CN101432058B - 具有支化聚环氧烷修饰防污表面的反渗透膜 - Google Patents

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Abstract

具有长效抗生物污垢性能的复合膜，该复合膜包含多孔载体及具有外表面的交联聚酰胺甄别层，该甄别层包含附于其外表面的支化聚环氧烷(PAO)聚合物。支化PAO聚合物典型具有分子梳或刷的结构，是通过具有如下分子式(I)的PAO大分子单体聚合得到：RO-[(CHR’)n-O]m-V，其中R是氢或Q-2O脂族或芳族基团，V是具有可聚合反应位的任何基团，每个R’独立为氢或短链烷基，n为1-6的整数，m为1到约200的整数。α端基可聚合或共聚。

Description

具有支化聚环氧烷修饰防污表面的反渗透膜
技术领域
本发明涉及膜。一方面本发明涉及反渗透(RO)膜，另一方面本发明涉及薄膜复合(TFC)RO膜。在另一方面，本发明涉及TFC RO膜，其包含多孔载体及甄别层，其中甄别层外表面被化学修饰以减少或阻止操作中对膜的污染。在另一方面，本发明为修饰TFC RO甄别层外表面的方法，及应用该修饰TFC RO的方法。
背景技术
芳族聚酰胺TFCRO膜在我们的日常生活中广泛存在，它在许多工业领域有所应用，例如盐水脱盐、超纯水制备、环境污染处理等。下一代此类膜的趋势是要求聚合物材料具有更复杂及特定的功能，由此用聚合物构造为膜以提供全面增强的性能。这一趋势进而推动了对所谓的“定制”材料的需求，其功能与性质是根据膜的目标应用而精确调控的。
用于RO TFC膜的定制材料可通过如下途径得到：(i)设计并合成组成RO膜的薄膜甄别层的全新聚合物；或(ii)薄膜的物理和/或化学修饰。前一方法已生产具有增强水通量但伴随有明显脱盐率损失或反之亦然的TFC RO膜。后一方法通过两个路线中的一个实现，包括(i)用不同化合物对膜的薄膜表面进行后处理；或(ii)在薄膜形成期间使用添加剂。
关于后处理，许多RO膜已涂覆聚乙烯醇(PVA)或具有自交联官能团的醋酸乙烯酯均聚物(例如可从Air Products Polymers，L.P.得到的Vinactm)。关于添加剂的使用，已制备出许多含可能结合入膜中的聚合物添加剂的膜，特别是纳米过滤膜。对膜的重要改进源于对甄别层外表面的修饰，包括在长期操作中稳定甄别层，及平衡排除率的提高与由于膜运输特性改变造成的流量的损失。
图1是一种商业成功的RO TFC膜横截面示意图，例如美国明尼苏达州埃迪那的FilmTec公司生产的FT-30TFC RO膜。第一层或顶层是超薄屏障层或甄别层，其典型含有厚度为10-100纳米(nm)的交联聚酰胺。该层的一种制备方法为在水相的间苯二胺(MPD)和在有机相的均苯三甲酰三氯(TMC)的界面聚合。
第二层或中间层典型包含工程塑料，例如聚砜，其典型厚度为约40微米(μm)。第二层为顶层提供坚硬、光滑(与第三层相比)的表面，并使顶层在高操作压力如10至2000psi下也能完成任务。
第三层或底层典型为无纺聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)网，厚度典型为120μm。第三层或底层典型地太过于多孔和不规则以至于不能为顶层提供适当的直接支撑，因而需要第二层或中间层。
RO TFC膜通常以一种或两种不同的结构使用，即平板式或螺旋卷式。平板结构是简单的膜，或更典型为数张用多孔隔板相互隔开的膜，叠落在一起并象平板一样放置在进料溶液和透过排出液(permeate discharge)之间。螺旋卷式结构如图2所示，为简单的围绕中心进料管卷曲的膜/隔体叠层。在本领域中这两种结构均众所周知。
从性能效率角度看，通常要求TFC膜在不牺牲盐分离性的情况下具有明显增强的渗水性。此类具有优异水通量和适当脱盐率特性的芳族聚酰胺TFC膜是通过MPD/TMC的界面反应形成的，如USP6,337，018所教导，利用有机金属和非金属形成TMC的复合物，在动力学上改变该反应。这样(i)通过降低扩散系数及利用空间位阻阻止MPD接近酰氯位置，降低了TMC的反应速率；并(ii)复合TMC以阻止水对酰氯的水解。
与化学上类似的FT-30膜不同，基于MPD/TMC界面聚合的动力学修饰方案导致在薄膜形成过程中表面形态的修饰及聚合物链组织的变化。综合效果是增加了膜的排除率并可使用其它方法变化以影响反应速率进而影响膜的性能。此方法对某些产品可增加膜通量超过100％，例如FilmTec的XLE膜，原因在于降低了界面聚合后残留的酰氯及改善了所得薄膜的溶胀性，还使得在将来的薄膜表面后处理中补偿流量损耗成为可能。
