CN101432328B - 使用双延迟作用催化剂的聚氨酯地毯背衬体系的热加工 - Google Patents

使用双延迟作用催化剂的聚氨酯地毯背衬体系的热加工 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种使用含有某种金属乙酰丙酮盐和含硫有机锡催化剂的混合物的填充的聚氨酯型组合物制备聚氨酯地毯背衬的方法。在以高于30至约500C的温度加工组合物的情况下，由于提供了长的活化期以及快速的热致固化，催化剂的混合物特别有利。

Description

使用双延迟作用催化剂的聚氨酯地毯背衬体系的热加工
技术领域
本发明涉及制造聚氨酯地毯背衬产品的方法。 
背景技术
许多地毯产品具有粘附的聚氨酯背衬。已可购得这些地毯产品许多年。在例如美国专利3,849,156、4,296,159、4,336,089、4,405,393、4,483,894、4,611,044、4,696,849、4,853,054、4,853,280、5,104,693、5,646,195、6,140,381、6,372,810和6,790,872号中描述了制备这些地毯的方法。 
这些地毯产品的设计和制作随特定的最终用途应用和市场细分而显著不同。聚氨酯背衬相应地在这些不同类型的产品中履行不同的功能。聚氨酯地毯背衬的不同类型包括预涂渍、单一涂层、层压(粘结)涂层、泡沫涂层和硬皮罩涂层。 
聚氨酯预涂渍是第一种用于地毯的涂层。聚氨酯预涂渍的功能是提供表面纤维强度性质、液体防渗性质和阻燃性质。层压涂层用来将二级织物或玻璃织物增强件粘附至地毯。除了作为粘合剂，层压涂层也为地毯提供抗层离强度、液体防渗性质和尺寸稳定性。 
在一些地毯产品中，将聚氨酯泡沫涂层涂抹于预涂渍并替代层压涂层。该聚氨酯泡沫涂层的功能是提供缓冲和舒适的地坪。将粘结涂层和硬皮罩涂层用于方块毯(组合)产品。粘结涂层用来将玻璃纤维织物粘结至预涂渍的瓷砖。方块毯中的硬皮罩涂层用作方块毯的耐磨层并为组合产品提供重量。 
常常通过将聚氨酯型组合物涂于地毯背面并适当地固化该组合物制备粘附的聚氨酯。常常通过在涂抹混合物之前将其发泡制备泡沫背衬。这些组合物的固化特性对该工艺的操作非常重要。组合物的粘度随其反应而增加，直至最终组合物固化形成多孔聚合物。当组合物的粘度仍然相对较低时，应将聚氨酯型制剂混合、分配至地毯，在地毯  背面铺展并计量。若体系反应及粘度增加过快，无法适当地铺展和计量组合物，所得产物将具有由表面(不规则表面形貌、粗糙的胞状结构)至结构(对基材无粘合性、不均匀的涂层厚度等)的缺陷。在另一方面，一旦组合物铺展并计量，需要快速固化。通常都是将涂布基材通过拉幅机链上的烘箱或使用带式传输机通过加热压板来完成固化。较慢的固化意味着需要更长更贵的烘箱或者附加的或更大的压板、意味着必须使用更慢的线速度、或者需要上述的一些组合。因此慢的固化速率增加了资本成本或操作成本，或两者皆有。 
对延迟初始粘度增加的需求趋于与对快的固化速率的需求(一旦涂抹和计量聚氨酯组合物)相冲突。有利于快的固化速率的条件往往不利于固化的延迟发生。例如，已尝试通过降低催化剂用量延迟反应的发生，但这也趋于减慢随后的固化速率。目前最好的方法是与一定热活化催化剂的使用结合使用特殊的加热方案。保持聚氨酯组合物在相对较低的温度(通常在或低于约30℃)直至将其涂抹和计量。在那时，将组合物加热至更高的温度(通常120至150℃)以促进固化。催化剂为在较低温度下不活泼或无效的延迟作用型。如二丁基硫化锡和某些二硫代锡烷(dithiastannetanes)的硫桥有机锡催化剂(如美国专利6,140,381号所描述)为在30℃下无效(而非不活泼)但在更高固化温度下变得非常有效的催化剂的例子。二硫代锡烷不易得且因此认为商业性低。乙酰丙酮镍为已用于地毯背衬应用的热活化催化剂。乙酰丙酮镍保持不活泼，直至加热至高于50℃。此类催化剂提供了很长的活化期，但不是很好的固化催化剂。 
