CN101432401B - 气化系统及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种气化系统及其应用，所述气化系统包括气化反应器(43)和合成气冷却容器(44)，其中该气化反应器(43)包括：用于保持高于大气压的压力的压力外壳；位于压力外壳下部的渣池；布置在压力外壳内部的界定气化室(47)的气化器壁，在该气化室中在操作期间可以形成合成气，该气化器壁的下部开口部分与渣池流体连通，和该气化器壁的开口上端通过连接管线(51)与合成气冷却容器(44)流体连通；和其中该合成气冷却容器(44)包括用于热的合成气的入口、用于冷却的合成气的出口(49)和在使用时直接使液态水与在气化反应器中形成的热合成气接触的装置(46)。

Description

气化系统及其应用
技术领域
本发明涉及一种改进的用于使用含氧流由烃质流制备包含一氧化碳和氢气的混合物的气化系统。该气化系统包括气化反应器和合成气冷却容器。本发明还涉及一种在本发明的系统中制备包含一氧化碳和氢气的混合物的方法。
背景技术
制备合成气的方法从实践中是公知的。制备合成气的方法的例子描述于EP-A-400740中。一般而言，在气化反应器中使用含氧气体例如基本纯的氧气或(任选富含氧的)空气等将烃质流例如煤、褐煤、泥煤、木材、焦炭、煤烟或者其它气态、液态或固态燃料或其混合物部分燃烧，由此得到合成气(CO和H2)、CO2和炉渣。在部分燃烧期间形成的炉渣落下和通过位于反应器底部或附近的出口排出。
EP-A-400740的反应器中的热产品气体向上流动。该热的产品气体即粗合成气通常含有粘稠的颗粒，这些颗粒当冷却时丧失了它们的粘性。粗合成气中的这些粘稠颗粒可能在其中将粗合成气进一步处理的气化反应器的下游造成问题。这是因为例如在换热表面、壁、阀或出口上的所不希望的粘稠颗粒沉积物可能负面影响所述方法。此外，这些沉积物难以除去。
因此，在骤冷区中将粗合成气骤冷。在该骤冷区中，将骤冷气体注入向上移动的粗合成气中以使其冷却。
WO-A-2004/005438描述了一种包括气化反应器和合成气冷却容器的气化系统。该出版物描述了气化燃烧室和与所述燃烧室的开口上端流体连通的管状部分。燃烧室和管状部分均位于压力外壳中，其分别界定了所述压力外壳与燃烧室和管状部分之间的环形空间。在管状部分中，将骤冷气体注入热的合成气中。该出版物还描述了装有三组一个位于另一个之上的换热加热表面的单独冷却容器。
US-A-5803937描述了在一个压力容器中的气化反应器和合成气冷却器。在该反应器中，管状部分与燃烧室的开口上端流体连通。在管状部分的上端，气体偏转180°而向下流动通过管状部分与压力外壳壁之间的环形空间。在所述环形空间中存在换热表面以将热的气体冷却。
US-A-4836146描述了一种如同WO-A-2004/005438中那样的包括气化反应器和合成气冷却容器的用于固体颗粒的气化系统。在该出版物中描述了控制敲击存在于单独冷却容器中的换热表面的方法和设备。需要敲击以避免沉积物聚集在换热器的表面上。
上述的气化反应器的共同点是相对于存在于所述反应器中的气化燃烧器，制得的合成气基本向上流动和炉渣基本向下流动。因此，所有这些反应器具有用于炉渣的出口，其与用于合成气的出口分开。这与例如描述于EP-A-926441中的其中炉渣和合成气均向下流动和其中炉渣出口和合成气出口均位于反应器下端的一类气化反应器不同。
本发明涉及一种改进类型的反应器，其中炉渣向下流动和在反应器底部排出，和其中合成气向上流动和在所述反应器的上端排出。
WO-A-2004/005438和US-A-4836146的合成气冷却器以及US-A-5803937的设备的问题在于换热表面将大的复杂性引入所述设备的设计中。此外，需要大量的措施比如敲击以避免沉积物聚集在换热器表面上。另一个问题在于换热表面甚至更容易损坏而被例如具有高碱含量的原料结垢。因此需要处理高碱性原料以及需要提供更简单的气化系统。这些及其它目的用下述的反应器实现。
