KR20090025200A - 이중 지연 작용 촉매를 이용하는 폴리우레탄 카펫 안감 계의 고온 가공 - Google Patents

이중 지연 작용 촉매를 이용하는 폴리우레탄 카펫 안감 계의 고온 가공 Download PDF

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랜달 시. 젠킨스
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

폴리우레탄 카펫 안감을 제조하는 방법은 특정의 금속 아세틸아세토네이트와 황-함유 유기주석 촉매의 혼합물을 함유하는 충전된 폴리우레탄-형성 조성물을 이용한다. 상기 촉매의 혼합물은 상기 조성물이 30℃ 초과 약 500℃ 이하의 온도에서 가공될 경우에, 신속한 열-유도된 경화와 함께 긴 포트 수명이 제공되기 때문에 특히 유익하다.
고온 공정, 폴리우레탄, 카펫 안감, 아세틸아세토네이트, 유기주석

Description

이중 지연 작용 촉매를 이용하는 폴리우레탄 카펫 안감 계의 고온 가공 {Hot Processing of Polyurethane Carpet Backing Systems Using Dual Delayed Action Catalyst}
본 발명은 폴리우레탄 카펫 안감 제품의 제조 방법에 관한 것이다.
다수의 카펫 제품은 폴리우레탄 안감이 부착되어 있다. 이들은 다년간 시판되어왔다. 이러한 카펫의 제조 방법은 예를 들면 미국 특허 제 3,849,156 호, 4,296,159 호, 4,336,089 호, 4,405,393 호, 4,483,894 호, 4,611,044 호, 4,696,849 호, 4,853,054 호, 4,853,280 호, 5,104,693 호, 5,646,195 호, 6,140,381 호, 6,372,810 호 및 6,790,872 호에 기재되어 있다.
이들 카펫 제품의 디자인 및 구성은 구체적인 최종-용도 응용 및 시판 분야에 따라 상당히 변할 수 있다. 따라서 폴리우레탄 안감은 이들 다양한 종류의 제품에서 상이한 기능을 수행한다. 다양한 종류의 폴리우레판 카펫 안감은 예비피복, 단층 피복, 라미네이트 (결합) 피복, 발포체 피복 및 경질안감 덮개 피복을 포함한다.
폴리우레탄 예비피복은 카펫에 적용되는 제1 피복이다. 그 기능은 전면 섬유 강도 성질, 액체 장벽 성질 및 난연 성질을 제공하는 것이다. 라미네이트 피복은 제2의 직물 또는 유리 직물 보강물을 카펫에 부착시키는 기능을 갖는다. 접착 제로 기능할 뿐 아니라, 라미네이트 피복은 카펫에 탈적층 강도 내성, 액체 장벽 성질 및 치수 안정성을 또한 제공한다.
일부 카펫 제품에서, 폴리우레탄 발포체 피복이 상기 예비피복에 적용되어 상기 라미네이트 피복을 대체한다. 그 기능은 쿠션 및 발밑의 안락함을 제공하는 것이다. 결합-피복 및 경질 안감 덮개 피복은 카펫 타일(모듈형) 제품에 사용된다. 상기 결합-피복은 섬유 유리 직물을 예비피복된 타일에 결합시키도록 기능한다. 카펫 타일에서 경질 안감 덮개 피복은 카펫 타일을 위한 마모-층으로 기능하며 상기 모듈형 제품에 무게를 제공한다.
부착된 폴리우레탄은 통상적으로 폴리우레탄-형성 조성물을 카펫의 안감에 적용하고 상기 조성물을 그 자리에서 경화시킴으로써 제조된다. 발포체 안감은 통상적으로 상기 혼합물을 적용하기 전에 발포시킴으로써 제조된다. 상기 조성물의 경화 특성이 공정의 작업에 매우 중요하다. 조성물의 점도는 그것이 반응함에 따라, 결국 그 조성물이 경화되어 셀-형태의 중합체를 형성할 때까지 구축된다. 상기 폴리우레탄-형성 조성물은, 조성물의 점도가 아직 비교적 낮은 동안에, 혼합되고, 카펫 위에 분배되고, 카펫 안감 위에 도포되고, 게이징되어야 한다. 상기 계가 반응하며 점도가 너무 신속하게 구축될 경우, 상기 조성물은 적절하게 도포 및 게이징될 수 없고, 수득되는 제품은 외관(불규칙한 표면 외관, 조악한 셀 구조)에서부터 구조적(기재에 대한 접착성 부족, 고르지 않은 피복 두께 등)에 이르는 결함을 가질 것이다. 한편, 일단 조성물이 도포 및 게이징되면 신속한 경화가 필요하다. 경화는 빈번히 상기 피복된 기재를 텐터 체인 상에서 오븐으로 통과시키거 나 벨트 컨베이어를 이용하는 가열된 압반 위로 통과시킴으로써 수행된다. 경화가 느리다는 것은, 더 길고 더 고가인 오븐 또는 추가의 또는 더 큰 압반이 필요하고, 더 느린 라인 속도가 사용되어야 하거나, 이들의 일부 조합이 필요함을 의미한다. 그러므로, 느린 경화 속도는 자본 또는 작업 비용 또는 그 양자를 증가시킨다.
초기 점도 구축에서 지연의 필요성은 일단 폴리우레탄 조성물이 적용 및 게이징되면 신속한 경화 속도에 대한 요구와 상반되는 경향이 있다. 신속한 경화 속도에 유리한 조건은 경화의 지연된 시작에 상반되게 작용하는 경향이 있다. 예를 들면, 촉매 수준을 감소시킴으로써 반응의 시작을 지연시키는 것이 시도되었으나, 이는 나중의 경화 속도를 또한 늦추는 경향이 있다. 이제까지 가장 나은 접근 방법은 특정의 열-활성화된 촉매의 사용과 조합된 특이적 가열 처방을 사용하였다. 상기 폴리우레탄 조성물은 그것이 적용 및 게이징될 때까지 전형적으로 약 30℃ 이하의 비교적 낮은 온도로 유지된다. 그 시점에서, 상기 조성물은 경화를 촉진하도록 전형적으로 120 내지 150℃의 훨씬 더 높은 온도로 가열된다. 촉매는 저온에서는 비활성 또는 비효율인 지연된 작용 유형이다. 디부틸주석 황화물 및 특정 디티아스태네탄(미국 특허 제 6,140,381 호에 기재된 것과 같은)과 같은 황-가교된 유기주석 촉매가 30℃에서는 비효율적(비활성이라기 보다는)이지만 더 높은 경화 온도에서는 매우 효율적으로 되는 촉매의 예이다. 상기 디티아스태네탄은 쉽게 입수가능하지 않으며 그 이유로 흔히 상업적으로 허용되지 않는 것으로 알려져 있다. 니켈 아세틸아세토네이트가 카펫-안감 응용에 사용되어온 열-활성화된 촉매이다. 니켈 아세틸아세토네이트는 그것이 50℃ 이상으로 가열될 때까지 비활성을 유지한 다. 상기 부류의 촉매는 매우 긴 포트 수명을 갖지만 대단히 양호한 경화 촉매는 아니다.