许多使用膜处理的应用可从广泛的聚合物化学可用性中受益，例如它们可表现出更好的性能、更强韧和更少污染，并且可以使用较便宜的聚合物。然而，由于新化学的不确定性和公司不愿投资于新聚合物的开发，替代方法的重要性有所增加，例如广泛使用的聚合物的表面修饰。
在RO膜领域中，研究与工业的目标之一是提高或至少在很长时间内保持水通量而不牺牲脱盐率，以增加效率并降低操作成本。然而，完成这一目标的主要困难是污垢，它导致通量随膜操作时间的严重降低。
污垢的主要类型是结晶污垢(矿物垢或由于在溶液产品中过剩而导致的矿物沉积)、有机污垢(溶解的腐殖酸、油、油脂等的沉积物)、颗粒与胶体污垢(粘土、淤泥、微粒腐殖质、碎屑及二氧化硅的沉积物)及微生物污垢(生物污垢、微生物的附着和聚集、以及生物膜的形成)。已使用了不同方法以减少污垢，这些方法通常涉及对进料溶液的预处理、对膜表面性质的修饰(例如连接疏水或亲水、和/或电负性或电正性基团)、优化模块排列及处理条件、以及定期清洗。然而这些方法的适用性及效率区别很大，由此需要持续进行的努力以解决这些问题。
对聚酰胺RO TFC膜而言，由微生物造成在表面形成的生物膜污垢被视为是最重要的。待过滤的水中的微生物，例如细菌和病毒，以及其它微物质，例如蛋白质，附着在膜的表面并靠消耗从水相积累的营养物质生长。附着的微生物分泌胞外高分子物质(EPS)，其与微生物和蛋白质结合形成生物膜。据信生物膜的形成与残余消毒剂浓度消耗程度有关，并且生物膜不会从经消毒剂处理的水中生成，例如含有每升0.04-0.05毫克(mg/L)残余游离氯的氯化水。然而氯化虽然对破坏微生物有效，却会产生有害的副产物，例如三卤甲烷及其它致癌物。
当膜表面，即甄别层的外表面，暴露于生理流体及组织时，膜表面的蛋白质、细胞和细菌污垢会自发出现。在许多情况下，生物污垢是可能削弱RO膜功能的不利事件。抑制生物污垢的通常策略包括在膜表面上接枝防污聚合物或自组装单层。许多合成聚合物被研究用作防污涂层，并在防污测试中取得不同成功。
一种用于在医用设备中使用以使表面对非特异性蛋白质吸附惰性的材料的一个普遍及突出的例子是聚环氧乙烷(PEO)，一种线型、挠性、亲水及水溶性的聚醚。在金表面存在低聚环氧乙烷(OEG)基团(如以HS(CH2)11(EG)nOH形式)的自组装单层(SAMS)，即使当乙二醇(EG)的单元数低至3时也可防止蛋白质的吸附。基于接枝线型聚环氧烷低聚物的防污膜是已知的，并且它们在具有极佳的通量及盐通过性能的同时提供改进的抗污性(USP6280853)。
发明内容
本发明提供改进的减少污垢的复合膜及其制备方法。在一个实施方案中，本发明开发并表征了新型支化聚环氧烷(PAO)修饰的TFC RO膜，该膜可以通过阻止非特异性的蛋白质吸附而排除生物膜的形成，由此减少污垢。这些支化的，特别是高度支化的PAO修饰的TFC RO膜在污垢尤其是生物污垢环境中表现出令人惊奇的改进的稳定性。此外，在碱性或酸性条件下，本发明中的膜与线型PAO修饰的TFC RO膜相比，被清洗得更彻底。
在另一实施方案中，本发明是一种复合膜，该复合膜包含多孔载体及交联聚酰胺甄别层，交联聚酰胺甄别层的外表面附着交联的和支化的聚环氧烷聚合物，由尺寸排阻色谱法使用线型PEO基准测得该聚环氧烷聚合物的相对重均分子量(交联前)为至少约5000，优选为至少约10000，更优选为约20000至约1000000，进一步优选为约100000至约500000。
在本发明的一些优选实施方案中，本发明中实际使用的支化PAO聚合物是通过具有如下分子式的大分子单体聚合得到的：
RO-[(CHR’)n-O]m-V        (I)
其中V是α端基，R是ω端基，每个R’独立为氢或短链烷基，如C1-3烷基，n为1-6的整数，m为1至约200的整数。大分子单体的聚合通过α端基发生，并且可以是通过V或其它α端基的聚合或与共聚单体的共聚合方法。R典型为C1-20脂族或芳族基团；V为任何含有可聚合反应位(例如含有双键的基团)的化合物的衍生物，如对-或间-乙烯基苯，或对-或间-乙烯基苯甲酸，或甲基丙烯酰氯，或丙烯酰氯或异丙烯基噁唑啉的衍生物；R’优选为氢或甲基；m优选为2或3的整数；n是优选为约3到约50之间的整数，更优选为约7到约25。式I的大分子单体包括均聚和共聚物，如果是共聚物，可以为无规、嵌段和混合的无规/嵌段聚合物，例如PEO大分子单体、聚环氧丙烷(PPO)大分子单体以及基于环氧乙烷和环氧丙烷这两种单元的无规和嵌段大分子单体。此处所用的“共聚物”指由两种或更多种单体形成的聚合物。