若聚氨酯组合物的初始粘度不太高，前述催化方法会很好地工作。然而，在大多数情况下聚氨酯组合物含有相当量的填充材料。常常包括该材料以降低制剂成本，但也以有用的方式改良泡沫物理性质和提供如阻燃性的属性。填料的存在相当大地增大了组合物的粘度。增大的粘度造成更高的背压，也使得在保持组合物温度为30℃或更低时难以将其混合和/或发泡(在泡沫背衬的情况下)、分配、铺展和计量。在一些情况下需要略高的温度以足够降低粘度以有效进行这些方法步骤。甚至在35至50℃范围内的相对较小的温度增加具有对体系粘度的显著影响。在其他情况下，混合物也许能在较低的温度下加工，但  进行发泡、分配、铺展和/或计量步骤(由于高的体系粘度)所需的增加的能量造成许多废热。废热使组合物温度上升。 
令人遗憾地，增加的温度也显著减少了活化期。甚至是相对较小的5℃数量级的温度增加也观察到此效应。组合物反应过快，迅速变得过粘而无法铺展和计量，并出现表面或结构缺陷。如同以前，催化剂用量的减少能以牺牲更长的固化时间来解决此问题。 
需要提供一种在30-50℃下显示长的活化期，且当暴露于更高固化温度时快速反应的聚氨酯组合物。 
发明内容
本发明为一种方法，其包含： 
a)形成一种聚氨酯型组合物，该聚氨酯型组合物包括至少300当量的多元醇或该多元醇与至少一种其他异氰酸酯反应性材料的混合物、至少一种具有足以提供85至130的异氰酸酯指数的量的聚异氰酸酯、粒状无机填料、每100重量份异氰酸酯反应性材料0.05至0.5重量份的乙酰丙酮镍、乙酰丙酮镉或乙酰丙酮铜催化剂，以及每100重量份异氰酸酯反应性材料0.001至0.1重量份的每个锡原子与至少一个硫原子键连的有机锡催化剂； 
b)在基材上形成组合物的层，其中在步骤a)和b)期间组合物的温度维持于或低于50℃，并随后 
c)加热组合物至80至180℃以固化该组合物并形成连接于基材的聚氨酯层。 
在另一方面，本发明为一种配制的多元醇混合物，其包含至少一种至少300当量的多元醇或该多元醇与至少一种其他异氰酸酯反应性材料的混合物、粒状无机填料、每100重量份异氰酸酯反应性材料0.05至0.5重量份的乙酰丙酮镍、乙酰丙酮镉或乙酰丙酮铜催化剂，以及每100重量份异氰酸酯反应性材料0.001至0.1重量份的每个锡原子与至少一个硫原子键连的有机锡催化剂。 
多元醇制剂的特征在于具有促进其用于地毯背衬方法和其他方法的活化期和固化时间，在所述方法中组合物在基材上形成层并随后固化。 
在又一方面，本发明为一种方法，该方法包含形成pH为7.0至9.25的含有至少一种多元醇和至少一种粒状有机填料的混合多元醇、通过将所述混合多元醇与至少一种聚异氰酸酯和至少一种有机锡催化剂(其中每个锡原子与至少一个硫原子键连)混合形成聚氨酯型组合物、组合物形成基材上的层并随后固化该组合物以形成连接于基材的聚氨酯层。 
聚氨酯型制剂含有至少一种羟基当量为至少300的多元醇。多元醇的羟基当量优选为约500至约3000，特别为约500至约1500。多元醇最好具有约1.8至约4，特别为约2至约3羟基/分子的平均标称官能度(average nominal functionality)。能使用这种多元醇的混合物。合适的多元醇包括聚醚型多元醇和聚酯型多元醇。一般更优选聚醚型多元醇。特别合适的聚醚型多元醇为氧化丙烯的聚合物(该聚合物可含有多达20重量％的末端聚环氧乙烷嵌段)、氧化丙烯和多达约15重量％的环氧乙烷的无规共聚物、聚四氢呋喃聚合物和聚环氧丁烷聚合物。合适的聚酯型多元醇包括种类为WO 04/096882和WO 04/096883所描述的含羟甲基聚酯型多元醇。其他有用的多元醇包括如美国公开专利申请2002/0121328、2002/0119321和2002/0090488描述的基于“氧化”植物油的多元醇。优选的多元醇主要具有仲羟基，如至少该多元醇的羟基的70％、80％、90％或98％为仲羟基。相比于伯羟基，仲基趋于与聚异氰酸酯更慢地反应，可选择仲基在组合物混合、发泡和涂抹时进一步协助延迟反应的发生。 
具体实施方式
本文使用的术语“多元醇混合物”指含有至少一种上述多元醇和至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的其他材料。所述其他材料可为，例如，另一种具有每分子两个或两个以上羟基的化合物、具有每分子两个或两个以上伯胺或仲胺基团的化合物，或具有每分子至少一个羟基和至少一个伯胺或仲胺基团的化合物。 