전술한 촉매 접근법은 폴리우레탄 조성물의 초기 점도가 너무 높지 않다면 잘 진행될 것이다. 그러나, 대부분의 경우에 폴리우레탄 조성물은 상당한 양의 충전제 물질을 함유한다. 상기 물질은 통상적으로 조성물 단가를 감소시기 위해 포함되지만, 발포체의 물리적 성질을 유용한 방식으로 조절할 수 있으며 난연성과 같은 성질을 또한 제공할 수 있다. 충전제의 존재는 조성물의 점도를 매우 실질적으로 증가시킨다. 증가된 점도는 보다 높은 배면압력을 형성하고, 또한 그 온도를 30℃ 이하로 유지하면서 상기 조성물을 혼합 및/또는 발포(발포체 안감의 경우), 분배, 도포 및 게이징하는 것을 어렵게 만든다. 일부 경우에는 상기 공정 단계가 효율적으로 수행될 수 있도록 충분하게 점도를 감소시키기 위해 어느 정도 더 높은 온도가 필요하다. 35 내지 50℃ 범위 내의 비교적 작은 온도 증가일지라도, 계의 점도에 상당한 영향을 줄 수 있다. 다른 경우에, 상기 혼합물은 보다 낮은 온도에서 가공될 수 있기도 하지만, (높은 계의 점도로 인하여) 발포, 분배, 도포 및/또는 게이징 단계를 수행하는 데 필요한 증가된 에너지는 다량의 폐열을 초래한다. 폐열은 조성물의 온도를 높인다.
불행히도, 상기 증가된 온도는 또한 포트 수명을 실질적으로 감소시킨다. 이러한 효과는 5℃ 정도의 비교적 적은 온도 증가에 의해서도 나타난다. 상기 조성물은 너무 급히, 신속하게 반응하여 도포 및 게이징하기에 지나치게 점성이 되고, 외관상 또는 구조상의 결함이 발생한다. 종전과 같이, 촉매 수준의 감소가 이 를 해결할 수 있지만, 보다 긴 경화 시간의 대가를 치른다.
30 내지 50℃의 온도에서 긴 포트 수명을 나타내며, 보다 높은 경화 온도에 노출될 때 신속하게 반응하는 폴리우레탄 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은
a) 적어도 300의 당량을 갖는 폴리올 또는 그의 적어도 1종의 다른 이소시아네이트-반응성 물질과의 혼합물, 85 내지 130의 이소시아네이트 지수를 제공하기 충분한 양으로 적어도 1종의 폴리이소시아네이트, 미립자 무기 충전제, 이소시아네이트-반응성 물질 100 중량부 당 0.05 내지 0.5 중량부의 니켈, 카드뮴 또는 구리 아세틸아세토네이트 촉매, 및 상기 이소시아네이트-반응성 물질 100 중량부 당 0.001 내지 0.1 중량부의 각각의 주석 원자가 적어도 하나의 황 원자에 결합되어 있는 유기주석 촉매를 포함하는 폴리우레탄-형성 조성물을 형성하고;
b) 기재 위에 상기 조성물의 층을 형성하며 (상기 조성물의 온도는 상기 단계 a) 및 b) 도중 50℃ 이하로 유지됨);
c) 상기 조성물을 80 내지 180℃의 온도로 가열하여 조성물을 경화시키고 상기 기재에 접착된 폴리우레탄 층을 형성하는 것을 포함하는 방법이다.
또 하나의 국면에서, 본 발명은 적어도 300의 당량을 갖는 적어도 1종의 폴리올, 또는 그의 적어도 1종의 다른 이소시아네이트-반응성 물질과의 혼합물, 미립자 무기 충전제, 이소시아네이트-반응성 물질 100 중량부 당 0.05 내지 0.5 중량부의 니켈, 카드뮴 또는 구리 아세틸아세토네이트 촉매, 및 상기 이소시아네이트-반 응성 물질 100 중량부 당 0.001 내지 0.1 중량부의 각각의 주석 원자가 적어도 하나의 황 원자에 결합되어 있는 유기주석 촉매를 포함하는 조제된 폴리올 혼합물이다.
상기 폴리올 제제는 카펫-안감 공정, 및 상기 조성물이 기재 상에서 층으로 형성된 다음 경화되는 여타 공정에서 그 사용을 용이하게 하는 포트 수명 및 경화 시간을 갖는 것으로 특징된다.
또 다른 국면에서, 본 발명은 적어도 1종의 폴리올 및 적어도 1종의 미립자 유기 충전제를 함유하는, 7.0 내지 9.25의 pH를 갖는 배합된 폴리올을 형성하고, 상기 배합된 폴리올을 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 및 적어도 1종의 유기주석 촉매(여기에서 각각의 주석 원자는 적어도 하나의 황 원자에 결합되어 있음)와 혼합함으로써 폴리우레탄-형성 조성물을 형성하고; 상기 조성물을 기재 상에 층으로 형성한 다음; 상기 조성물을 경화시켜 기재에 접착된 폴리우레탄 층을 형성하는 것을 포함하는 방법이다.
상기 폴리우레탄-형성 제제는 적어도 300의 히드록실 당량을 갖는 적어도 1종의 폴리올을 함유한다. 상기 폴리올의 히드록실 당량은 바람직하게는 약 500 내지 약 3000, 특히 약 500 내지 약 1500이다. 상기 폴리올은 유리하게는 약 1.8 내지 약 4, 특히 약 2 내지 약 3의 히드록실 기/분자의 평균 겉보기 작용가를 갖는다. 그러한 폴리올의 혼합물이 사용될 수 있다. 적합한 폴리올은 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 폴리에테르 폴리올이 일반적으로 더 바람직하다. 특히 적합한 폴리에테르 폴리올은, 20 중량% 이하의 말단 폴리(에틸렌 옥시드) 블럭을 함유할 수 있는 프로필렌 옥시드의 중합체, 프로필렌 옥시드 및 약 15% 이하의 에틸렌 옥시드의 랜덤 공중합체, 폴리(테트라메틸렌 옥시드) 중합체 및 폴리(부틸렌 옥시드) 중합체이다. 적합한 폴리에스테르 폴리올은 WO 04/096882 및 WO 04/096883에 기재된 유형의 히드록시메틸 기-함유 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 다른 유용한 폴리올은 미국 특허 공보 2002/0121328, 2002/0119321 및 2002/0090488에 기재된 것과 같은 "블로운" 식물성유-기재 폴리올을 포함한다. 바람직한 폴리올은 주로 2차 히드록실 기를 가지며, 예를 들면 그 히드록실 기의 적어도 70%, 80%, 90% 또는 98%가 2차 히드록실 기이다. 2차 기는 1차 히드록실 기가 반응하는 것보다 폴리이소시아네이트와 더 느리게 반응하는 경향이 있으며, 상기 조성물이 혼합, 발포 및 적용될 때 반응의 시작을 지연시키는 것을 더욱 돕도록 선택될 수 있다.