发明内容
包括气化反应器和合成气冷却容器的气化系统，其中该气化反应器包括：
-用于保持高于大气压的压力的压力外壳；
-位于压力外壳下部的渣池；
-布置在压力外壳内部的界定气化室的气化器壁，在该气化室中在操作期间可以形成合成气，该气化器壁的下部开口部分与渣池流体连通，和该气化器壁的开口上端通过连接管线与合成气冷却容器流体连通；
和其中该合成气冷却容器包括用于热的合成气的入口、用于冷却的合成气的出口和在使用时直接使液态水与在气化反应器中形成的热合成气接触的装置。
申请人发现，通过使用本发明的反应器，可以避免使用复杂的换热表面。另一个优点在于可以更容易地处理高碱性原料。其它优点和优选的实施方案将在下文中描述。
本发明还涉及一种通过在本发明的气化系统中固态烃质进料的部分氧化而制备包含一氧化碳和氢气的混合物的方法。在气化室中用含氧气体将固态烃质进料部分氧化以形成具有1200-1800℃、优选1400-1800℃的温度和20-100巴的压力的向上移动的气体混合物，在连接管线中通过注射气态或液态冷却介质将所述气体混合物冷却至500-900℃的温度，和随后在合成气冷却容器中通过与水接触将气体进一步冷却至500℃以下。
已经发现非常有效地将粗合成气冷却，作为其结果，降低了气化反应器下游的粘稠颗粒沉积的风险。
附图说明
图1示意性地示出了用于制备包含一氧化碳和氢气的纯化混合物的系统的方法方案；和
图2示意性地示出了由反应容器和冷却容器组成的优选气化系统的纵向横截面。
图3示意性地示出了冷却容器进一步可能的实施方案。
具体实施方式
通过在本发明的气化反应器中或者在本发明的系统中固态烃质进料的部分氧化，本发明的气化反应器适用于制备包含一氧化碳和氢气的混合物。在该方法中，在气化室中用含氧气体将固态烃质进料部分氧化以形成具有1200-1800℃、优选1400-1800℃的温度的向上移动的气体混合物。该混合物优选在第一冷却步骤中被冷却。在单独的冷却容器中所述气体优选被进一步冷却至500℃以下。
固态烃质进料用含氧气体部分氧化。优选的烃质进料是固态高含碳原料，更优选其基本(即>90wt％)由天然形成的煤或者合成的(石油)焦炭组成，最优选煤。合适的煤包括褐煤(lignite)、沥青煤、亚沥青煤、无烟煤和褐煤(brown coal)。
一般而言，该所谓的气化通过在高温下在没有催化剂存在下用有限体积的氧气将烃质进料部分燃烧来进行。为了实现更快速和完全的气化，优选最初将煤粉碎成细的煤颗粒。术语细粒意在包括至少粉碎的颗粒，其粒径分布使得至少约90wt％的材料小于90μm和水含量通常为2-8wt％，和优选小于约5wt％。
气化优选在氧气和任选的一些蒸汽的存在下进行，氧气的纯度优选为至少90体积％，氮气、二氧化碳和氩气可被允许作为杂质。优选例如通过空气分离装置(ASU)制备的基本纯的氧气。氧气可以含有一些蒸汽。在气化反应器中，蒸汽充当缓和剂气体。氧气与蒸汽之间的比例优选为0-0.3体积份蒸汽/每体积份氧气。在与煤接触之前，优选将使用的氧气加热，优选加热至约200-500℃的温度。
正如当使用煤时可能的情形，如果烃质进料的水含量过高，则优选在使用之前将进料干燥。
部分氧化反应优选通过在存在于本发明的反应器的气化室中的合适燃烧器中用氧气将烃质进料细粒和载气的干燥混合物燃烧来进行。合适的燃烧器的例子描述于US-A-48887962、US-A-4523529和US-A-4510874中。气化室优选装有一对或多对部分氧化燃烧器，其中所述燃烧器装有用于固态烃质进料的供给装置和用于氧气的供给装置。一对燃烧器在这里是指两个燃烧器，其沿水平方向和径向导入气化室中。这导致在同一水平位置上，一对的两个燃烧器为基本相对的方向。所述反应器可以装有1-5对这种燃烧器。燃烧器对数的上限取决于所述反应器的尺寸。如例如描述于EP-A-400740中那样，燃烧器的燃烧方向可以稍微沿切向方向。