除了前述多元醇，特别合适的多元醇混合物的组分包括增链剂或交联剂。本发明的增链剂为具有每分子两个异氰酸酯反应性基团和每异氰酸酯反应性基团当量为约30至150的材料。本发明的交联剂为具  有三个或三个以上异氰酸酯反应性基团和每异氰酸酯反应性基团当量为150或更少的化合物。异氰酸酯反应性基团可为羟基、伯胺或仲胺基团。由于羟基反应更慢从而为涂抹和计量聚氨酯型层提供更多的时间，优选具有羟基的增链剂和交联剂。合适的增链剂的例子包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-二羟甲基环己烷(1，4-dimethylolcyclohexane)、二乙基甲苯二胺、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丙二醇、端氨基聚醚(如购自Huntsman Chemical Company的Jeffamine D-400)、氨基乙基哌嗪、2-甲基哌嗪、1，5-二氨基-3-甲基-戊烷、异佛二酮二胺、乙二胺、己二胺、肼、哌嗪，以及上述的混合物等。胺类增链剂可为封端的、包封的或低活性化的以降低制剂的反应性和提供更长的涂抹和计量泡沫层的工作时间。增链剂最好构成多元醇混合物总重量的多达约30％，特别多达约20％。 
聚氨酯型组合物也包括至少一种可为芳香的、脂环族的或脂族异氰酸酯的有机聚异氰酸酯。合适的聚异氰酸酯的例子包括间-苯二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯四亚甲酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、六氢化甲苯二异氰酸酯、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、甲氧基苯-2，4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’二甲基-4-4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯(PMDI)、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯和4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯。优选地，聚异氰酸酯为二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、PMDI、甲苯-2-4-二异氰酸酯、甲苯-2-6-二异氰酸酯或它们的混合物。二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯和它们的混合物通称为MDI，且都能被使用。甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯和它们的混合物通称为TDI，且都能被使用。优选具有平均每分子约1.8至约2.5个异氰酸基团的聚异氰酸酯化合物或它们的混合物，特别是具有平均每分子约1.9至约2.3个异氰酸基团的聚异氰酸酯化合物或它们的混合物。也使用通过将化学计算过量的任何前述聚异氰酸酯与异氰酸酯反应性化合物(例如以下描述的化合物)反应所制得的预聚物。合适的预聚物包括  如美国专利5,104,693号描述的软链段预聚物和如美国专利6,372,810号描述的硬链段预聚物。 
当聚氨酯背衬基本上非多孔时(如在预涂渍、单一或层压涂层中)，优选仔细控制组分的官能度(如美国专利4,296,159和4,737,455号中所描述)来配制该聚氨酯背衬。通过选择具有非常接近2.0的实际平均官能度的组分，能获得更加尺寸稳定的产品。当粘附聚氨酯泡沫垫层时，对官能度的控制无需非常严格。 
组合物含有两种特定类型的催化剂的混合物。第一种类型为乙酰丙酮镍、乙酰丙酮镉、乙酰丙酮铜，或者两个或两个以上它们的混合物。这种催化剂类型以每100重量份多元醇或多元醇混合物0.05至0.5重量份的含量存在。优选的含量再以100重量份多元醇或多元醇混合物计为0.1至0.3重量份，更优选的含量为0.1至0.25重量份。这些催化剂中，更优选乙酰丙酮镍。 