支化PAO聚合物表现出三个显著结构特征，使甄别层外表面具有良好的抗蛋白质性能，即(i)亲水重复单元，即与水形成氢键并因此为水溶性(在水中溶胀)的单元；(ii)由于脂肪族醚键而非常柔软的低聚物侧链；及(iii)为外表面形成致密保护层的支化，优选高度支化的构造。“甄别层的外表面”是甄别层与待过滤物质，如溶液、分散体等接触的表面，并与甄别层与多孔载体接触的表面相反。
附图说明
图1为薄膜复合膜横截面的示意图。
图2为螺旋卷式结构TFC膜的示意图。
图3为报告由PEO大分子单体与AIBN的自由基聚合得到的某些可交联PEO刷的分子量分布的图。
图4为报告经支化PEO修饰的膜(PEO刷，MA2)与两种经线型PEO修饰的膜(PEO大分子单体MA1和MA2)之间的通量与盐通过率对比的图。
图5为报告几种使用支化PEO聚合物进行表面修饰制备的膜的通量与盐通过率的图。
图6为报告本发明中经交联支化PEO修饰的膜(571-5刷)与四种可商购膜的油/皂污垢试验结果对比的图。
图7为报告由经交联支化PEO修饰的膜(571-5)与四种可商购膜制得的元件相对产率对比的图。
具体实施方式
“回收率(recovery)”是指从系统中作为产水或透过液形成的膜系统进水的百分比。膜系统设计基于预期的进水质量，回收率决定于对浓缩水流阀门的初始调节。回收率通常被固定为在避免膜系统中过饱和盐沉淀条件下使透过液流量最大化的最高水平上。
“排除率(rejection)”是指膜从系统进水中除去的溶质浓度百分比。在反渗透中，对总溶解固体(TDS)的高排除率是重要的；而在纳米过滤中感兴趣的溶质是特定的，例如对硬度的低排除率和对有机物的高排除率。
“通过率(passage)”含义与“排除率”相反。通过率是可通过膜的进水中溶解组份(污染物)的百分比。
“透过液(permeate)”是膜系统生成的纯化产水。
“流量(flow)”是指将进水引入膜元件或膜系统的速率，通常用加仑每分钟(gpm)或立方米每小时(m3/h)度量。浓缩水流量是离开膜元件或膜系统的未透过进水的流动速率。此浓缩水含有大部分最初由进水源带入元件或系统的溶解组分。通常用gpm或m3/h度量。
“通量(flux)”是指单位膜面积传输透过液的速率，通常用加仑每平方英尺每天(gfd)或升每平方米每小时(l/m2h)度量。
“大分子单体(macromonomer)”或“大分子单体(macromer)”是大分子单体(macromolecular monomer)的缩写。大分子单体通常是指链端含有可聚合基团的线型大分子。多数情况下，可聚合基团为烯类；典型为苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基或乙烯基酯基团。
“支化聚合物(branched polymer)”及类似术语是指非线型的聚合大分子单体，即含有从其上延伸出一条或多条侧链或臂的核心链或主链的大分子单体。大分子单体的聚合提供了一系列模型支化聚合物，例如梳状、刷状、星状及树枝状。尽管存在术语的变化性，梳状聚合物通常指包含主链并从每个分叉点分出一个臂，每条臂向同一方向延伸(假设为直的，即没有扭转的主链)的聚合物。刷状聚合物通常是指包含以下两种主链之一的聚合物：具有从每个分叉点分出的两条臂的主链，或具有各自从每个分叉点延伸的一条臂的主链，但所有臂不沿着同一总方向延伸。星状聚合物通常是指包含一条从一个分叉点延伸出三条臂的主链的聚合物，树枝状聚合物(或树枝状大分子)通常是指包含多官能基团核心分子的聚合物，在核心分子的每一官能位上连接一个支化楔(wedge)。支化楔通常是通过规则单体逐步反应，得到单分散、树状或阶段(generation)结构。通常，大分子单体的均聚得到轮廓分明的结构的规则梳状聚合物。由此，PEO大分子单体，例如C1-PEO-MA(见方案1)易于聚合得到含PEO侧链的聚甲基丙烯酸酯，PEO侧链是规则并密集间隔的，每条PEO侧链连接在甲基丙烯酸酯主链的每个重复单元上。Zhang，M.与Muller A.H.E在CylindricalPolymer Brushes，J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.：43(2005)，3461-3481页中对聚合物刷有更完整的表述。
“接枝聚合物(graft polymers)”及类似术语是指大分子单体聚合或与其它共聚单体共聚合而形成均一大分子。大分子单体与共聚单体通过自由基机理以共价键相连，而非未经反应的简单混合。
