CN101434734B - 一种增韧型pvc树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种增韧型PVC树脂，其制备方法包括如下步骤：在PVC浆料与增韧橡胶胶乳混合液中加入絮凝剂，将胶乳与PVC共絮凝、脱水、干燥，得到一种改性的PVC树脂。制备原料的质量份数为：PVC树脂100、增韧胶乳(以固含量计)1～30、絮凝剂溶液5～500、去离子水60～400。该树脂中增韧橡胶均匀的粘附在PVC颗粒的表面，具有比普通PVC树脂高的韧性，并且随着胶乳加入比例的增加该树脂的韧性逐渐增强。采用通用配方的胶乳絮凝增韧树脂组合物的增韧效果明显好于粉末橡胶与普通PVC树脂共混组合物的增韧效果。
Description
技术领域
本发明属于PVC改性领域，涉及一种增韧型PVC树脂、其制备方法及其组合物。
背景技术
现有的PVC增韧技术有两种，一是物理增韧改性，物理改性主要是通过机械共混，即将与PVC具有一定的相容性增韧改性剂(如，MBS、ACR、丁腈橡胶等)与PVC共混，以达到对PVC进行增韧的目的。现有的PVC共混增韧技术存在一些问题，首先，增韧改性剂的生产过程复杂，能耗大；其次，增韧改性剂难以均匀地分散到PVC中，这样既会增加增韧改性剂的用量，从而增加产品的成本，也使共混物的综合性能劣化；再其次，增韧改性剂与PVC共混也是一个十分复杂的过程，影响因素较多。
二是化学增韧改性法，一般在聚合过程中加入共聚单体，主要是通过接枝、共聚等方法改变PVC的分子结构，在PVC的分子中引入柔性链段，起到增韧作用。化学改性的优点是增韧改性效果显著，不足之处是要经过复杂的化学反应，对工艺、设备有更多要求，难度较大，试验要求的条件和手段较为复杂，所以一直受到技术经济因素的限制而发展缓慢。
当前，PVC树脂增韧是以共混增韧为主，若在PVC生产过程中加入增韧胶乳，经絮凝后增韧胶粒可直接均匀的分散粘附于PVC颗粒表面，经离心脱水、干燥后即可制备出增韧型的PVC树脂，该方法制造成本低，工艺简单。
专利号CN1415657的发明提供了一种辐射交联聚氯乙烯材料及其制备方法。在聚氯乙烯中加入丁腈橡胶，又加入交联剂、增塑剂、稳定剂、润滑剂、抗氧剂和填料等进行共混，丁腈橡胶粉末加入到聚氯乙烯中，使材料的性能有很大的改善，同时提高了体系的不饱和度，有利于提高聚氯乙烯的交联效率。该发明采用PVC与增韧橡胶的共混方式增韧，制备的是专用料。
专利号CN1468900发明提供了一种改良的聚氯乙烯丁腈橡胶电缆料，丁腈橡胶粉末的加入既可获得橡胶的柔软性，还提高了机械物理和化学性能，耐油、耐磨、耐酸碱。该发明也是利用PVC树脂与增韧橡胶的共混方式实现的。
日本专利JP4164938提供了一种热塑性氯乙烯弹性体。其为一种永久伸长率、弹性、压缩变形及阻燃性能优良的热塑性弹性体，含有PVC、部分交联的NBR、乙烯醋酸烯烃共聚物、增塑剂及填料。
专利号CN1233725C提供了一种软质聚氯乙烯组合物及其制备方法，该聚氯乙烯组合物由具有交联结构的粉末橡胶、增塑剂、稳定剂和聚氯乙烯组分熔融共混而得，该发明的聚氯乙烯组合物具有良好的耐油性、耐寒性和尺寸稳定性。
专利号CN100348658C提供了一种硬质聚氯乙烯组合物及其制备方法，该聚氯乙烯组合物由具有交联结构的粉末橡胶、分散剂和聚氯乙烯等组分经熔融共混而得。该发明的硬质聚氯乙烯组合物具有良好的冲击韧性、较好的刚性和热力学性能。
从以上国内外公开的专利情况看，均是采用PVC树脂与增韧胶共混的方式来达到增韧的目的，其缺点是：工艺复杂、增韧改性剂的用量偏大和增韧改性剂分散性较差等。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种增韧型PVC树脂及其制备方法，解决增韧橡胶与PVC树脂共混时难于均匀分散的问题，减少增韧橡胶的用量和共混环节，降低生产成本。