将干燥和固态的进料送到燃烧器的合适载气的例子是蒸汽、氮气、合成气和二氧化碳。当将合成气特别用于发电和作为制备氨的原料时，优选使用氮气。当合成气进行下游的变换反应时，优选使用二氧化碳。变换的合成气可以例如用于制备氢气、甲醇和/或二甲醚或者用作费-托合成的进料气体。
从气化反应器中排出的合成气至少包含H2、CO和CO2。用于特别是甲醇形成反应的合成气组成的适宜性表达为合成气的化学计量数SN，从而按照摩尔含量[H2]、[CO]和[CO2]表示，SN＝([H2]-[CO2])/([CO]+[CO2])。已经发现对于在甲醇形成反应中形成甲醇而言，通过烃质进料的气化制备的合成气的化学计量数比所希望的约2.05的比例更低。通过进行水煤气变换反应和二氧化碳的分离部分，可以提高SN数。优选地，可以将从甲醇合成废气中分离的氢气加入合成气中以提高SN。
在本发明的一个实施方案中，热的合成气在进入单独的冷却容器之前首先在第一冷却步骤中被冷却至500-900℃的温度。优选该第一冷却步骤以获得低于在热的合成气中存在的非-气态组分的固化温度以下的气体温度。对于煤类原料而言，热的合成气中非-气态组分的固化温度将取决于烃质进料和通常为600-1200℃，和更特别为500-1000℃。该第一冷却步骤优选在流体连通气化室和冷却容器的连接管线中进行。冷却可以通过注射骤冷气体进行。用气体骤冷的冷却是公知的和描述于例如EP-A-416242、EP-A-662506和WO-A-2004/005438中。合适的骤冷气体的例子是再循环合成气和蒸汽。
正如将在下面更详细描述的那样，更优选地，该第一冷却和/或在冷却容器中进行的冷却通过将液滴薄雾注入气体流中来进行。与气体骤冷相比，使用液体薄雾是有利的，这是因为薄雾具有更大的冷却能力。
液体可以是具有合适的粘度以被雾化的任何液体。将被注射的液体的非限定例子是烃液体、废流等。优选地，液体包含至少50％的水。最优选地，液体基本由水组成(即>95vol％)。在一个优选实施方案中，将在可能的下游合成气洗涤器中获得的也被称为黑水的废水用作所述液体。甚至更优选地，将任选的下游水煤气变换反应器的过程冷凝物用作所述液体。
术语热的合成气是指在气化室中直接获得的气体混合物。
术语‘薄雾’是指液体以小液滴的形式注射。如果水被用作所述液体，则优选超过80％、更优选超过90％的水为液态。
优选地，在注射点下主要的压力条件下，注射的薄雾具有低于泡点至多50℃、特别地至多15℃、甚至更优选低于泡点至多10℃的温度。为此，如果注射的液体是水，则其通常具有高于90℃、优选高于150℃、更优选200-230℃的温度。该温度将显然取决于气化反应器的操作压力，即下面进一步说明的粗合成气的压力。由此实现注射的薄雾的快速汽化，同时避免冷点。因此，降低了在气化反应器中的氯化铵沉积和局部吸引灰尘的危险。
进一步地，优选的是薄雾包含具有50-200μm、优选100-150μm直径的液滴。优选地，至少80vol％的注射的液体为具有所述尺寸的液滴形式。
为了增强热合成气的骤冷，薄雾优选用30-90m/s、优选40-60m/s的流速注射。
还优选的是用高于在气化反应器中存在的粗合成气的压力至少10巴、优选20-60巴、更优选高于粗合成气压力约40巴的注射压力注射薄雾。如果用高于粗合成气压力10巴以下的注射压力注射薄雾，则薄雾的液滴可能变得过大。后者可以至少部分通过使用雾化气体抵销，所述雾化气体可以例如是N2、CO2、蒸汽或合成气，更优选蒸汽或合成气。使用雾化气体具有另外的优点：注射压力与粗合成气压力之间的差值可被降低至5-20巴的压差。