"폴리올 혼합물"이라는 용어는 여기에서, 바로 위에 기술한 적어도 1종의 폴리올, 및 적어도 2 개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 적어도 1종의 다른 물질을 함유하는 혼합물을 의미하도록 사용된다. 상기 다른 물질은 예를 들면 분자 당 2 개 이상의 히드록실 기를 갖는 또 하나의 화합물, 분자 당 2 개 이상의 1차 또는 2차 아미노 기를 갖는 화합물, 또는 분자 당 적어도 하나의 히드록실 및 적어도 하나의 1차 또는 2차 아미노 기를 갖는 화합물일 수 있다.
폴리올 혼합물의 특히 적합한 성분은, 전술한 폴리올 외에, 사슬 연장제 또는 가교제를 포함한다. 본 발명의 목적을 위해, 사슬 연장제는 분자 당 2 개의 이소시아네이트-반응성 기 및 이소시아네이트-반응성 기 하나 당 약 30 내지 150의 당량을 갖는 물질이다. 본 발명의 목적을 위해 가교제는 3 개 이상의 이소시아네이트 반응성 기, 및 이소시아네이트-반응성 기 하나 당 150 이하의 당량을 갖는 화합물이다. 상기 이소시아네이트 반응성 기는 히드록실, 1차 아민 또는 2차 아민 기일 수 있다. 히드록실 기를 갖는 사슬 연장제 및 가교제가 바람직한데, 그 이유는 히드록실 기가 더 늦게 반응하고 따라서 폴리우레탄-형성 층을 적용하고 게이징하기 위한 더 많은 시간을 제공하기 때문이다. 적합한 사슬 연장제의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,4-디메틸올시클로헥산, 디에틸톨루엔 디아민, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,3-프로판 디올, 헌츠만 케미칼 캄파니(Huntsman Chemical Company)의 제품인 제파민(Jeffamine) D-400과 같은 아민-말단 폴리에테르, 아미노 에틸 피페라진, 2-메틸 피페라진, 1,5-디아미노-3-메틸-펜탄, 이소포론 디아민, 에틸렌 디아민, 헥산 디아민, 히드라진, 피페라진, 이들의 혼합물 등을 포함한다. 아민 사슬 연장제는 제제의 반응성을 감소시키고 발포체 층을 적용 및 게이징할 더 많은 작업 시간을 제공하도록 차단되거나, 캡슐화되거나 달리 덜 반응성으로 만들어질 수 있다. 사슬 연장제는 폴리올 혼합물 총 중량의 약 30% 까지, 특히 약 20% 까지를 유리하게 구성한다.
폴리우레탄-형성 조성물은 또한 방향족, 지환족 또는 지방족 이소시아네이트일 수 있는 적어도 1종의 유기 폴리이소시아네이트를 포함한다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 m-페닐렌 디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4- 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨릴렌 디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐 메탄 트리이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트 (PMDI), 톨릴렌-2,4,6-트리이소시아네이트 및 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트를 포함한다. 바람직하게는, 폴리이소시아네이트는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, PMDI, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물이다. 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트 및 이들의 혼합물을 MDI라 통칭하며, 모든 것이 사용될 수 있다. 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 및 이들의 혼합물을 TDI라 통칭하며, 모든 것이 사용될 수 있다. 분자 당 평균 약 1.8 내지 약 2.5 개의 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 또는 이들의 혼합물, 특히 분자 당 평균 약 1.9 내지 약 2.3 개의 이소시아네이트 기를 갖는 것들이 바람직하다. 전술한 폴리이소시아네이트 중 임의의 것의 화학량론적 과량을 후술하는 것과 같은 이소시아네이트-반응성 화합물과 반응시킴으로써 제조된 예비중합체가 사용될 수도 있다. 적합한 예비중합체는 미국 특허 제 5,104,693 호에 기재된 것과 같은 연성 부분 예비중합체 및 미국 특허 제 6,372,810 호에 기재된 것과 같은 경질 부분 예비중합체를 포함한다.
폴리우레탄 안감이, 예비피복, 단층 또는 라미네이트 층에서와 같이 실질적으로 셀-형태가 아닐 경우, 이는 미국 특허 제 4,296,159 호 및 4,737,455 호에 기재된 것과 같이 성분의 작용기를 조심스럽게 조절하여 바람직하게 조제된다. 2.0에 매우 가까운 실제 평균 작용가를 갖는 성분을 선택함으로써 더욱 치수 안정한 제품이 수득될 수 있다. 작용가에 대한 제어는 폴리우레탄 발포체 쿠션이 부착될 경우 그다지 엄격할 필요는 없다.
상기 조성물은 2 가지 특정 유형 촉매의 혼합물을 함유한다. 첫 번째 유형은 니켈 아세틸아세토네이트, 카드뮴 아세틸아세토네이트, 구리 아세틸아세토네이트, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물이다. 상기 촉매 유형은 폴리올 또는 폴리올 혼합물 100 중량부 당 0.05 내지 0.5 부의 양으로 존재한다. 바람직한 양은 역시 폴리올 또는 폴리올 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 0.3 부이며, 더욱 바람직한 양은 0.1 내지 0.25 부이다. 이들 촉매 중에서도, 니켈 아세틸아세토네이트가 더욱 바람직하다.
촉매 패키지의 제2 성분은 황-함유 유기주석 촉매이다. 촉매 중 각각의 주석 원자는 하나 이상의 황 원자에 결합되어 있다. 그러므로, 황 원자는 주석 원자와, 탄소 원자 또는 또 하나의 주석 원자 등 또 다른 원자 사이에 가교를 형성한다. 적합한 황-함유 유기주석 촉매의 예는 각각의 알킬 기가 1 내지 12 개 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하고 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 디알킬주석 황화물을 포함한다. 상기 물질은 교대되는 황 및 주석 원자를 갖는 4- 또는 6-원 고리를 함유하는 이량체 및/또는 삼량체의 형태로 적어도 부분적 으로 존재할 수 있다. 디-n-부틸주석 황화물이 이러한 유형의 촉매의 바람직한 예이다. 황-함유 유기주석 촉매의 다른 예는 그 알킬 기가 역시 1 내지 12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는, 디알킬주석 머캅티드 및 디알킬주석 머캅토아세테이트를 포함한다. 머캅티드 기는 화학식 -S-R를 갖는다 (식 중, R은 적합하게는 1 내지 12 개, 특히 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬임). 머캅토아세테이트 기는 화학식 -S-CH2-C(O)-O-R1의 구조를 갖는다 (식 중, R1은 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬임). 바람직한 R1 기는 메틸, n-부틸, 이소부틸, n-옥틸 및 이소옥틸이다. 특히 유익한 디알킬주석 머캅토아세테이트 촉매는 디메틸주석 디이소옥틸머캅토아세테이트, 디-n-부틸주석 디이소옥틸머캅토아세테이트 및 디옥틸주석 디이소옥틸머캅토아세테이트를 포함하며, 이들은 지이 실리콘-오에스아이 스페셜티즈(GE Silicone-OSi Specialties)로부터 상품명 폼렉스(Fomrex™) UL-24, UL-6 및 UL-29로 각각 시판된다. 황-함유 유기주석 촉매의 또 하나의 유용한 유형은 미국 특허 제 6,140,381 호에 기재된 것과 같은 디티아스태네탄 촉매이다.