催化剂组合的第二种组分为含硫有机锡催化剂。催化剂中每个锡原子与一个或多个硫原子键连。因此硫原子在锡原子与另一个原子(如碳原子或另一个锡原子)之间形成“桥”。合适的含硫有机锡催化剂的例子包括二烷基硫化锡，其中每个烷基含有1至12个碳原子，优选含有1至8个碳原子，且烷基为线型或分枝的。这些材料可至少部分地以二聚体和/或三聚体形式存在，所述二聚体和/或三聚体含有具有交替的硫和锡原子的4或6元环。二正丁基硫化锡为这种类型的催化剂的优选的例子。其他含硫有机锡催化剂的例子包括二烷基硫醇锡和二烷基巯基乙酸锡，其中烷基又含有1至12个碳原子，优选含有1至8个碳原子。硫醇基团具有通用结构-S-R，其中R为适当地含有1至12个，特别是1至8个碳原子的线性或分枝的烷基。巯基乙酸基团具有通用结构-S-CH2-C(O)-O-R1，其中R1为具有1至12个碳原子的烷基。优选的R1基团为甲基、正丁基、异丁基、正辛基和异辛基。特别相关的二烷基巯基乙酸锡催化剂包括可购自GE Silicone-OSi Specialties的名称分别为FomrexTM UL-24、UL-6和UL-29的二甲基二异辛基巯基乙酸锡、二正丁基二异辛基巯基乙酸锡和二辛基二异辛基巯基乙酸锡。另一种有用的含硫有机锡催化剂类型为如美国专利6,140,381号描述的二硫代锡烷。 
以每100重量份多元醇或多元醇混合物0.001至约0.1重量份的含量适当使用含硫有机锡催化剂。优选的范围为0.002至0.05重量份且更优选的范围为0.005至0.025重量份，以100重量份多元醇或多元醇混合物计。 
可将催化剂组合封于蜡或其他低熔点材料中以提供更延迟的反应。 
聚氨酯型组合物含有填料，该填料降低总成本，且可提高阻燃性、坚固性和其他物理性质。填料可以每100重量份异氰酸酯反应性材料约5至约1000重量份的含量存在。合适的填料包括滑石、云母、蒙脱石、大理石、硫酸钡(重晶石)、磨碎玻璃、花岗石、磨碎玻璃、碳酸钙、三水合铝、碳、芳纶、硅、硅铝、氧化锆、滑石、膨润土、三氧化锑、高岭土、煤基粉煤灰和氮化硼。填料以微细颗粒的形式存在。颗粒尺寸可广泛介于小如10纳米至大如250微米的范围。 
本发明的特别的优点是由于能在发泡、分配和计量步骤中使用更高的温度，能轻易加工更粘稠的聚氨酯型组合物。已发现填料的用量显著影响粘度(特别是在较高填充下)。因此，填料用量相对较高的本发明的具体实施方案特别有利。优选的填料用量为每100重量份异氰酸酯反应性材料130至600，特别为250至400重量份的填料。 
已发现混合的多元醇/填料混合物的pH显著影响组合物的活化期和固化。尽管本发明不限制于任何理论，确信某些填料含有能降低或升高化合物的pH的酸性或碱性物种。例如，根据转化为能量的煤源，一些煤基粉煤灰填料例如降低pH而其他煤基粉煤灰填料增加pH。这可能由于能转化为氢氧化物并升高pH的如MgO和CaO的物种的存在。已发现大于9.25的化合物pH显著降低活化期和固化。相反，小于7.0的化合物pH趋于牺牲长的固化时间而增加活化期。 
因此，优选将混合的多元醇/填料混合物的pH调节在7.0至9.25，更优选在7.5至9.0且特别在7.0至8.5的范围内。通过添加酸(以降低pH)或碱(以提高pH)完成pH调节。合适的酸包括如磷酸、硫酸、硼酸或盐酸的无机酸。如醋酸、甲酸、苯甲酸、柠檬酸和乳酸的有机酸也有用。优选磷酸。可用于升高pH的碱包括NaOH、KOH、CaOH、NaBO3、磷酸三钠、硅酸钠等。CaOH为优选的碱。 
通过将10克化合物溶解在60毫升1份水对10份甲醇的溶液中确定化合物的pH。沉淀不溶的填料。将液相静置约10分钟，然后使用任何合适的探测器测量pH。 
若在基材上涂抹粘附的垫层，聚氨酯型组合物也包括至少一种用于稳定泡沫泡直至组合物固化的表面活性剂。优选如美国专利4,483,894号描述的有机硅表面活性剂。通常使用每100重量份多元醇或多元醇混合物约0.5至约3重量份的表面活性剂。 
同样地，在将要涂抹粘附的垫层的情况下，聚氨酯型组合物可包括水或物理发泡剂以提供补充的发泡和附加的膨胀。优选水，且若使用水，其以至少每100重量份多元醇0.25重量份的含量存在。合适的含量为每100重量份多元醇0.5至约3.0重量份水，特别为每100重量份多元醇0.6至2.5重量份水。 
可使用其他添加剂，包括阻燃剂、颜料、抗静电剂、增强纤维、抗氧化剂、防腐剂、去水剂、触变胶等。 