另外已经发现当薄雾以远离气化反应器的方向注射时，或者换句话说当薄雾以粗合成气的流动方向、更优选地在一定角度下注射时，是尤其合适的。由此没有或较少出现可能导致在连接管线壁上局部沉积的死区。优选地，在热的合成气流动方向上和在相对于与连接管线或冷却容器的纵轴垂直的平面为30-60°、更优选约45°的角度下，从连接管线壁或冷却容器壁中注射薄雾。作为选择，可以通过以与合成气的流动路径相同的方向适宜地向下注射薄雾来进行薄雾在冷却容器中的注射。
根据另一个优选的实施方案，注射的薄雾至少部分被屏蔽液包围。由此降低形成局部沉积的风险。屏蔽液可以是任何合适的流体，但优选选自惰性气体例如N2和CO2、合成气、蒸汽及它们的组合。
根据一个尤其优选的实施方案，选择注射的薄雾的量，使得离开骤冷区的粗合成气包含至少40vol％的H2O，优选40-60vol％的H2O，更优选45-55vol％的H2O。
在另一个优选实施方案中，如果选择进行所谓的过冷骤冷，则相对于粗合成气加入的水量甚至比上面的优选范围更高。在过冷骤冷型方法中加入的水量、优选在冷却容器中加入的水量使得并非全部液态水都将蒸发和一些液态水将保留在冷却的粗合成气中。该方法是有利的，因为可以省略下游的干燥固体除去系统。在该方法中，离开冷却容器的粗合成气被水饱和。粗合成气与注射水的重量比可以为1:1-1:：4。
可以通过将大量的水注入合成气的流动路径、通过使合成气流动通过位于冷却容器下端的水浴或者这些措施的组合来实现过冷骤冷型工艺条件。
已经发现由此可以显著降低资金成本，因为在任选的下游水煤气变换转化步骤中不需要进一步加入蒸汽或者加入蒸汽显著更少。资金成本在这里是指用于被需要产生注入到水煤气变换转化步骤的进料中所需的蒸汽的蒸汽锅炉的资金成本。
在本发明的一种优选方法中，优选将离开骤冷区的粗合成气或其一部分和尤其是用水饱和的合成气变换转化，其中至少一部分水与CO反应制得CO2和H2，由此获得变换转化的合成气流。由于本领域技术人员将容易地理解什么是变换器，因此不再进一步论述。优选地，在将粗合成气变换转化之前，在换热器中利用变换转化的合成气流将粗合成气加热。由此进一步降低该方法的能量消耗。在这方面，在本发明的方法中还优选在使用所述液体将其作为薄雾注射之前将所述液体加热。优选地，该液体的加热通过利用变换转化的合成气流间接换热来进行。
通过将一部分合成气进行水煤气变换反应得到贫含CO的物流，和用另一部分合成气旁通过水煤气变换装置和将贫含CO的物流和旁通物流组合，可以获得任何所希望的H2/CO摩尔比。通过选择旁通和变换进料的比例，可以获得最希望的用于优选的下游方法的比例。
附图详述
现在将参照附随的非限定附图通过例子更详细地描述本发明。下面使用相同的参考标记指相似的结构元件。
参考图1。图1示意性地示出了用于制备合成气的系统(1)。在气化反应器(2)中，烃质流和含氧流可以分别通过管道(3)、(4)送入气化室(2)。在气化室(2)中获得粗合成气和炉渣。为此，在气化室(2)中通常存在几个燃烧器(未示出)。通常，在气化室(2)中在1200-1800℃、优选1400-1800℃的温度下和在1-200巴、优选20-100巴、更优选40-70巴的压力下进行部分氧化。
制得的粗合成气通过连接管线(5)送入冷却容器(9)；向连接管线(5)中注射薄雾形式的水(17)，在其中将合成气冷却至500℃以下，优选冷却至约400℃。
在这些温度下，在大多数优选进料中存在的灰分组分将在气化室(2)中形成所谓的液态炉渣。炉渣将优选在气化室(2)的壁的内侧上形成层，由此生成隔离层。选择温度条件，使得炉渣一方面将生成这类保护层和另一方面仍然能够流到下部设置的炉渣出口(7)用于任选的进一步处理。
如图1的实施方案中所示，部分冷却的合成气(8)进入冷却容器(9)。在冷却容器(9)中，合成气(8)与一定量的水(6)以过冷骤冷工艺方式接触，获得水饱和的合成气(10)。