황-함유 유기주석 촉매는 폴리올 또는 폴리올 혼합물 100 중량부 당 0.001 내지 약 0.1 부의 양으로 적합하게 사용된다. 바람직한 범위는 역시 폴리올 또는 폴리올 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.002 내지 0.05 부이며, 더욱 바람직한 범위는 0.005 내지 0.025 부이다.
촉매(들)는 더욱 지연된 반응을 제공하기 위해 왁스 또는 다른 저융점 물질에 캡슐화될 수 있다.
폴리우레탄-형성 조성물은 전체 비용을 감소시키며 난연성, 견고성 및 기타 물리적 성질을 개선할 수 있는 충전제를 함유한다. 충전제는 이소시아네이트-반응성 물질 100 중량부 당 약 5 내지 약 1000 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 적합한 충전제는 탈크, 운모, 몬모릴로나이트, 대리석, 황산 바륨 (중정석), 분말화된 유리, 화강암, 분말화된 유리, 탄산 칼슘, 알루미늄 3수화물, 탄소, 아라미드, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 탈크, 벤토나이트, 삼산화 안티몬, 카올린, 석탄-기재 비산회 및 질화 붕소를 포함한다. 상기 충전제는 미분된 입자의 형태로 존재한다. 입자 크기는 10 nm의 소형에서 250 마이크로미터의 대형까지 넓은 범위일 수 있다.
본 발명의 특별한 장점은 발포, 분배 및 게이징 단계 도중 보다 높은 온도가 사용될 수 있기 때문에 더욱 점성의 폴리우레탄-형성 조성물이 쉽게 가공될 수 있다는 것이다. 충전제 수준이, 특히 높은 부하에서, 충격 점도에 상당히 영향을 주는 것으로 밝혀졌다. 즉, 충전제 수준이 비교적 높은 본 발명의 구현예가 특히 유익하다. 바람직한 충전제 수준은 이소시아네이트-반응성 물질 100 중량부 당 130 내지 600, 특히 250 내지 400 중량부의 충전제이다.
배합된 폴리올/충전제 혼합물의 pH가 조성물의 포트 수명 및 경화에 상당히 영향을 줄 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본 발명이 어떠한 이론에 국한되지는 않지만, 특정의 충전제는 상기 화합물의 pH를 낮추거나 높일 수 있는 산성 또는 염기성 의 화학종을 함유하는 것으로 생각된다. 예를 들면, 일부 석탄-기재 비산회 충전제는 pH를 감소시키는 한편, 다른 것들은 에너지로 전환되는 석탄의 공급원에 따라 pH를 증가시킨다. 이는 수산화물로 전환되어 pH를 높일 수 있는 MgO 및 CaO와 같은 화학종의 존재로 인한 것일 수 있다. 9.25를 초과하는 배합물 pH가 포트 수명 및 경화를 상당히 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 반대로, 7.0 미만의 배합물 pH는 긴 경화 시간의 댓가로 포트 수명을 증가시키는 경향이 있다.
이러한 이유로, 상기 배합된 폴리올/충전제 혼합물의 pH를 7.0 내지 9.25, 더욱 바람직하게는 7.5 내지 9.0, 특히 7.5 내지 8.5의 범위 내로 조절하는 것이 바람직하다. pH 조절은 산 (pH를 낮추기 위해) 또는 염기(pH를 높이기 위해)를 가함으로써 수행될 수 있다. 적합한 산은 인산, 황산, 붕산 또는 염산과 같은 무기 산을 포함한다. 아세트산, 포름산, 벤조산, 시트르산 및 젖산과 같은 유기 산도 유용하다. 인산이 바람직하다. pH를 상향 조절하기 위해 사용될 수 있는 염기는 NaOH, KOH, CaOH, NaBO3, 인산 삼나트륨, 규산 나트륨 등을 포함한다. CaOH가 바람직한 염기이다.
배합물의 pH는 10 그램의 배합물을 물 1부 대 메탄올 10부의 용액 60 밀리리터에 용해시킴으로써 측정된다. 불용성 충전제를 가라앉힌다. 액체 상을 약 10 분 동안 가만히 두었다가 임의의 적합한 프로브를 이용하여 pH를 측정한다.
부착된 쿠션이 기재에 적용되어야 할 경우, 폴리우레탄-형성 조성물은, 조성물이 경화될 때까지 발포체 버블을 안정화시키도록 작용하는 적어도 1종의 계면활 성제를 또한 포함할 것이다. 미국 특허 제 4,483,894 호에 기재된 것들과 같은 유기실리콘 계면활성제가 바람직하다. 폴리올 또는 폴리올 혼합물 100 중량부 당 전형적으로 약 0.5 내지 약 3 부의 계면활성제가 사용된다.
유사하게, 상기 폴리우레탄-형성 조성물은, 부착된 쿠션이 적용되어야 하는 경우, 일부 보충적인 블로잉 및 추가된 팽창을 제공하기 위해, 물 또는 물리적 발포제를 포함할 수 있다. 물이 바람직하며, 사용될 경우에는 폴리올 100 중량부 당 적어도 0.25 중량부의 양으로 적합하게 존재한다. 적합한 양은 폴리올 100 중량부 당 0.5 내지 3.0 부의 물, 특히 폴리올 100 중량부 당 0.6 내지 2.5 중량부의 물이다.
난연제, 안료, 정전방지제, 보강 섬유, 산화방지제, 방부제, 물 제거제, 틱소트로프제 등을 포함하는 여타 첨가제들이 사용될 수도 있다.