“线型聚合物(linear polymers)”及类似术语是指基本上没有支化的大分子单体。此处所用的“支化”及类似术语是指连接到主链上的臂或侧链，并且臂的最小长度至少与组成主链的最长单体一样长。在方案1中，臂或支链是由PEO组成的分子链段，而不是连接在主链上构成组成主链的甲基丙烯酸酯单体中一部分的甲基基团。
本发明中的复合膜包含多孔(有时称为微孔)载体及相对薄的交联聚酰胺甄别层。在某些已知实施方案中，如USP6280853中的复合膜，线型PEO基团被接枝到交联聚酰胺甄别层的表面上。在本发明中，这些PAO基团处于支化，优选高度支化聚合物的结构，例如梳状或刷状，并与表面功能基团或通过大分子间或大分子内反应交联。接枝可通过对预制膜，例如可从FilmTec公司得到的FT-30进行后处理，或在膜制备过程中，例如在刚引发形成交联甄别层的多胺与多官能团酰卤界面聚合反应后完成。复合膜的生产及用PAO基团进行表面接枝均为已知，并在例如USP6280853中述及。
在本发明的一个优选实施方案中，PAO大分子单体为PEO的大分子单体。数均分子量(Mn)为约200至约10000g/mole的PEO大分子单体是已知的、水溶性的、可商购的非离子型低聚物，具有多种实际应用。它们是许多新近出版物的主题，这些出版物描述通过与许多常规单体中的任意一种或多种共聚而合成轮廓分明的接枝共聚物/刷，及通过均聚合成规则梳形聚合物。与其它PAO大分子单体相似，PEO大分子单体最重要及有趣的特征之一是其两亲性。这些大分子单体可溶于非常广泛的溶剂中，包括水、醇、苯甚至石油中，这取决于其端基R与V的性质，及PEO链的长度m。常规单体并不具有这种两亲性，这种性质使得PEO大分子单体的聚合反应化学非常容易。
大分子单体的聚合提供一系列模型支化聚合物。尤其是，均聚提供轮廓分明结构的规则梳状和刷状聚合物。例如：PEO甲基丙烯酸酯在有机溶剂、水或本体中很易在使用自由基引发剂，如偶氮二异丁腈(AIBN)，或原子转移自由基引发剂，如(CuBr/2，2-联吡啶/2-溴异丁酸乙酯)条件下聚合，得到含有规则并密集间隔PEO侧链的聚甲基丙烯酸酯，每个PEO侧链连在甲基丙烯酸酯主链的每个重复单元上，如方案1所示。
Figure G2007800153626D00081
式1.通过PEO甲基丙烯酸酯大分子单体得到的聚合物梳或刷。
如以上所指出的，由PEO甲基丙烯酸酯聚合得到的膜的支化结构因为结合了高密度接枝和PEO链段的高活动性，在需要避免蛋白质吸附的情况时特别有意义。表1总结了可用于合成支化聚合物，如梳状或刷状聚合物的不同PEO大分子单体的性质。所有单体均可从商业途径广泛得到。α与ω基团及聚合物的链长均可为了满足不同需求与性能要求进行调整。
表1.可用于制备支化PEO聚合物的PEO大分子单体
 
α基团(缩写) ω基团 Mn(g/mole)
甲基丙烯酰基(MA1) 甲基 475
甲基丙烯酰基(MA2) 甲基 1100
丙烯酰基(AA1) 甲基 454
尽管例如线型PVA的简单涂覆已被用于TFC RO膜的甄别层外表面以改进性能，经验显示它们经常会随着时间洗掉并表现出性能的降低。通过向支化聚合物上结合可交联基团，这一不足可被减小或消除。一种向聚合物引入可交联侧基的常用方法是在聚合中使用双官能团共聚单体。具有双官能团的单体可制备特殊聚合物结构。一个此类单体是2-异丙烯基-2-噁唑啉(IPO)，其很易与大多数市售可用单体如PEO甲基丙烯酸酯通过异丙烯基共聚合，而噁唑啉官能团既可在酸催化下聚合，也易通过与羧酸的开环反应偶联。由于许多TFC RO膜在甄别层外表面上具有大量羧酸官能团，因此噁唑啉基团可作为此表面上的可交联基团。
另一有用的交联单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯，其可与PAO甲基丙烯酸酯，例如PEO甲基丙烯酸酯在自由基条件下聚合，生成带有环氧侧基的支化PAO聚合物(与生成环氧树脂的方式很相似)。环氧乙烷(缩水甘油基、环氧)基团与膜表面上残留胺(MPD)之间的反应形成交联涂层的基础。另一有用的交联单体是马来酸酐(MAH)。酸酐基团可与甄别层外表面上的残留胺基反应，在膜表面形成交联聚合物。
Figure G2007800153626D00091
缩水甘油基及MAH共聚单体的结构