水饱和的合成气(10)直接送入湿气洗涤器(11)和随后通过管道(12)送入变换器(13)以使至少一部分水与CO反应制得CO2和H2，由此在管道(14)中获得变换转化的气流。部分洗涤的气体(21)可以通过变换器(13)。该气体和物流(20)可以任选地在这两个物流均经过进一步气体处理(未示出)之后合并。由于湿气洗涤器(11)和变换器(13)本身已经是已知的，因此在这里不再进一步论述它们。来自气体洗涤器(11)的废水通过管道(22)除去和任选地通过管道(23)部分再循环到气体洗涤器(11)中。来自气体洗涤器(11)的部分废水-黑水可被优选用作通过管道(17)或(6)注射的液态水。在非-过冷骤冷模式中，适宜地将合成气(10)送入干燥固体除去装置以至少部分除去干燥的灰尘。优选的固体除去装置是如例如描述于EP-A-551951和EP-A-1499418中的旋风分离器或过滤器装置。
当在换热器(15)中将管道(12)中的粗合成气利用离开变换器(13)的管道(14)中的变换转化的合成气加热时，实现了进一步的改进。
另外，根据本发明优选的是使用在离开换热器(15)的管道(16)的物流中包含的能量以在管道(17)中的水在用于第一或第二冷却步骤之前将其加热。为此，可以将管道(16)中的物流送入间接换热器(19)用于与管道(17)中的物流间接换热。
如图1中的实施方案中所示，在通过管道(16)进入间接换热器(19)之前，首先将管道(14)中的物流送入换热器(15)。然而，本领域技术人员将容易地理解，如果需要，可以省略换热器(15)，或者在换热器(15)中换热之前首先将管道(14)中的物流送入间接换热器(19)。
如果需要，可以在管道(20)中将离开间接换热器(19)的贫含CO的合成气进一步处理用于进一步的热回收和气体处理。
如果需要，管道(17)中的热的物流也可以部分用作气体洗涤器(11)的进料(管道(24))。
图2示出了气化系统的纵向横截面，其可以是图1的系统1的一部分。图2示出了WO-A-2004/005438的图1的气化反应器(43)与通过连接管线即输送管(45)流体连通的下游冷却容器或骤冷容器(44)的组合。图2中示出了气化室(47)，其与管状部分(51)连接，管状部分(51)借助于连接管线使气化室(47)通过上壁部分(52)与冷却容器(44)的内部连接。在管状部分(51)的下端，存在用于注射液态或气态冷却介质的注射装置(48)。冷却容器(44)进一步装有用于冷却的合成气的出口(49)。
图2的系统与WO-A-2004/005438的图1中公开的系统不同在于：所述图1的冷却容器3被省略和被包括加入液态水的装置(46)的简单容器代替。另一个差别是注射装置(48)可以适用于注射液态水薄雾。
优选地，气化室(43)的壁和/或连接管线(51)的壁装有冷却装置。优选地，冷却装置是水冷却管的排列，更优选为隔膜壁的形式。
图2还示出了燃烧器(50)。燃烧器结构可以适宜地如同EP-A-0400740中描述的那样，该参考文献在此引入作为参考。气化反应器(43)和输送管(45)的各种其它细节以及冷却容器(44)的上部设计优选如同WO-A-2004/005438的图1的设备公开的那样。
当通过用冷却容器(44)代替现有技术出版物的合成气冷却器而改型现有的气化反应器时，或者当希望采用本发明的方法同时保留现有技术的实际气化反应器时，图2的实施方案是优选的。
本发明因此优选涉及一种系统，其中冷却容器的用于接收热的合成气的入口在其上端和用于冷却的合成气的出口在其下端，使得在使用时将产生基本向下引导的合成气流动路径，和其中在该流动路径中存在向下引导的注射装置，所述注射装置适合于注射水薄雾。
图3示出了气化反应器(43)的上端和气化室(47)的上端。该上端借助于连接管线(51)与单独的冷却容器(53)流体连通。根据本发明的方法，存在装置(48)以注射气态或液态骤冷介质。