상기 폴리우레탄-형성 조성물은 150 초 미만의 경화 시간을 나타내도록 유리하게 조제된다. 경화 시간은 본 발명의 목적을 위해 모든 성분을 37.7℃로 하고, 그 온도에서 성분들을 혼합하고, 상기 반응 혼합물이 경화되는 데 필요한 시간을 측정함으로써 측정된다. 셀-형태가 아닌 물질의 경우, 상기 혼합물의 일부를 테플론 (Teflon™) 시트 위에 부착시켜 1/8 인치 층을 형성한다. 이를 오븐에 넣고 129℃에서 경화시킨다. 경화 시간은 점착성이 없는 중합체를 생성하기 위해 그 온도에서 필요한 시간이다. 중합체는, 혀 누르개와 접촉시, 그 중합체가 프로브로부터 깨끗하게 떨어질 경우, 점착성이 없는 것으로 간주된다. 셀-형태 중합체의 경우, 전술한 것 같이 테플론™ 시트 위에 1/8 인치(3 mm) 층을 형성시키고, 121도의 강제 송풍 오븐에 넣는다. 경화 시간은 적용된 누른 힘으로부터 전체 발포체의 회복을 이루기 위해 그 온도에서 필요한 시간이다. 전체 발포체의 회복은 상기 발포체를 혀 누르개로 검사한 후, 그 발포체가 프로브에 의한 눌림으로부터 전적으로 회복될 때 표시된다. 바람직한 조성물은 150 초 미만의 경화 시간을 갖는다. 바람직하게는, 상기 혼합물은 75 내지 135 초, 특히 75 내지 120 초의 경화 시간을 나타낸다.
상기 조성물은 또한 38℃에서 적어도 8 분의 포트 수명을 유리하게 나타낸다. 본 발명의 목적을 위해, 사용 시간은 모든 폴리올, 이소시아네이트 및 촉매를 함께 넣은 후, 그 조성물이 100,000 cps의 점도를 발현하도록 충분히 반응하기 위해 필요한 시간이다. 포트 수명은 촉매를 제외한 모든 성분을 넣고 38℃로 가열함으로써 평가된다. 다음, 교반하면서 촉매를 가한다. 30 초 후, 상기 혼합물을 38℃의 욕 중 시험관에 넣는다. 다음, 혼합물의 점도를 20 rpm에서 #7 스핀들을 가진 브룩필드(Brookfield) 점도계를 이용하여 측정하고, 상기 조성물이 100,000 cps의 점도를 획득하는 데 필요한 시간을 측정한다. 필요한 시간은 8 분을 초과, 더욱 바람직하게는 10 분을 초과, 가장 바람직하게는 12 분을 초과한다.
폴리우레탄 조성물을 기재에 적용하기 위한 일반적 방법은 공지되어 있으며, 예를 들면 미국 특허 제 3,849,156 호, 4,296,159 호, 4,336,089 호, 4,405,393 호, 4,483,894 호, 4,611,044 호, 4,696,849 호, 4,853,054 호, 4,853,280 호, 5,104,693 호, 5,646,195 호, 6,140,381 호, 6,372,810 호 및 6,790,872 호에 기재되어 있다. 여기에 기재된 일반적 방법이 본 발명에 적용가능하다. 주요 공정 단 계는 (사용될 경우) 계면활성제 및 촉매를 포함하는 모든 성분의 배합; 발포, 분배 및 게이징이다.
부분적으로 조제된 폴리올 성분을 미리 형성하는 것이 일반적으로 편리하다. 상기 성분은 폴리올 혼합물, 충전제 및 전형적으로 (사용될 경우) 계면활성제를 포함한다. 조제된 폴리올 성분은 분배 (또는 그 조성물이 발포되는 경우에, 발포) 직전에 폴리이소시아네이트와 배합된다. 촉매 패키지를 상기 조제된 폴리올에 가하거나, 상기 폴리이소시아네이트와 동시에 가하거나, 발포 단계 도중 또는 후에 가할 수 있다. 남은 공정 단계를 완결하는 데 사용가능한 시간을 극대화하기 위해 촉매를 가하는 것을 가능한 지연시키는 것이 일반적으로 필요하다. 촉매가 발포 단계 후에 첨가될 경우, 성분들을 더욱 균일하게 배합하기 위해, 상기 포말 및 촉매를 정적 혼합 장치(Chemineer-Kenics 믹서, TAH 믹서 또는 다른 무동력 혼합 장치)로 통과시키는 것이 유리하다. 정적 또는 무동력 믹서는 포말 또는 발포 기체의 포말 내 분포를 실질적으로 붕괴시키지 않는 경향이 있다.
실질적으로 셀-형태가 아닌 안감을 적용할 때에도, 상기 폴리우레탄-형성 조성물을 분배 및 게이징하기 전에 발포시키는 것이 바람직하다. 발포는 조성물의 부피를 증가시키고 따라서 정확하게 분배 및 게이징하는 것을 더 용이하게 한다. 이러한 경우, 상기 조성물은 바람직하게는, 발포 단계에서 형성되는 기체 버블을 안정화시킬 수 있는 계면활성제를 거의 또는 전혀 함유하지 않는다. 이는 버블이 파괴되고 발포 기체가 게이징 단계 도중 또는 후에 빠져나가서, 셀-형태가 아닌 폴리우레탄이 생성되게 한다.
셀-형태의 부착된 쿠션이 형성되는 경우, 폴리우레탄-형성 조성물은 블로우 또는 발포되어야 한다. 블로우 계는 너무 반응성이 크므로, 발포가 이제까지는 바람직한 방법이다. 블로우 및 발포 기술의 조합을 이용하는 것이 가능하다.
조성물은 그것을 분배 및 적용하기 전에, 공기, 질소, 아르곤 또는 기타 기체를 오우크스 (Oakes) 믹서, 레스코 (Lessco) 믹서 또는 핸사 (Hansa) 발포 장치와 같은 임의의 편리한 장치를 이용하여 그 안에 휘핑함으로써 발포된다. 이와 같은 기계적으로 발포된 혼합물의 제조 방법은, 모두 여기에 참고문헌으로 도입되는 미국 특허 제 4,853,054 호, 5,104,693 호, 5,908,701 호, 6,040,381 호, 6,096,401 호 및 6,555,199 호에 기재되어 있다. 상기 폴리우레탄-형성 조성물은 일반적으로 적용 전에 약 300 내지 600, 특히 400 내지 500 그램/리터의 포말 밀도로 발포된다.
발포되었건 그렇지 않건, 수득되는 폴리우레탄-형성 조성물을 분배하여 기재의 한 면 위에 퍼들(puddle)을 형성한다. 퍼들은 원하는 두께 또는 피복 중량의 층으로 형성되고, 상기 조합물을 그 후 가열하여 경화를 완료한다. 다양한 장비 유형이 폴리우레탄-형성 조성물을 분배하고 그를 층으로 형성하는 데 적합하다. 상기 조성물을 분배하는 바람직한 방법은, 기재의 앞뒤로 가로질러 이동하면서 조성물을 기재의 표면에 걸쳐 다소 균일하게 분배하는, 횡단 분배 노즐, 호스 또는 헤드를 통해서이다. 상기 조성물은 상기 조성물을 원하는 두께로 게이징하고 그 조성물을 기재의 표면 위로 강제하는 것을 돕는, 닥터 블레이드의 상류에서 적합하게 분배된다. 폴리우레탄-형성 조성물을 층으로 형성하고 그를 게이징하기 적합한 또 하나의 장치는 에어 나이프이다.
