谱作为校准光谱；
b、从校准光谱中除去与光谱仪上存在的模型光谱的测量值块中的一个相对应的测量值块；
c、相对于模型光谱的测量值块以步进的方式移动校准光谱的测量值块并确定每种情况下两个测量值块之间的关联值；
d、确定当关联值达到最优时的移动值；
e、确定由模型光谱的测量值块的位置标记和所述移动值组成的数值对；
f、对模型光谱的所有另外的测量值块重复b至e的处理步骤；
g、将在处理步骤b至f中获得的由模型光谱的各个测量值块的位置标记和相关的移动值组成的数值对，拟合至分配函数，以获得系数a0、a1......；
h、用这些系数确定光谱仪的波长分配。
2、依据权利要求1的方法，用于次级光谱仪的波长校准，该次级光谱仪具有作为检测单元的线性检测器阵列和存储器，其中在该存储器中至少存在在初级光谱仪上确定的作为光源强度谱的模型光谱的两个测量值块的数据，该方法包括以下步骤：
a、确定光源在次级光谱仪上的强度谱作为校准光谱，其中使用的光源和检测单元具有与用来确定模型光谱的光源和检测单元相当类型的构造，并且在与确定模型光谱的条件相当的条件下确定校准光谱；
b、从校准光谱中除去与次级光谱仪的存储器中存在的模型光谱的测量值块中的一个相对应的测量值块；
c、相对于模型光谱的测量值块以步进的方式将校准光谱的测量值块在每种情况下移动一个或多个像素值，并在每种情况下确定两个测量值块之间的关联值，该关联值是所述两个测量值块的强度值之间一致性的度量；
d、确定移动值，该值是所述测量值块的位置标记和下述距离的和，所述距离是所述关联值达到最佳时模型光谱的测量值块的位置标记和校准光谱的对应位置标记之间的距离；
e、在处理步骤d后，确定由模型光谱的测量值块的位置标记和所述移动值组成的数值对；
f、对模型光谱的全部另外的测量值块重复b至e的处理步骤；
g、确定波长分配为分配函数，其系数a0、a1......，通过拟合在处理步骤b至f获得的由模型光谱的测量值块的位置标记和相关移动值组成的数值对而获得。
3、依据权利要求1的方法，用于次级光谱仪的波长校准，该次级光谱仪具有作为检测单元的线性检测器阵列和存储器，其中该存储器中至少具有在初级光谱仪上确定的模型光谱的两个测量值块的数据作为光源强度谱以及形式为具有系数a0、a1......的分配函数的第一波长分配，该方法包括以下步骤：
a、确定次级光谱仪上的光源的强度谱作为校准光谱，其中使用的光源和检测单元具有与用来确定模型光谱的光源和检测单元相当类型的构造，并且在与确定模型光谱的条件相当的条件下确定校准光谱；
b、从校准光谱中除去与次级光谱仪的存储器中存在的模型光谱的测量值块中的一个相对应的测量值块；
c、相对于模型光谱的测量值块以步进的方式将校准光谱的测量值块在每种情况下移动一个或多个像素值，并在每种情况下确定两个测量值块之间的关联值，该关联值是所述两个测量值块的强度值之间一致性的度量；
d、确定移动值，该值是模型光谱的测量值块的位置标记和下述距离的和，所述距离是所述关联值达到最佳时模型光谱的测量值块的位置标记和校准光谱的对应位置标记之间的距离；
e、在处理步骤d后，确定由模型光谱的测量值块的位置标记和所述移动值组成的数值对；
f、对模型光谱的所有另外的测量值块重复b至e的处理步骤；
g、通过将在处理步骤b至f获得的、由模型光谱的测量值块的位置标记和相关移动值组成的数值对拟合至分配函数，来确定校正系数a0’、a1’......；
h、通过用处理步骤g中确定的相应的校正系数a0’、a1’......替换第一波长分配的系数a0、a1......，来确定波长校准的波长分配。
4、依据权利要求1的方法，用于次级光谱仪的波长校准，该次级光谱仪具有作为检测单元的线性检测器阵列和存储器，该存储器至少具有在初级光谱仪上确定的模型光谱的两个测量值块的数据作为光源强度谱以及形式为具有系数a0、a1......的分配函数的第一波长分配，该方法包括以下步骤：
a、确定次级光谱仪上的光源的强度谱作为校准光谱，其中使用的光源和检测单元具有与用来确定模型光谱的光源和检测单元相当类型的构造，并且在与确定模型光谱的条件相当的条件下确定校准光谱；
b、从校准光谱中除去与次级光谱仪的存储器中存在的模型光谱的测量值块中的一个相对应的测量值块；
c、相对于模型光谱的测量值块以步进的方式将校准光谱的测量值块在每种情况下移动一个或多个像素值，并在每种情况下确定两个测量值块之间的关联值，该关联值是所述两个测量值块的强度值之间一致性的度量；
d、确定移动值，该移动值为所述关联值达到最佳时模型光谱的测量值块的位置标记和校准光谱的对应位置标记之间的距离；
e、在处理步骤d后，确定由模型光谱的测量值块的位置标记和所述移动值组成的数值对；
f、对模型光谱的所有另外的测量值块重复b至e的处理步骤；
g、通过将在处理步骤b至f获得的、由模型光谱的测量值块的位置标记和相关移动值组成的数值对拟合至分配函数，来确定校正系数Δa0、Δa1......；
h、通过将处理步骤g中确定的校正系数Δa0、Δa1......与第一波长分配的相应的系数a0、a1......组合，更具体地是与其相加，来确定波长校准的波长分配。
5、依据之前任一项权利要求的方法，其特征在于分配函数为至少一阶的多项式，尤其是三阶多项式。
6、依据权利要求3-5任一项权利要求的方法，其特征在于初级光谱仪可使用通过已知的校准方法，尤其是峰值搜索法，确定的波长分配，以及当初级和次级光谱仪具有相当类型的构造时，次级光谱仪的第一波长分配与初级光谱仪的所述波长分配相一致。
7、依据之前任一项权利要求的方法，其特征在于通过对使用数个相同构造类型的光源、数个相同构造类型的检测单元或使用数个相同构造类型的光谱仪测得的强度谱进行平均，来获得模型光谱。
8、依据之前任一项权利要求的方法，其特征在于，除了当确定模型光谱时直接确定的由像素值和强度值组成的主要数值对之外，模型光谱的测量值块的数据还包括也存在于光谱仪的存储器中的并且在执行该方法时考虑的、形式为内插的像素值和强度值的另外的数值对
9、依据之前任一项权利要求的方法，其特征在于从具有分化的谱线以及尤其表现出大的强度差异或小噪声或较少散射光的模型光谱的区域中，选择模型光谱的测量值块。
10、依据之前任一项权利要求的方法，其特征在于光源是：光谱灯，尤其是氖、氩或汞光谱灯；宽带光源的组合，尤其是滤波器和卤素光源，所述滤波器尤其是稀土金属滤波器；或者数个波长稳定的激光器的组合。
11、依据之前任一项权利要求的方法，其特征在于在处理步骤c中关联值的确定可借助互相关法，尤其是具有平均值校正和标准化的互相关法，来执行。
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