最好配制显示少于150秒的固化时间的聚氨酯型组合物。以下述方式测定本发明的固化时间：将所有组分置于37.7℃，在此温度下混合这些组分，测试反应混合物固化所需的时间。在非多孔材料的情况下，将一部分混合物沉积在TeflonTM片上形成1/8英寸的层。将所述层置入烘箱并在129℃下固化。固化时间为在此温度下形成无粘性聚合物所需的时间。若当与压舌板接触时聚合物从探测器上清洁地释放，认为该聚合物无粘性。在多孔聚合物情况下，如前述在TeflonTM片上形成1/8英寸(3mm)的层，并置入121℃的鼓风烘箱。固化时间为在此温度下由施加的压力获得完全泡沫回收所需的时间。完全泡沫回收指当用压舌板探测泡沫后泡沫完全由探测器所造成的降低恢复。优选的组合物具有少于150秒的固化时间。优选地，混合物显示75至135秒，特别是75至120秒的固化时间。 
组合物也最好显示38℃下至少8分钟的活化期。本发明的活化期为将所有多元醇、异氰酸酯和催化剂置于一起后，该组合物充分反应形成100,000cps的粘度所需的时间。通过将除了催化剂之外的所有组分置于一起并加热至38℃评估活化期。随后在搅拌下加入催化剂。30秒后将混合物置入38℃浴中的试管。然后使用具有20rpm下的#7锭 子的Brookfield粘度计测定粘度，测定组合物获得100,000cps的粘度所需的时间。所需时间大于8分钟，更优选大于10分钟且最优选大于12分钟。 
将聚氨酯组合物涂至基材的一般方法众所周知，例如在美国专利3,849,156、4,296,159、4,336,089、4,405,393、4,483,894、4,611,044、4,696,849、4,853,054、4,853,280、5,104,693、5,646,195、6,140,381、6,372,810和6,790,872号中描述。那里所描述的一般方法可应用于本发明。主要的方法步骤为包括表面活性剂(若使用)和催化剂的所有组分的混合、发泡、分配和计量。 
一般方便预先形成部分配制的多元醇组分。该组分包括多元醇混合物、填料和通常表面活性剂(当使用时)。配制的多元醇组分在分配(或在发泡组合物的情况下的发泡)前立即与聚异氰酸酯混合。将催化剂组合与聚异氰酸酯同时加入，或在发泡步骤期间或发泡步骤之后加入配制的多元醇。一般需要尽可能长地延迟加入催化剂以最大化可用于完成剩余的方法步骤的时间。当在发泡步骤之后加入催化剂时，最好将泡沫和催化剂通过静止混合设备(如Chemineer-Kenics混合器、TAH混合器或其他不动的混合设备)以更均匀地混合组分。静止或不动的混合器往往不在发泡中显著降低发泡或发泡气体的分布。 
优选在分配和计量聚氨酯型组合物之前将其发泡(甚至当涂抹基本上非多孔的背衬时)。发泡增加了组合物的体积，从而使其更易于准确分配和计量。在这些情况下，组合物优选地含有很少或不含能稳定在发泡步骤中形成的气泡的表面活性剂。这使得在计量步骤期间或计量步骤之后泡沫破裂且发泡气体逸出，因此生成非多孔型聚氨酯。 
若要形成多孔粘附垫层，应吹灰或发泡聚氨酯型组合物。由于吹灰体系往往过于反应活性，发泡是目前优选的方法。有可能使用吹灰和发泡技术的组合。 
在分配和涂抹组合物之前，使用任何便利的装置(如Oakes混合器、Lessco混合器或Hansa发泡装置)通过搅打空气、氮气、氩气或其它气体进入组合物将其发泡。在以引用方式并入本文的美国专利4,853,054、5,104,693、5,908,701、6,040,381、6,096,401和6,555,199号中描述了制备这种机械发泡的混合物的方法。在涂抹前，聚氨酯型  组合物一般发泡至约300至600，特别为400至500克/升的发泡密度。 
无论是否发泡，分配所得的聚氨酯型组合物形成在基材一面上的胶泥。胶泥形成具有所需厚度或涂层重量的层，然后加热该组件以完成固化。各种设备类型适合于分配聚氨酯型组合物并使该组合物形成层。优选的分配组合物的方法为通过在基材上来回移动的横向分配喷嘴、管或头大致均匀地在基材表面分配组合物。用刮刀逆向地适当分配组合物，所述刮刀计量组合物至所需的厚度并协助促使组合物至基材表面。另一个将聚氨酯型组合物形成层并计量的合适的装置为气刀。 
以约10至约70盎司/平方码(0.33-2.31kg/m2)，特别是约15至约30盎司每平方码(0.49-0.99kg/m2)的涂层重量适当地涂抹组合物。当以泡沫涂抹时，涂抹层的厚度一般为约0.05至约0.5英寸(0.13-1.3cm)，优选为约0.1至约0.25英寸(0.26-0.65cm)。若泡沫的单元未稳定化，涂抹层在经过刮刀或气刀以形成更薄的层之时或之后常常破裂。当组合物含有表面活性剂，计量后层的厚度与涂抹和计量之时的层的厚度接近或相同。 