상기 조성물은 약 10 내지 약 70 온스/평방 야드(0.33-2.31 kg/m2)의 피복 중량, 특히 약 15 내지 약 30 온스/평방 야드(0.49-0.99 kg/m2)로 적합하게 적용된다. 적용된 층의 두께는, 포말로 적용된 경우, 일반적으로 약 0.05 내지 약 0.5 인치(0.13-1.3 cm), 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.25 인치(0.26-0.65 cm)이다. 포말의 셀이 안정화되지 않은 경우에, 적용된 층은 그것이 닥터 블레이드나 에어 나이프 아래를 통과할 때 또는 통과한 후에 통상적으로 붕괴되어 더 얇은 층을 형성한다. 상기 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 게이징 후 층의 두께는 적용 및 게이징되었을 때 층의 두께에 가깝거나 동일할 것이다.
상기 폴리우레탄-형성 조성물은 50℃ 정도의 높은 온도에서 매우 느리게 점도를 진전시키기 때문에, 혼합, 발포, 분배 및 게이징 단계 도중 온도에 대한 조절은 다른 촉매 패키지가 사용되는 경우에 필요한 것처럼 엄격할 필요는 없다. 그 결과, 상기 조성물은 이들 단계 중 임의의 것 또는 그 전부를 수행할 때 폴리올(들), 폴리이소시아네이트(들) 및 촉매의 존재 하에 50℃ 정도로 높은 온도를 이룰 수 있다. 바람직한 온도는 45℃ 이하이고, 더욱 바람직한 온도는 38℃ 이하이다. 공정 온도에서 이와 같이 높은 허용범위는 이들 보다 높은 온도를 이용하여 조성물의 점도를 감소시켜 발포, 분배 및 게이징을 쉽게 하는 것을 가능하게 한다. 이는 또한, 따뜻한 환경이나 여름 계절에 필요할 수 있는 바, 계로부터 폐열을 제거하거나 성분을 냉각시킬 필요를 감소시키거나 없애준다.
보다 낮은 공정 (혼합, 발포, 분배 및 게이징) 온도가 필요에 따라 본 발명에서 사용될 수 있음은 물론이다. 공정 온도는 상기 조성물이 유체인 임의의 더 낮은 온도일 수 있지만, 18℃ 미만의 온도는 조성물의 증가된 점도로 인하여 바람직하지 않다. 바람직한 온도는 적어도 24℃이다. 혼합, 발포, 분배 및 게이징 단계 도중 완전히 조제된 조성물을 위한 전형적인 최대 공정 온도는 31 내지 50℃, 특히 31 내지 45℃, 특히 31 내지 38℃이다.
높은 수준의 (전술한) 충전제가 사용될 경우, 상기 조성물은 32 내지 45℃, 특히 35 내지 42℃의 온도 범위 내에서 더욱 바람직하게 발포, 분배 및 게이징된다. 상기 조성물은 발포, 분배 및 게이징 이전에 상기 언급된 온도 범위로 가열될 수 있다. 이들 공정 단계(특히 발포 단계)로부터의 폐열이 상기 조성물을 상기 범위로 가열하는 데 사용될 수도 있다.
상기 폴리우레탄-형성 조성물을 상기 게이징 단계 후에 경화시킨다. 경화는 폴리우레탄-형성 조성물의 적용된 층을 상승된 온도에 둠으로써 바람직하게 수행된다. 경화 온도는 조성물 또는 기재의 임의 성분을 분해하지 않고 신속한 경화를 제공하도록 선택된다. 80 내지 180℃, 특히 120 내지 150℃의 온도 범위가 적합하다. 상기 조성물은 바람직하게는 3 분 이내, 더욱 바람직하게는 2.5 분 이내, 특히 2.0 분 이내에 경화된다.
폴리우레탄이 충분히 경화된 후, 상기 제품을 유리하게는 40℃ 미만, 특히 35℃ 미만으로 냉각시킨 다음, 말거나 구부린다 (말거나 그를 완충 장치 내로 떨어뜨리는 등). 말거나 구부리기 전의 이러한 냉각은 상기 제품을 다이-절단하고자 하거나, 카펫 타일의 경우와 같이 독립 모듈로서 기능하도록 고안하는 경우에 특히 바람직하다.
많은 다른 것들 중에서도 예를 들면 중합체성 막 또는 시트, 카펫 (파일 얀 카펫 포함), 직물 포, 종이 시트, 목재, 베니어, 금속 포일 또는 시트와 같은 단단한 재료, 또는 복합재를 포함하는 광범하게 다양한 물질이 기재로서 기능할 수 있다.
특히 유리한 기재는 터프트(tufted) 또는 직조된 카펫 재료이다. 카펫은 1차 안감을 포함하며, 1차 안감은 다수의 구멍을 한정하여 그 구멍을 통해 전면의 섬유가 터프트 또는 직조되어 카펫 전면을 형성하게 된다. 상기 1차 안감은 일반적으로 직물 또는 부직의 포이고, 예를 들면 황마, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 목면, 모 또는 기타 재료와 같은 임의의 편리한 재료로 만들어질 수 있다. 전면의 섬유 또한, 모, 목면, 나일론, 폴리에스테르, 아크릴계 섬유, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 이들 중 임의의 2종 이상의 배합물 등과 같은 임의의 편리한 재료로 된 것일 수 있다. 전면의 섬유는 전형적으로 상기 1차 안감을 통해 터프트 또는 직조되어 카펫 전면 및 반대의 아랫면을 생성하는 섬유 다발의 형태이다. 하나의 구현예에서, 셀-형태가 아닌 폴리우레탄을 본 발명에 따라 적용하여, 예비피복, 라미네이트, 단층, 결합-피복 또는 경질 배면 덮개 피복과 같이 셀-형태가 아닌 안감을 형성한다. 그 대신, 또는 그에 더하여, 셀-형태의 폴리우레탄 쿠션을 본 발명에 따라 카펫에 부착시킬 수 있다.
본 발명의 카펫 안감은 주거 및 상업적 카펫 산업, 뿐만 아니라 보트, 자동 차, 테라스, 합성 터프트(tuft) 등과 같은 레크리에이션 용도에서 특별한 응용가능성을 갖는다.
하기 실시예가 본 발명을 예시하나 이는 본 발명의 범위를 제한하고자 함이 아니다. 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다. 달리 언급되지 않는 한, 예기에 나타낸 모든 분자량은 중량 평균 분자량이다.