本发明增韧型PVC树脂，其特征在于是由如下质量份数的原料制成：
PVC树脂 100
增韧胶乳，以固含量计 1～30
絮凝剂溶液，溶液重量计 5～500
不包括其它组份中含有的去离子水 60～400
其中优选的技术方案为：
所述增韧胶乳为能够提高PVC韧性的胶乳，如丁腈胶乳、MBS胶乳或增韧型ACR胶乳。优选丙烯腈质量含量为20～40％、固含量≥30％和交联度≥70％的丁腈胶乳。
所述絮凝剂溶液是由絮凝剂溶解于去离子水中，配置成质量百分浓度为0.3～8％的水溶液，优选1～5％的絮凝剂水溶液。所述絮凝剂为离子型金属化合物，可选用常规工业品级的氯化钙、硫酸铝等粉末，优选工业级氯化钙粉末。
所述PVC树脂的聚合度大于700。优选聚合度在800～2500的PVC，最优聚合度在800～2000之间。
制备该增韧型PVC树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按原料配比先将PVC数值浆料、去离子水加入到聚合釜中，启动搅拌并升温；
(2)当体系温度为50～100℃时加入增韧胶乳；
(3)体系搅拌均匀后，缓慢加入絮凝剂溶液，至絮凝均匀、完成；
(4)停止搅拌，出料并离心脱水、干燥。
其中，体系加入增韧胶乳后在搅拌速度为200～800分钟/转，优选300～500分钟/转下搅拌2～10分钟。
本发明的优点在于：增韧橡胶乳液与PVC水浆液共絮凝后的橡胶能够直接均匀的分散、依附在PVC树脂颗粒表面，解决了增韧橡胶与PVC树脂共混时难于均匀分散的问题(分散对比见图1、图2)。具有比普通PVC树脂高的韧性，并且随着胶乳加入比例的增加该树脂的韧性逐渐增强。本发明的方法制备的增韧型PVC树脂与相同韧性(冲击强度)的PVC相比，减少了增韧橡胶的用量和共混环节，从而降低生产成本，与普通PVC树脂相比，其组合物的冲击韧性可提高3～10倍。利用本发明的增韧型PVC树脂采用通用配方得到的胶乳絮凝增韧树脂组合物的简支梁缺口冲击强度可达18～86kJ/m2(如表3)。
附图说明
图1为5份丁腈胶絮凝增韧PVC树脂颗粒表面的SEM图；
图2为5份粉末丁腈橡胶/PVC树脂共混颗粒表面的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。
增韧PVC树脂制备方法及工艺配方如下：
表1 实施例基本配方及性能(质量份数)
将所需量的PVC、去离子水加入恒温容器中，启动搅拌(搅拌速度为350分钟/转)并升温。当体系温度达到80±5℃时加入的增韧胶乳，搅拌均匀后缓慢加入絮凝剂溶液，搅拌2～5分钟至体系絮凝均匀、完全，停止搅拌、出料，离心脱水，经沸腾床干燥器干燥，干燥器进风温度设为75～105℃。
采用前述增韧PVC树脂，按照如下通用配方制得的胶乳絮凝增韧树脂组合物对增韧PVC树脂组合物的增韧性能进行考察，并与粉末丁腈橡胶共混增韧效果进行对比试验。试验配方：
表2 絮凝增韧树脂组合物与对比共混增韧试验配方
| 项目 | 1# | 对比1# | 2# | 对比2# | 3# | 对比3# | 4# | 对比4# | 5# | 对比5# | 对比例6# |
| PVC(A#) | 102 | / | / | / | / | / | / | / | / | / | / |
| PVC(B#) | / | / | 108 | / | / | / | / | / | / | / | / |
| PVC(C#) | / | / | / | / | 114 | / | / | / | / | / | / |
| PVC(D#) | / | / | / | / | / | / | 120 | / | / | / | / |
| PVC(E#) | / | / | / | / | / | / | / | / | 130 | / | / |
| PVC(聚合度800) | / | 100 | / | 100 | / | 100 | / | / | / | / | 100 |