由于在高如50℃的温度下聚氨酯型组合物非常慢地增加粘度，在混合、发泡、分配和计量步骤中对温度的控制无需与使用催化剂组合时所必需地那样严格。因此，当进行任何一个或所有上述步骤时，在多元醇、聚异氰酸酯和催化剂存在下，组合物可获得高如50℃的温度。优选的温度高达45℃且更优选的温度高达38℃。工艺温度的更大范围允许人们使用这些更高的温度来降低组合物的粘度以使该组合物更易于发泡、分配和计量。这也降低或消除了由体系去除废热或冷却组分(在温暖环境或夏季时必需)的需要。 
如需要，本发明当然可使用较低的工艺(混合、发泡、分配和计量)温度。工艺温度可为组合物为液体时的任何较低的温度，但由于组合物增加的粘度，不优选低于18℃的温度。优选的温度为至少24℃。完全配制的组合物在混合、发泡、分配和计量步骤中的典型的最高工艺温度为31至50°，特别为31至45℃且特别为31至38℃。 
当使用高用量的填料(如上所述)时，更优选在32至45℃，特别在35至42℃的温度范围内发泡、分配和计量组合物。可在发泡、分配和计量前将组合物加热至上述温度范围。可使用由这些方法步骤(特  别是发泡步骤)产生的废热将该组合物加热至这些范围内。 
在计量步骤之后固化聚氨酯型组合物。优选通过将聚氨酯型组合物的涂抹层置于高温完成固化。选择固化温度以提供快速固化而无组合物的任何组分或基材的降解。合适的温度范围为80至180℃，特别为120至150℃。优选地，在少于3分钟，更优选少于2.5分钟且特别少于2.0分钟内组合物变得固化。 
聚氨酯充分固化后，在挠曲或弯曲(如将其滚入或落入存贮设备)产品之前最好将其冷却至低于40℃，特别低于35℃。在产品将要被冲切或设计为起独立组件作用(如方块毯的情况)的情况下，特别优选挠曲或弯曲前的这种冷却。 
各种各样的材料可起基材的作用，包括，例如聚合膜或片、地毯(包括绒头纱线地毯)、织物、纸片、如木材、单板、金属箔或片材的刚性材料、或复合材料等。 
特别相关的基材为簇绒或织造地毯材料。地毯包括决定多重开口(穿过所述多重开口将表面纤维绒簇或编织生成地毯表面)的基底布。基底布一般为织造或非织造纱布的形式，可由任何方便的材料(例如黄麻、聚丙烯、尼龙、聚酯、聚丙烯酸酯、棉、羊毛或其他材料)制成。表面纤维也为任何方便的材料，如羊毛、棉、尼龙，聚酯、丙烯酸纤维、聚丙烯、聚乙烯、任何两个或两个以上上述材料的掺合物等。表面纤维通常为纤维束的形式，穿过基底布绒簇或编织该纤维束生成地毯表面和相对的背面。在一个具体实施方案中，根据本发明涂抹非多孔型聚氨酯形成如预浸渍、层压涂层、单一涂层、粘结涂层或硬皮罩涂层的非多孔型背衬。可选地或另外地，能根据本发明将多孔型聚氨酯垫层粘附于地毯。 
本发明的地毯背衬具有在家用和工业地毯行业，以及在如船、汽车、庭院、合成饰穗等的休闲用地毯料中的特别的适用性。 
下列实施例说明了本发明但不限制本发明的范围。除非另外指出，所有的份数和百分数以重量计。除非特别提出，本文表达的所有分子量为重均分子量。 
实施例1和对比样品A-C 
通过混合46份分子量为3000的标称三官能的无规共聚物(具有8 重量％的EO和92重量％的PO)、46份分子量为2000的标称双官能的12重量％EO封端的聚环氧丙烷以及8.0份二甘醇形成多元醇混合物。使用以2000rpm旋转的Cowles叶片将所述多元醇混合物、190份碳酸钙颗粒、0.5份降粘剂和1.0份10％乙酰丙酮镍溶液(可以Niax LC5615催化剂购自General Electric)混合在一起直至化合物温度通过废热的产生达到49℃。将混合物降至室温。化合物与39.4份聚合MDI/MDI硬链段预聚物掺合物(ISONATE(RTM)7594异氰酸酯)混合至105的异氰酸酯指数，用Cowles叶片混合该掺合物直至化合物温度达到38℃。在此温度下加入1份二正丁基硫化锡的0.5％溶液并混合30秒，生成实施例1的制剂。
将一部分所得聚氨酯型组合物转移至浸入38℃浴中的试管中。使用20rpm下的#7锭子定期测定Brookfield粘度。活化期(达到100,000cps的粘度的时间)为30分钟。 