PAO，如PEO，甲基醚甲基丙烯酸酯与IPO或缩水甘油基单体以AIBN作为自由基引发剂在二噁烷(单体重量的50％)中的自由基共聚生成仍溶于水的高分子量支化聚合物。由于IPO和MAH在水溶液中分解，当使用IPO或MAH作为共聚单体的时候不用水作聚合溶剂。使用尺寸排阻色谱法(SEC)以窄分布聚环氧乙烷为标准测得支化聚合物的相对分子量，所得分子量如表2所报告。这些聚合物的高分散性(表2及图3)表明它们是高度支化的。这些大分子单体的绝对分子量可远高于表2所报告，因为如此高度支化的PEO大分子单体在溶液中比线型PEO大分子单体更加紧密。
表2.使用AIBN引发剂合成的支化PEO的表征
 
大分子单体 共聚单体 Mn(g/mole) Mw(g/mole) Mw/Mn
MA1(100重量％) 无 13200 112000 8.48
MA1(92重量％) GMA(8％) 13600 87500 6.43
MA1(86重量％) GMA(14％) 15800 113000 7.15
MA1(80重量％) GMA(20％) 14000 70500 5.04
MA1(74重量％) GMA(26％) 17300 109000 6.30
MA2(86重量％) GMA(14％) 26500 221000 8.34
AA1(85重量％) GMA(14％) 13100 123000 9.39
MA1(86重量％) IPO(14％) 7860 17500 2.23
MA1(86重量％) MAH(14％) 32700 317000 9.69
另一方面，PAO，如PEO，甲基醚甲基丙烯酸酯的原子转移自由基聚合(ATRP)可在存在或不存在甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单体条件下在水中或本体中进行。例如，制备了一个ATRP配方，其中过渡金属催化剂为CuBr，配体为2，2’-联吡啶。引发剂2-溴异丁酸酯在水中不溶，但可在20℃溶于PEO甲基醚甲基丙烯酸酯水溶液。考察了此聚合反应的不同条件，结果报告在表3中。与AIBN聚合相比，ATRP对分子量和多分散度(大多数情况下低于2.0)提供良好控制。20℃时水溶液ATRP的聚合反应速率明显快于高温下(65℃)常规ATRP(本体或在有机溶剂中)。此外，在ATRP条件下获得高转化率，聚合后大多数情况下残留甲基丙烯酸缩水甘油酯少于0.05％。
表3.使用MA1(89重量％)与GMA(11重量％)通过原子转移自由基聚合制备支化PEO
 
温度/溶剂 [M]/[I]* Mn(g/mole)** Mw(g/mole) Mw/Mn
65℃/本体 212 41000 87700 2.14
65℃/二噁烷(33％) 180 34900 56800 1.63
65℃/水(33％)，未加工的 197 38900 84200 2.16
65℃/水(33％)，纯化的 197 43900 86300 1.97
20℃/水(33％) 197 41200 78700 1.91
20℃/水(50％) 212 43900 102000 2.32
20℃/水(33％) 115 24100 37600 1.56
*[M]/[I]表示单体/引发剂。
**通过SEC测量，在二甲基甲酰胺中以线型窄分子量PEO为标准。
在以下报告的实例中，尺寸排阻色谱法(SEC)用于为支化PEO聚合物提供相对重均分子量数据。其实验过程如下：
样品准备：将大约0.04克样品放入10毫升含有0.4重量/体积％LiNO3的二甲基甲酰胺中制备溶液。最终DMF样品溶液中的目标聚合物浓度为2mg/mL。震荡溶液约4小时，并在注射前用注射器经Alltech0.2微米(μm)Nylon过滤器过滤。
泵：Waters2695型分离模块，在标准流速1.0mL/min。
洗脱液：Fisher ACS标准含0.4重量/体积％LiNO3的二甲基甲酰胺，在线真空除气。
注射器：Waters2695型分离模块，设定为注射50微升样品。
分离柱：50℃下两根Polymer Laboratories10微米Mixed-B。
检测：Waters410DRI，灵敏度为128，标度因子为1，温度为50℃。
数据系统：Polymer Laboratories Calibre GPC/SEC，获取版本6.0，再分析版本7.04。
校正：校正使用来自Polymer Laboratories范围在960至1169000g/mole间的窄分子量聚环氧乙烷标准确定。
Yau，W.W.，Kirkland，J.J.及Bly，D.D.在ModernSize Exclusion LiquidChromatography，John Wiley&Sons，NY，1979中对SEC方法有全面描述。
实施例
膜的制备