실시예 1 및 비교용 시료 A-C
8 중량%의 EO 및 92 중량%의 PO로 된 3000 분자량의 명목상 3-작용성 랜덤 공중합체 46 부; 2000 분자량의 명목상 2-작용성의 12 중량% EO-보호된 폴리(프로필렌 옥시드) 46 부; 및 디에틸렌 글리콜 8.0 부를 배합하여 폴리올 혼합물을 형성하였다. 상기 폴리올 혼합물, 190 부의 탄산 칼슘 입자, 0.5 부의 점도 감소제 및 1.0 부의 10% 니켈 아세틸아세토네이트 용액(General Electric으로부터 Niax LC 5615로 입수가능)을, 배합물 온도가 폐열의 생성으로 인하여 49℃에 도달할 때까지 2000 rpm에서 카울레스 (Cowles) 블레이드를 이용하여 한데 배합하였다. 상기 혼합물을 실온이 되도록 방치하였다. 상기 배합물을 중합체 MDI/MDI 경질 부분 예비중합체 배합물 (ISONATE (RTM) 7594 이소시아네이트) 39.4 부와 배합하여 105의 이소시아네이트 지수가 되도록 하고, 상기 배합물을 배합물 온도가 38℃에 도달할 때까지 카울레스 블레이드로 혼합하였다. 디-n-부틸주석 황화물의 0.5% 용액 1부를 상기 온도에서 가하고 30 초 동안 혼합하여 제제예 1을 제조하였다.
수득되는 폴리우레탄-형성 조성물의 일부를 시험관으로 옮기고 38℃의 욕에 담갔다. 20 rpm에서 #7 스핀들을 이용하여 브룩필드 점도를 주기적으로 측정하였 다. 포트 수명(100,000 cps의 점도에 도달하는 시간)은 30 분이었다.
수득되는 폴리우레탄-형성 조성물의 또 다른 부분을 121℃의 오븐에 넣고 전술한 것과 같이 경화 시간을 평가하였다. 상기 조성물에 대한 경화 시간은 2 분이었고, 이는 신속하고 경제적인 공정 속도를 얻는 데 이상적이다.
비교 시료 A를 제조하여, 유일한 촉매로서 0.01 부의 디-n-부틸주석 황화물을 함유하는 것을 제외하고는 (즉 배합 도중 니켈 아세틸아세토네이트 촉매를 생략함), 같은 방식으로 시험하였다. 상기 제제의 포트 수명은 15분이었고, 이는 허용가능하였다. 그러나, 상기 계의 경화 시간은 2.5 분으로, 이는 적정의 공정 속도를 위해 느렸다.
촉매가 폴리올 혼합물 100 부 당 0.005 부의 농도의 디-n-부틸주석 황화물이고 니켈 아세토아세테이트가 존재하지 않는 것을 제외하고는, 비교 시료 B를 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 상기 계의 포트 수명은 20 분이었지만, 상기 계는 경화시키는 데 3 분이 필요하였다.
비교 시료 A 및 B는 디-n-부틸주석 황화물 촉매만을 사용하여 포트 수명 및 경화 시간 사이에 타협을 나타낸다.
비교 시료 C는 디부틸주석 황화물 촉매가 존재하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 제조되었다. 상기 계의 포트 수명은 58 분이었지만, 경화 시간은 이제 3.5 분으로, 이는 경제적인 공정에는 너무 느리다.
실시예 2 및 비교 시료 D
2000 분자량의 명목상 2-작용성 폴리(프로필렌 옥시드)폴리올 67 부; 8 중 량%의 에틸렌 옥시드 및 92 중량%의 프로필렌으로 된 3000 분자량의 명목상 3-작용성 랜덤 공중합체 15 부; 디프로필렌 글리콜 13 부; 및 아닐린과 2몰의 프로필렌 옥시드의 부가물 5 부를 배합하여 폴리올 혼합물을 형성하였다. 상기 폴리올 혼합물, 0.05 부의 85% H3PO4, 5 부의 5A 분자체 (UPO로부터 입수가능), 1.5 부의 코드 (Code) 5027 점도 감소제(Fibro Chem Inc.로부터 입수가능), 400 부의 미립자 피복 비산회 (Boral로부터 Celceram™ PV20A 충전제로 입수가능) 및 1.0 부의 LC5615 촉매 용액을, 배합물 온도가 폐열의 생성으로 인하여 49℃에 도달할 때까지 2000 rpm에서 카울레스 블레이드를 이용하여 한데 배합하였다. 상기 배합물을 실온까지 식히고, 60 부의 액화 MDI/MDI 경질 부분 예비중합체 배합물 (Dow Chemical로부터 ISONATE (R) 7560 이소시아네이트로 입수가능) 60 부와 배합하여 117의 이소시아네이트 지수가 되도록 하였다. 상기 배합물을, 폐열의 생성으로 인해 배합물 온도가 38℃에 도달할 때까지 카울레스 블레이드로 혼합하였다. 디-n-부틸주석 황화물(0.015 부)을 가하고, 30 초 동안 혼합하여 제제예 2를 제조하였다.
배합된 폴리올의 pH는 8.3이었다.
수득되는 폴리우레탄-형성 조성물의 일부를 시험관으로 옮기고 38℃의 욕에 담갔다. 20 rpm에서 #7 스핀들을 이용하여 브룩필드 점도를 주기적으로 측정하였다. 포트 수명은 12.5 분이었다.
수득되는 폴리우레탄-형성 조성물의 또 다른 부분을 129℃의 오븐에 넣고 전술한 것과 같이 경화 시간을 평가하였다. 상기 조성물에 대한 경화 시간은 2 분이 었고, 이는 상기 조성물을 상업적 규모로 경제적인 공정 속도로 가공되게 한다.
인산을 생략하고, 디부틸주석 황화물의 수준을 0.005 부로 감소시킨 것 외에는 비교 시료 D를 같은 방식으로 제조하였다. 배합된 폴리올은 pH 9.43을 가졌고; 그 pH에서 조성물의 포트 수명은 감소된 디-n-부틸주석 황화물 수준에도 불구하고 8.33 분에 불과하였다. 감소된 촉매 수준 때문에, 상기 계의 경화 시간은 2.75 분이었고, 이는 경제적으로 상업적인 규모의 공정을 수행하기에는 너무 긴 시간이다.
실시예 3 및 비교 시료 E
13%의 에틸렌 옥시드로 보호된 4800 분자량 3-작용성 폴리(프로필렌 옥시드) 중합체 88 부를 디에틸렌 글리콜 12 부와 배합하여 폴리올 혼합물을 형성하였다. 상기 폴리올 혼합물, 0.05 부의 85% H3PO4, 5 부의 5A 분자체, 1.5 부의 코드 (Code) 5027 점도 감소제, 300 부의 셀레람(Celceram™) 및 1.0 부의 LC5615 촉매 용액을, 배합물 온도가 폐열의 생성으로 인하여 49℃에 도달할 때까지 2000 rpm에서 카울레스 블레이드를 이용하여 한데 배합하였다. 상기 혼합물을 실온이 되도록 방치하고, 46.8 부의 중합체성 MDI/MDI 연질 부분 예비중합체 (Dow Chemical로부터 ISONATE (R) 7045 이소시아네이트로 입수가능) 46.8 부와 배합하여 105의 이소시아네이트 지수가 되도록 하였다. 상기 배합물을, 계의 온도가 38℃에 도달할 때까지 카울레스 블레이드로 혼합하였다. 디-n-부틸주석 황화물(0.005 부)을 가하고, 30 초 동안 혼합하여 제제예 3을 제조하였다.