| PVC(聚合度1000) | / | / | / | / | / | / | / | / | / | / | / |
| PVC(聚合度2500) | / | / | / | / | / | / | / | / | / | 100 | / |
| 粉末丁腈橡胶胶 | / | 2 | / | 8 | / | 14 | / | 20 | / | 30 | / |
| 钙锌稳定剂 | 4～6 | 4～6 | 4～6 | 4～6 | 4～6 | 4～6 | 4～6 | 4～6 | 4～6 | 4～6 | 4～6 |
| ACR | 1～2 | 1～2 | 1～2 | 1～2 | 1～2 | 1～2 | 1～2 | 1～2 | 1～2 | 1～2 | 1～2 |
| ZB-60 | 0.2～1 | 0.2～1 | 0.2～1 | 0.2～1 | 0.2～1 | 0.2～1 | 0.2～1 | 0.2～1 | 0.2～1 | 0.2～1 | 0.2～1 |
| 硬脂酸 | 0.1～0.5 | 0.1～0.5 | 0.1～0.5 | 0.1～0.5 | 0.1～0.5 | 0.1～0.5 | 0.1～0.5 | 0.1～0.5 | 0.1～0.5 | 0.1～0.5 | 0.1～0.5 |
| 活性CaCO3 | 5～25 | 5～25 | 5～25 | 5～25 | 5～25 | 5～25 | 5～25 | 5～25 | 5～25 | 5～25 | 5～25 |
表中的钙锌稳定剂、ACR、ZB-60、硬脂酸及活性CaCO3均为市售常规产品。
力学性能测试采用国家标准，具体数据见表3。
表3 不同增韧方式性能对比
从上述数据可以看出，胶乳絮凝增韧树脂组合物的增韧效果明显好于粉末橡胶与普通PVC树脂共混组合物的增韧效果。
絮凝增韧PVC树脂与粉末丁腈胶与PVC共混颗粒的扫描电镜照片对比分别见图1、图2。
其中图1的照片b为照片a中指示线所指颗粒的放大图；照片c为照片b中指示线所指颗粒的放大图。图2采用相同表示方式。
从图1中的颗粒SEM照片可以看出，从乳液中絮凝出的丁腈胶是以极小的微粒吸附在PVC树脂颗粒表面的，丁腈胶的粒子极其细微，且分散均匀，与PVC颗粒有机结合在一起；而图2所示的共混时粉末丁腈橡胶分散PVC树脂颗粒之间，且分散效果难以达到丁腈胶絮凝时在PVC树脂颗粒表面的分散效果。
Claims (7)
1.一种增韧型PVC树脂，其特征在于是由如下质量份数的原料制成：
其中增韧胶乳采用丙烯腈质量含量为20～40％、固含量≥30％和交联度≥70％的丁腈胶乳，
制备方法包括如下步骤：
(1)按原料配比先将PVC浆料、去离子水加入到聚合釜中，启动搅拌并升温；
(2)当体系温度为50～100℃时加入增韧胶乳；
(3)体系搅拌均匀后，缓慢加入絮凝剂溶液，至絮凝均匀、完成；
(4)停止搅拌，出料并离心脱水、干燥。
2.根据权利要求1所述的增韧型PVC树脂，其特征在于所述絮凝剂溶液是由絮凝剂溶解于去离子水中，配置成质量百分浓度为0.3～8％的水溶液，所述絮凝剂为离子型金属化合物。
3.根据权利要求2所述的增韧型PVC树脂，其特征在于所述絮凝剂选择常规工业品级的氯化钙或硫酸铝粉末。
4.根据权利要求2所述的增韧型PVC树脂，其特征在于所述絮凝剂溶液为质量百分浓度为1～5％的絮凝剂水溶液。
5.根据权利要求1所述的增韧型PVC树脂，其特征在于所述PVC树脂的聚合度大于700。
6.根据权利要求1所述的增韧型PVC树脂，其特征在于所述PVC树脂的聚合度为800～2500。
7.根据权利要求1所述的增韧型PVC树脂，其特征在于制备方法的步骤2，体系加入增韧胶乳后在搅拌速度为200～800分钟/转下搅拌2～10分钟。
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