在冷却容器(53)中存在汲取管(54)以产生向下引导的合成气流动路径。在汲取管(54)的上端存在注射装置(46)以将液态水薄雾注入合成气。该汲取管部分浸入水浴(55)中。在使用中，合成气将流过水浴(55)到达存在于汲取管(54)与冷却容器(53)的壁之间的环形空间(56)。从所述环形空间(56)中通过管线(57)将水饱和的合成气从所述冷却容器中排出。
图3还示出了泵(58)以使水(59)再循环，提供了渗出流(60)和新鲜水的供给流(61)。
本发明因此还涉及一种系统，其中合成气冷却容器具有在其上端的用于接收热的合成气的开口和用于冷却的合成气的出口，合成气的流动路径界定在二者之间，和其中在合成气的流动路径中存在水浴。
更优选地，本发明涉及一种系统，其中在连接管线中存在用于将液态或气态冷却介质注入合成气的注射装置。甚至更优选地，其中注射装置是用于注射水滴薄雾形式的液态冷却介质的注射装置。
本领域技术人员将容易地理解本发明可以各种方式改进，只要不偏离权利要求中定义的范围。

Claims (15)

1.一种包括气化反应器和合成气冷却容器的气化系统，其中该气化反应器包括：
-用于保持高于大气压的压力的压力外壳；
-位于压力外壳下部的渣池；
-布置在压力外壳内部的界定气化室的气化器壁，在该气化室中装有一对或多对部分氧化燃烧器，和在操作期间可以形成至少包含H2、CO和CO2的合成气，该气化器壁的下部开口部分与渣池流体连通，和该气化器壁的上部开口端通过连接管线与合成气冷却容器流体连通；
其中在连接管线中存在用于将液态冷却介质注入合成气的注射装置；
其中合成气冷却容器具有在其上端的用于接收热的合成气的入口和在其下端的用于冷却的合成气的出口，使得在使用时将产生基本向下引导的合成气流动路径，和其中在该合成气流动路径中存在向下引导的注射装置，所述注射装置适合于注射水薄雾；和
其中合成气冷却容器在合成气流动路径中还包括水浴。
2.权利要求1的系统，其中燃烧室壁和连接管线壁装有冷却装置。
3.权利要求2的系统，其中冷却装置是水冷却管排列。
4.权利要求3的系统，其中冷却装置为隔膜壁形式。
5.权利要求1-4任一项的系统，其中气化室中的所述燃烧器装有用于固态烃质进料的供给装置和用于含氧气体的供给装置。
6.权利要求1-4任一项的系统，其中用于冷却的合成气的出口与湿气洗涤器的入口流体连通。
7.权利要求6的系统，其中湿气洗涤器的气体出口与水煤气变换器的入口流体连通。
8.通过在权利要求1-7任一项的气化系统中固态烃质进料的部分氧化而制备至少包含H2、CO和CO2的合成气的方法，其中在气化室中用含氧气体将固态烃质进料部分氧化以形成具有1200-1800℃的温度和20-100巴的压力的向上移动的气体混合物，在连接管线中通过注射液态冷却介质将所述气体混合物冷却至500-900℃的温度，和随后在合成气冷却容器中通过与水接触将所述气体进一步冷却至500℃以下，其中在连接管线和/或合成气冷却容器中的所述冷却通过将水滴薄雾注入气流中进行。
9.权利要求8的方法，其中注射的水薄雾在热的合成气压力下具有低于水的泡点至多50℃的温度。
10.权利要求8或9的方法，其中所述薄雾包含直径为50-200μm的液滴和其中采用30-100m/s的流速注射所述薄雾。
11.权利要求10的方法，其中用40-60m/s的流速注射所述薄雾。
12.权利要求8或9的方法，其中用高于在气化器中存在的粗合成气的压力至少10巴的注射压力注射所述薄雾。
13.权利要求8或9的方法，其中用高于在气化器中存在的粗合成气的压力20-60的注射压力注射所述薄雾。
14.权利要求8或9的方法，其中用高于粗合成气压力5-20巴的注射压力使用雾化气注射所述薄雾。
15.权利要求8或9的方法，其中在热的合成气流动方向上在相对于与连接管线或冷却容器的纵轴垂直的平面为30-60°的角度下，从连接管线或冷却容器的壁中注射所述薄雾。
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