FT-30反渗透复合膜使用FilmTec公司的引导涂布机(pilot coater)经连续工艺制备。首先将MPD在水中施加到包含无纺布背衬的预制微孔聚砜载体，然后对载体排水并压料以除去多余的水溶液。载体上表面喷涂TMC的Isopar L(从ExxonMobil公司可得)溶液。
聚酰胺在油水界面形成。第一涂层由2.0至4.0％的MPD溶液制成，第二涂层以0.13％(5mM)的TMC浓度制成。TMC溶液还包含TBP(磷酸三丁酯)与TMC摩尔化学计量比1:1。膜在涂覆第二涂层后，先通过室温水浴，随后通过含3.5％甘油的98℃浴。在此阶段，通过与涂布辊接触在膜表面上涂覆PEO刷的层，膜在95℃经空气浮选干燥机干燥。按照150psi及2000ppm NaCl的BW膜标准测试条件进行测试。
XLE膜的后处理
XLE BW RO膜从FilmTec公司得到。处理水溶液通过在75℃(除非另外指出)加热适当量的水，随后加入适量的不同重均分子量(Mw)的聚环氧乙烷(PEO)刷制备。将膜浸入PEO刷溶液一定时间。随后使用含有约2000ppm的测试水溶液在跨膜压力150psi下对膜进行测试。
使用AIBN引发剂的PEO刷合成
在一个250mL的圆底烧瓶中加入34.4g聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(平均Mn～475)，5.6g甲基丙烯酸缩水甘油酯，40g二噁烷及1.0gAIBN。向所得混合物充氩气15分钟，之后在氩气下75℃加热8小时。基于窄分子量聚乙二醇基准的SEC分析确认生成Mw为113000g/mole(Mw/Mn＝7.15)的聚合物刷。不经纯化地使用此聚合物溶液。
使用ATRP的PEO刷合成
在一个小的Diels-Alder反应管中加入29.2g聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(Mn～475g/mole)及3.6g甲基丙烯酸缩水甘油酯。在加入104mg CuBr及226mg2，2’-联吡啶(也称为α，α’-联吡啶，获自Aldrich)前，向混合物通氩气5分钟。溶液立刻变为棕色，表明形成了Cu(I)-2，2’-联吡啶复合物。随着继续充入氩气，加入80mg2-溴异丁酸乙酯引发剂，并用特氟龙盖将溶液密封。将混合物在65℃油浴加热7小时后，得到粘稠聚合物。SEC分析表明此聚合物Mn为约41000g/mole，多分散度为2.1。将其在THF中溶解并从乙醚中沉淀分离出产物聚合物。
PEO刷修饰膜的性能
基于PEO刷表面修饰的不同聚酰胺膜的性能列于图4和5中，所有膜均使用FilmTec的中间试验性工厂(pilot plant)技术制作。图4表示如下膜的性能(水溶液浓度为0.2，0.4和0.6％时的通量与NaCl通过率)：未涂覆的膜(XLE对照)、涂覆PVA的标准微咸水膜(BW标准)、两种涂覆线型PEO大分子单体(PEO大分子单体Mn分别为475和1100)的膜、以及涂覆由PEO大分子单体(Mn为1100)与IPO单体(14重量％)共聚得到的刷的膜。随着PEO大分子单体重量增加，水通量下降，而盐通过率基本上保持水平。然而当PEO刷被涂覆在膜表面上时，盐通过率明显改善而水通量下降。这可能是由于PEO的表面覆盖，因为高分子量聚合物倾向于比低分子量聚合物更长地停留在表面上。此外，粘度在PEO应用中起着重要作用，因为当PEO具有相对高的粘度时，会有更大量的PEO被涂到表面上，这会降低涂布辊与膜之间的分配比(fraction)。此外，PEO大分子单体含有甲基丙烯酸酯作为待反应基团，PEO刷含有IPO为可交联基团，这样的结构差异影响膜表面的覆盖。在所有膜中，BW标准给出最差的盐通过率而PEO刷膜给出最好的盐通过率。
图5表示另外几种用PEO刷表面修饰制备的膜在水溶液浓度为0.2，0.4和0.6％时的通量和NaCl通过率。如所预计的在XLE对照中观察到了高通量。当XLE对照膜被涂覆PEO刷时，通量急剧下降并达到标准BW膜的通量水平。然而，这些涂覆膜在测试压力为150psi及NaCl为2000ppm条件下的盐通过率处于0.3％水平上，仅为BW膜的1/3。总之，基于高通量XLE膜的表面修饰，BW标准膜具有基本相同的通量但低得多的盐通过率。在PEO刷的重复单元相似的情况下，更长链PEO刷提供盐通过率的改善但通量下降。