배합된 폴리올의 pH는 8.3이었다. 상기 조성물의 포트 수명은 8.75 분이었 다. 경화 시간은 121℃에서 2 분이었다.
인산을 생략하고 디-n-부틸주석 황화물의 수준을 0.005 부로 감소시킨 것 외에는 같은 방식으로 비교 시료 E를 제조하였다. 배합된 폴리올의 pH는 9.43이었다; 상기 pH에서 조성물의 포트 수명은, 감소된 디부틸주석 황화물 수준에서도 3.6 분에 불과하였다. 상기 계의 경화 시간은 121℃에서 2.0 분이었다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 신규한 개념의 진정한 정신 및 범위에서 벗어나지 않고, 다수의 변화 및 수정이 이루어질 수 있음이 관찰될 것이다.

Claims (27)

  1. a) 적어도 300의 당량을 갖는 폴리올 또는 그의 적어도 1종의 다른 이소시아네이트-반응성 물질과의 혼합물, 85 내지 130의 이소시아네이트 지수를 제공하기 충분한 양으로 적어도 1종의 폴리이소시아네이트, 미립자 무기 충전제, 이소시아네이트-반응성 물질 100 중량부 당 0.05 내지 0.5 중량부의 니켈, 카드뮴 또는 구리 아세틸아세토네이트 촉매, 및 상기 이소시아네이트-반응성 물질 100 중량부 당 0.001 내지 0.1 중량부의 각각의 주석 원자가 적어도 하나의 황 원자에 결합되어 있는 유기주석 촉매를 포함하는 폴리우레탄-형성 조성물을 형성하고;
    b) 기재 위에 상기 조성물의 층을 형성하며 (상기 조성물의 온도는 상기 단계 a) 및 b) 도중 50℃ 이하로 유지됨);
    c) 상기 조성물을 80 내지 180℃의 온도로 가열하여 조성물을 경화시키고 상기 기재에 접착된 폴리우레탄 층을 형성하는 것을 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리우레탄-형성 조성물이 니켈 아세틸아세토네이트 촉매를 함유하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 유기주석 촉매가 디부틸주석 황화물인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 조성물이 단계 a) 및 단계 b) 도중 노출되는 최대 온도가 31 내지 50℃인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 폴리우레탄-형성 조성물이 이소시아네이트-반응성 물질 100 중량부 당 약 250 내지 약 400 부의 충전제를 함유하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 폴리우레탄-형성 조성물의 포트 수명이 적어도 8 분인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 폴리우레탄-형성 조성물의 경화 시간이 75 내지 135 초인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 폴리우레탄-형성 조성물이 이소시아네이트-반응성 물질 100 중량부 당 0.1 내지 0.3 중량부의 니켈 아세틸아세토네이트를 함유하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 폴리우레탄-형성 조성물이 이소시아네이트-반응성 물질 100 중량부 당 0.005 내지 0.025 부의 디부틸주석 황화물을 함유하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 기재가 카펫인 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 조성물이 단계 a) 및 단계 b) 도중 노출되는 최대 온도가 31 내지 50℃인 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 폴리우레탄-형성 조성물이 적어도 1종의 계면활성제를 함유하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 폴리우레탄-형성 조성물이 단계 b) 이전에 발포되는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 층이 셀-형태인 방법.
  15. 제 10 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 층이 셀-형태가 아닌 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 섬유유리 또는 제2 직물을 단계 b) 도중 또는 후에 상기 폴리우레탄-형성 조성물의 층과 접촉시키고, 단계 c)를 상기 폴리우레탄 층과 접촉되어 있는 섬유유리 또는 제2 직물을 이용해 수행하여 상기 폴리우레탄 층에 접착된 섬유유리 또는 제2 직물을 갖는 라미네이트를 형성하는 방법.
  17. 적어도 300의 당량을 갖는 폴리올 또는 그의 적어도 1종의 다른 이소시아네이트-반응성 물질과의 혼합물, 미립자 무기 충전제, 이소시아네이트-반응성 물질 100 중량부 당 0.05 내지 0.5 중량부의 니켈, 카드뮴 또는 구리 아세틸아세토네이트 촉매, 및 상기 이소시아네이트-반응성 물질 100 중량부 당 0.001 내지 0.1 중량부의 각각의 주석 원자가 적어도 하나의 황 원자에 결합되어 있는 유기주석 촉매 를 포함하는 조제된 폴리올 혼합물.
  18. 제 17 항에 있어서, 7.0 내지 9.25의 pH를 갖는 폴리올 혼합물.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 폴리우레탄-형성 조성물이 니켈 아세틸아세토네이트 촉매를 함유하는 폴리올 혼합물.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 유기주석 촉매가 디부틸주석 황화물인 폴리올 혼합물.
  21. 제 20 항에 있어서, 이소시아네이트-반응성 물질 100 중량부 당 약 250 내지 약 400 부의 미립자 무기 충전제를 함유하는 폴리올 혼합물.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 폴리우레탄-형성 조성물이 이소시아네이트-반응성 물질 100 중량부 당 0.1 내지 0.3 중량부의 니켈 아세틸아세토네이트를 함유하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 폴리우레탄-형성 조성물이 0.005 내지 0.025 부의 디부틸주석 황화물을 함유하는 방법.
  24. 적어도 1종의 폴리올 및 적어도 1종의 미립자 유기 충전제를 함유하고 7.0 내지 9.25의 pH를 갖는 배합된 폴리올을 형성하고, 상기 배합된 폴리올을 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 및 적어도 1종의 유기주석 촉매(여기에서 각각의 주석 원자는 적어도 하나의 황 원자에 결합되어 있음)와 혼합함으로써 폴리우레탄-형성 조성물을 형성하고 ; 상기 조성물을 기재 상에 층으로 형성한 다음; 상기 조성물을 경화시켜 기재에 접착된 폴리우레탄 층을 형성하는 것을 포함하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 배합된 폴리올이 7.5 내지 9.0의 pH를 갖는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 배합된 폴리올이 7.5 내지 8.5의 pH를 갖는 방법.
  27. 제 24 항에 있어서, 상기 배합된 폴리올이 이소시아네이트-반응성 물질 100 중량부 당 0.05 내지 0.5 중량부의 니켈, 카드뮴 또는 구리 아세틸아세토네이트 촉매를 더 함유하는 방법.
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