将另一部分所得聚氨酯型组合物置入121℃的烘箱并如前所述评估固化时间。该组合物的固化时间为2分钟且对于达到快速经济的方法速度很理想。 
以相同的方式制备和测试对比样品A，除了该对比样品A含有0.01份二正丁基硫化锡作为仅有的催化剂(即在混合中省略乙酰丙酮镍催化剂)。该制剂的活化期为可接受的15分钟。然而，该体系的固化时间为2.5分钟，对于最佳方法速度来说较慢。 
以与实施例1相同的方式制备对比样品B，除了催化剂为0.005份每100份多元醇混合物的浓度的二正丁基硫化锡并且无乙酰丙酮镍存在。该体系的活化期为20分钟，但该体系需要3分钟进行固化。 
对比样品A和B说明了单独使用二正丁基硫化锡的活化期和固化时间之间的平衡。 
以与实施例1相同的方式制备对比样品C，除了无二丁基硫化锡。该体系的活化期为58分钟，但固化时间为3.5分钟，这对于经济的工艺来说过慢。 
实施例2和对比样品D 
通过混合67份的分子量为2000的标称双官能的聚环氧丙烷多元醇、15份分子量为3000的标称三官能的无规共聚物(具有8重量％的  环氧乙烷和92重量％的丙烯)、13份二丙二醇和5份苯胺和2摩尔环氧丙烷的加合物形成多元醇混合物。使用以2000rpm旋转的Cowles叶片将所述多元醇混合物、0.05份85％的H3PO4、5份5A分子筛(可购自UPO)、1.5份Code 5027降粘剂(可购自Fibro Chem Inc.)、400份粉煤灰粒状涂料(可以CelceramTM PV20A填料购自Boral)和1.0份LC5615催化剂溶液混合在一起直至化合物温度通过废热的产生达到49℃。将化合物降至室温并与60份液化的MDI/MDI硬链段预聚物掺合物(可以 
Figure DEST_PATH_GSB00000445920900081
异氰酸酯购自Dow Chemical)混合至117的异氰酸酯指数。用Cowles叶片混合该掺合物直至化合物温度通过废热的产生达到38℃。加入二正丁基硫化锡(0.015份)并混合30秒，生成实施例2的制剂。 
混合的多元醇的pH为8.3。 
将一份所得聚氨酯型组合物转移至浸入38℃浴的试管中。使用20rpm下的#7锭子定期测定Brookfield粘度。活化期为12.5分钟。 
将另一部分所得聚氨酯型组合物置入129℃的烘箱并如前所述评估固化时间。该组合物的固化时间为2分钟，这允许在商业规模以经济的工艺速度加工该组合物。 
以相同的方式制备对比样品D，除了省略磷酸且二丁基硫化锡的用量降至0.005份。混合的多元醇具有9.43的pH，尽管二正丁基硫化锡的用量降低，在此pH下该组合物的活化期仅为8.33分钟。由于降低的催化剂用量，该体系的固化时间为2.75分钟，这对于经济地进行商业规模的工艺来说过长。 
实施例3和对比样品E 
通过将88份分子量为4800的由13％环氧乙烷封端的三官能聚环氧丙烷聚合物与12份二甘醇混合形成多元醇混合物。使用以2000rpm旋转的Cowles叶片将所述多元醇混合物、0.05份85％的H3PO4、5份5A分子筛、1.5份Code 5027降粘剂、300份Celceram TM PV20A填料和1.0份LC5615催化剂溶液混合在一起直至化合物温度通过废热的产生达到49℃。将该混合物降至室温并与46.8份聚合MDI/MDI软链段预聚物(可以 
Figure DEST_PATH_GSB00000445920900082
异氰酸酯购自Dow Chemical)混合至105的异氰酸酯指数。用Cowles叶片混合该掺合物直至体系温度达到 38℃。加入二正丁基硫化锡(0.005份)并混合30秒，生成实施例3的制剂。 
混合的多元醇的pH为8.3。该组合物的活化期为8.75分钟。该组合物的固化时间在121℃下为2分钟。 
以相同的方式制备对比样品E，除了省略磷酸且二正丁基硫化锡的用量降低至0.005份。混合的多元醇具有9.43的pH，尽管二丁基硫化锡的用量降低，在此pH下该组合物的活化期仅为3.6分钟。该体系的固化时间在121℃下为2.0分钟。 
通过前述，可观察到在不脱离本发明新颖思想的实质和范围下，许多改变和修改是有效的。

Claims (25)

1.一种形成连接于基材的聚氨酯层的方法，其包含：