此外，评估了甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的浓度对PEO刷修饰的BW膜功能的影响。结果列于表4，如其所示，聚合过程中GMA较少的PEO刷给出更好的盐通过率。更多GMA增加盐通过率并降低通量。最佳为约10％GMA。在相同共聚单体浓度下，含IPO(噁唑啉)的PEO比含GMA的PEO刷给出较差的盐通过率。与标准BW对照和XLE对照相比，涂覆了PEO刷的膜将盐通过率减少了2至5倍。为了获得有效的表面修饰，PEO刷的浓度必须为约0.3％，考虑到用于制备BW膜的表面修饰中PVA的浓度为约1％，这也是显著降低的。
表4GMA对PEO刷修饰膜性能的影响*
 
样品名称 通量 盐通过率(NaCl)，％
XLE对照 32.58±2.59 0.517±0.052
XLE对照 34.51±0.81 0.489±0.039
0.3％PEO刷(无GMA) 18.97±1.18 0.264±0.019
0.3％PEO刷(8％GMA) 19.85±1.08 0.256±0.049
0.3％PEO刷(14％GMA) 18.10±1.87 0.252±0.034
0.1％PEO刷(14％GMA) 19.84±0.96 0.318±0.040
0.3％PEO刷(20％GMA) 17.80±1.60 0.304±0.055
0.3％PEO刷(26％GMA) 15.91±0.72 0.307±0.055
0.3％PEO刷(14％IPO) 18.69±1.49 0.315±0.057
BW对照 22.93±0.42 1.080±0.027
*测试条件为150psi及2000ppm NaCl。
如前面所讨论的，通过在水相的MPD及在有机相的TMC的原位界面聚合得到的交联芳族聚酰胺在商用复合膜的发展中具有相当大的重要性。这些XLE膜的盐通过率及通量可通过控制MPD及TMC的浓度与TMC和TBP的比例进行调节。这可减少或消除污垢评估中的流量影响。例如，通过将MPD的浓度从标准2.4％增至5.0％，通量可从标准XLE水平被调节至该水平的一半，这与PEO修饰膜的水平非常接近。在图6和7中，市售LE和517-LE膜均无额外涂层。然而，通量是不同的，由于在制备517-LE时使用了5.0％的MPD，因此517-LE作为未涂覆标准用于直接对比。
膜与原水中组分的相互作用导致快速并常常为不可逆的过膜通量的损失。许多研究显示天然有机物(NOM)是最重要的污物。图6表示所选的被十二烷基硫酸钠(SLS)与十二烷(C12烷烃)污染的的性能。测试在PEO修饰表面制得的真实元件及一些市售元件上进行。如从图6中看到的，PEO刷修饰膜保留的通量百分比远高于市售膜，清楚表明PEO表面修饰膜可以抗NOM污垢。此外，PEO刷修饰膜对油/皂污垢及清洗后的流量恢复率表现出突出的性能，而常规元件对油/皂污垢表现出非常差的性能。
通过在自来水中使用乙酸钠为细菌食物进行商业膜测试，测定PEO修饰表面在长时间范围内抵抗细菌/细胞附着的能力。元件是特别设计并制作的，使所有膜具有相似的通量(在150psi及2000ppm氯化钠(NaCl)条件下为约30gfd)，以将通量的影响最小化。
如图7所示，在超过两周时间内，PEO刷修饰表面表现出非常低水平的细胞附着，因而流量损失是所有测试膜中最低的。与之相反，市售BW膜表现出高流量损失。膜清洗后的流量恢复率表现出相同的趋势，即PEO刷膜由于其抗污特性表现最佳。由于细胞向表面附着通常由吸附的细胞外多糖调控，在整个实验过程中涂覆了PEO刷的膜具有非常低的细胞外多糖吸附。这一卓越的细胞外多糖抵抗力保持几周，其可直接归于锚定(表面活性基团(环氧基)与抗污区域(PEO链)的化学组成。据信环氧基团与MPD中的残余氨基反应，为聚合物的抗污(PEO链)部分形成牢固的锚。这些基团对强酸(如pH2.0)和强碱(如pH13)清洗均稳定。
此外，图7显示本发明中的膜易于清洗。对比膜，特别是经线型PEG低聚物(571-4，PEG Olig)修饰表面的膜从测试开始即表现出不良性能。
PEO侧链和甲基丙烯酸酯主链的设计遵守通用原理：有效防污表面要求存在氢键受体、没有氢键给体、电中性和水溶性。PEO刷的额外好处包括易于从起始PEO大分子单体得到、易于用AIBN聚合或共聚、及通过甲基丙烯酸酯官能共聚单体和对产物共聚物的修饰得到的实际上无限的组成多样性。这些基于新型合成PEO刷的防污聚合物为在生理、海洋及工业环境中的膜提供长效表面生物污垢控制。
用于为了减少膜污垢的RO膜表面修饰的聚合物设计很重要。从PEO甲基丙烯酸酯和功能共聚单体(环氧、马来酸酐、噁唑啉等)合成PEO刷是很适用于制造在FT-30型膜上进行亲水涂层的可交联大分子的技术。这些具有梳状或刷状结构的PEO刷对防止生物膜形成非常有效，并且这些新的基于PEO的防污聚合物可在生理、海洋及工业环境中提供长效表面生物污垢控制。
尽管对本发明进行了相当详细的描述，所述细节是为说明目的。根据本发明的如上描述可以进行许多变化和修改而不会脱离如在后附权利要求中描述的本发明的实质和范围。将所有美国专利和美国专利申请并入本文作为参考。

Claims (12)

1.一种复合膜，所述复合膜包含多孔载体及具有外表面的交联聚酰胺甄别层，所述外表面上附着交联的支化聚环氧烷聚合物，由尺寸排阻色谱法相对于线型PEO基准测得该聚合物交联前的相对重均分子量为至少5000，
其中支化聚环氧烷聚合物包括下式的聚环氧烷大分子单体的衍生物：
RO-[(CHR’)n-O]m-V    (I)
其中R是氢或C1-20脂族或芳族基团，V是含有可聚合反应位的基团，其中所述含有可聚合反应位的基团衍生自对-乙烯基苯、间-乙烯基苯、对-乙烯基苯甲酸、间-乙烯基苯甲酸、甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯和异丙烯基噁唑啉中的至少一种，每个R’独立为氢或短链烷基，n为1-6的整数，并且m为1到200的整数。
2.权利要求1中的复合膜，其中R为C1-20烷基基团，R’为氢或甲基，n为2或3，并且m为3至50之间的整数。
3.权利要求2中的复合膜，其中R为C1-12烷基基团，V为衍生自甲基丙烯酰氯的含有可聚合反应位的基团，R’为氢，并且n为2。
4.权利要求3中的复合膜，其中聚环氧烷聚合物的相对重均分子量为至少10000。
5.权利要求1中的复合膜，其中支化聚环氧烷聚合物为高度支化的且包含聚环氧烷侧链，具有选自刷状、梳状、星状及树枝状中的至少一种的聚合物结构。
6.权利要求1中的复合膜，其中支化聚环氧烷聚合物包括式(I)的聚环氧烷大分子单体与选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-异丙烯基-2-噁唑啉及马来酸酐中的至少一种的共聚物。
7.一种处理未纯化水以制取纯化水的方法，所述方法包括将所述的未纯化水通过复合膜，该复合膜包含多孔载体及具有外表面的交联聚酰胺甄别层，所述外表面上附着支化的交联聚环氧烷聚合物，由尺寸排阻色谱法相对于线型PEO基准测得该聚环氧烷聚合物交联前相对重均分子量为至少5000，
其中支化的交联聚环氧烷聚合物包括下式的聚环氧烷大分子单体的衍生物：
RO-[(CHR’)n-O]m-V    (I)
其中R是氢或C1-20脂族或芳族基团，V是含有可聚合反应位的基团，其中所述含有可聚合反应位的基团衍生自对-乙烯基苯、间-乙烯基苯、对-乙烯基苯甲酸、间-乙烯基苯甲酸、甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯和异丙烯基噁唑啉中的至少一种，每个R’独立为氢或短链烷基，n为1-6的整数，并且m为1到200的整数。
8.一种制备复合膜的方法，该复合膜包含多孔载体及具有外表面的交联聚酰胺甄别层，所述外表面上附着支化的聚环氧烷聚合物；
所述方法包括用支化的聚环氧烷聚合物涂覆甄别层的外表面的步骤，其中支化的聚环氧烷聚合物包含具有聚环氧烷侧链的主链，并且其中所述支化的聚环氧烷聚合物是由式(I)表示的聚环氧烷大分子得到的：
RO-[(CHR’)n-O]m-V    (I)
其中R为氢，或C1-20脂族或芳族基团，V是含有可聚合反应位的基团，其中所述含有可聚合反应位的基团衍生自对-乙烯基苯、间-乙烯基苯、对-乙烯基苯甲酸、间-乙烯基苯甲酸、甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯和异丙烯基噁唑啉中的至少一种，每个R’独立地为氢或C1-3烷基，n为1-6的整数，并且m为1至200的整数，其中支化的聚环氧烷聚合物在附着到甄别层外表面之前的相对重均分子量为至少5000，所述相对重均分子量是由尺寸排阻色谱法相对于线型PEO基准测得的。
9.权利要求8中的方法，其中支化的聚环氧烷聚合物具有选自下列中的至少一种的聚合物结构：刷状、梳状、星状和树枝状。
10.权利要求8中的方法，其中R为C1-20烷基，R’为氢或甲基，n为2或3，并且m为3至50之间的整数。
11.权利要求8中的方法，所述方法还包括使附着到甄别层外表面的支化的聚环氧烷聚合物交联的步骤。
12.权利要求8中的方法，其中在涂覆甄别层外表面的步骤之前，将支化的聚环氧烷聚合物交联。
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