a)形成聚氨酯型组合物，该聚氨酯型组合物包括至少300当量的多元醇或该多元醇与至少一种其它异氰酸酯反应性材料的混合物、至少一种具有足以提供85至130的异氰酸酯指数的量的聚异氰酸酯、粒状无机填料、每100重量份异氰酸酯反应性材料0.05至0.5重量份的乙酰丙酮镍、乙酰丙酮镉或乙酰丙酮铜催化剂，以及每100重量份异氰酸酯反应性材料0.001至0.1重量份的每个锡原子与至少一个硫原子键连的有机锡催化剂；
b)在基材上形成组合物的层，其中在步骤a)和b)期间组合物的温度维持于或低于50℃，以及随后
c)将组合物加热至80至180℃的温度以固化组合物并形成连接于基材的聚氨酯层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中聚氨酯型组合物含有乙酰丙酮镍催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中有机锡催化剂为二丁基硫化锡。
4.根据权利要求3所述的方法，其中组合物在步骤a)和b)期间暴露的最高温度为31至50℃。
5.根据权利要求4所述的方法，其中聚氨酯型组合物含有每100重量份异氰酸酯反应性材料250至400重量份的填料。
6.根据权利要求5所述的方法，其中聚氨酯型组合物的活化期为至少8分钟。
7.根据权利要求6所述的方法，其中聚氨酯型组合物的固化时间为75至135秒。
8.根据权利要求7所述的方法，其中聚氨酯型组合物含有每100重量份异氰酸酯反应性材料0.1至0.3重量份的乙酰丙酮镍。
9.根据权利要求8所述的方法，其中聚氨酯型组合物含有每100重量份异氰酸酯反应性材料0.005至0.025重量份的二丁基硫化锡。
10.根据权利要求9所述的方法，其中基材为地毯。
11.根据权利要求10所述的方法，其中聚氨酯型组合物含有至少一种表面活性剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中聚氨酯型组合物在步骤b)之前发泡。
13.根据权利要求12所述的方法，其中聚氨酯层为多孔。
14.根据权利要求10所述的方法，其中聚氨酯层为非多孔。
15.根据权利要求14所述的方法，其中玻璃纤维或二级织物在步骤b)期间或之后与聚氨酯型组合物的层接触，且用与聚氨酯层接触形成具有粘附于聚氨酯层的玻璃纤维或二级织物的层压板的玻璃纤维或二级织物进行步骤c)。
16.一种配制的多元醇混合物，该多元醇混合物包含至少一种至少300当量的多元醇或该多元醇与至少一种其它异氰酸酯反应性材料的混合物、粒状无机填料、每100重量份异氰酸酯反应性材料0.05至0.5重量份的乙酰丙酮镍、乙酰丙酮镉或乙酰丙酮铜催化剂，以及每100重量份异氰酸酯反应性材料0.001至0.1重量份的每个锡原子与至少一个硫原子键连的有机锡催化剂。
17.根据权利要求16所述的多元醇混合物，该多元醇混合物具有7.0至9.25的pH。
18.根据权利要求17所述的多元醇混合物，其中多元醇混合物含有乙酰丙酮镍催化剂。
19.根据权利要求18所述的多元醇混合物，其中有机锡催化剂为二丁基硫化锡。
20.根据权利要求19所述的多元醇混合物，该多元醇混合物含有每100重量份异氰酸酯反应性材料250至400重量份的粒状无机填料。
21.根据权利要求20所述的多元醇混合物，其中多元醇混合物含有每100重量份异氰酸酯反应性材料0.1至0.3重量份的乙酰丙酮镍。
22.根据权利要求21所述的多元醇混合物，其中多元醇混合物含有0.005至0.025份二丁基硫化锡。
23.一种形成连接于基材的聚氨酯层的方法，该方法包含形成pH为7.0至9.25的含有至少一种多元醇和至少一种粒状有机填料的混合的多元醇，且该混合的多元醇进一步含有每100重量份异氰酸酯反应性材料0.05至0.5重量份的乙酰丙酮镍、乙酰丙酮镉或乙酰丙酮铜催化剂、通过将所述混合的多元醇与至少一种聚异氰酸酯和至少一种每个锡原子与至少一个硫原子键连的有机锡催化剂混合形成聚氨酯型组合物、该组合物在基材上形成层，以及随后固化该组合物形成连接于基材的聚氨酯层。
24.根据权利要求23所述的方法，其中混合的多元醇具有7.5至9.0的pH。
25.根据权利要求24所述的方法，其中混合的多元醇具有7.5至8.5的pH。
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