CN101428962B - 一种超薄锂铝硅酸盐玻璃的增强方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种对超薄锂铝硅酸盐玻璃的增强方法，属于玻璃加工技术领域。用75～95wt％KNO₃和5～25wt％NaNO₃配制熔盐，另外各加0.05～0.20wt％KOH和Al₂O₃后混合，350℃以上熔化并澄清30-50h；将0.09-0.12mm厚的超薄玻璃试样先在电阻炉中先预热15～20min，然后浸入熔化的混合熔盐中在温度380～480℃增强处理6～9h；对试样进行清洗、干燥。采用本发明方法增强后的超薄锂铝硅酸盐玻璃片表面光洁度好、没有发生变形、抗弯强度≥320MPa。本发明具有操作简单、成本低廉、成品率高和可重复性强等特点，将显著提高超薄锂铝硅酸盐玻璃的抗弯强度，改善其使用寿命和服役环境，扩大使用范围。

Description

一种超薄锂铝硅酸盐玻璃的增强方法

技术领域

本发明属于玻璃加工技术领域，特别是提供了一种超薄锂铝硅酸盐玻璃的增强技术。具体是厚度为0.09-0.12mm锂铝硅酸盐玻璃的化学增强技术。

背景技术

玻璃具有一系列优良的物理和化学性能，如透光性高、硬度大、稳定性强、不易变形等，是一种用途广泛的材料。同时，玻璃又是典型的脆性材料，其抗拉(弯)强度低，在应用上受到很大限制。影响玻璃强度的因素很多，如存放环境、表面机械加工、样品尺寸及机械划痕等，其中表面微裂纹的存在及其受力扩展对玻璃强度的影响最大。为了扩大玻璃的应用领域，提高玻璃强度尤为重要。改善玻璃强度的工艺很多，其中表面处理因不必改变原有玻璃成份和熔制成型工艺，方法简单，效果显著，应用广泛。玻璃表面增强处理工艺主要有：物理增强和化学增强。

物理增强具有成本低、产量大、机械强度高、耐热冲击性和耐热梯度高，但是对玻璃的厚度和形状有一定的要求，还存在增强过程中产品变形的问题。因此，无法在光学质量要求较高的领域获得应用。

化学增强在实际应用中最为普遍的是离子交换增强工艺，主要分为高温型和低温型两种。低温型离子交换原理为：在玻璃的应变点温度以下，熔盐中大半径的碱金属离子交换玻璃中的小半径碱金属离子，产生“挤塞”效应而使表面形成压应力，从而提高玻璃强度。高温型离子交换原理为：在玻璃的应变点温度以上，熔盐中小半径的碱金属离子交换玻璃中的大半径碱金属离子，在玻璃表面形成低膨胀层而发生结构松弛，当温度降低后，由于玻璃表面和内部膨胀系数不同就会在表面产生压应力，玻璃强度得到提高。离子交换增强玻璃具有强度高、应力均匀、无自爆现象、不变形和不产生光畸变等特点，主要应用在宇宙飞船、卫星、军用飞机、高速列车和战斗车辆等领域。

玻璃成分、外形尺寸要求不同，所采用的离子交换增强方法也不同，对于超薄玻璃的增强，必须采用低温型增强技术，以防止发生制品弯曲变形。例如CN1381415A介绍了一种适用于对薄层浮法玻璃(3毫米)进行增强的技术，是用KNO₃为主要组分作为熔盐，在400℃左右温度下交换3～8小时。用该技术交换浮法玻璃，提高了交换速度和交换深度，对毫米级的玻璃增强效果较好。然而，该技术应用到超薄玻璃(如厚度为0.09-0.12mm)时，却容易使超薄玻璃产生变形(变形率超过20％)，交换层太深不能达到设计的抗弯强度。

另一方面，超薄锂铝硅酸盐玻璃(厚度为0.09-0.12mm)在航天、太阳能利用等领域有特殊的应用价值，尤其是其可在恶劣服役环境下应用。但是，现有玻璃增强技术在应用中均使这种特殊的玻璃产生严重的变形，在增强其抗弯强度时不易控制，成品率较低，均不能适用于对超薄锂铝硅酸盐玻璃进行工业化增强，因此，找到适于对超薄锂铝硅酸盐玻璃进行增强的方法非常必要。

发明内容

本发明在于提供一种对厚度为0.09-0.12mm锂铝硅酸盐玻璃的增强方法。该技术具有操作简单、成本低廉和成品率高等特点，有利于拓展超薄锂铝硅酸盐玻璃的应用范围。

本发明采用的技术方案是：

一种对超薄锂铝硅酸盐玻璃的增强方法，包括以下步骤：

1)用KNO₃和NaNO₃配制熔盐，另外加KOH和Al₂O₃后混合，350℃以上熔化并澄清30-50h；

2)将0.09-0.12mm厚的超薄玻璃试样先在电阻炉中先预热15～20min，然后浸入熔化的混合熔盐中进行增强处理，增强温度380～480℃，增强时间为6～9h；

3)超薄玻璃从熔盐中取出后，对试样进行清洗：先用去离子水清洗，最后用酒精进行清洗、干燥。

其中，所述熔盐由75～95wt％KNO₃和5～25wt％NaNO₃配制而成。

其中，熔盐中另外各外加0.1-0.15wt％的KOH和Al₂O₃。

其中，玻璃试样预热时间为15～20min。

用上述方法获得的增强超薄锂铝硅酸盐玻璃也属于本发明内容。这种增强超薄锂铝硅酸盐玻璃的厚度为0.09-0.12mm，且抗弯强度超过300MPa。

采用以上方法，使本发明化学增强后的锂铝硅酸盐超薄玻璃片表面光洁度良好，抗弯强度均超过300MPa，没有发生变形，成品率高。该增强工艺操作简单，无噪音，适宜批量生产。通过化学增强工艺，可以大幅度提高超薄玻璃的使用寿命和服役环境，扩大了超薄玻璃的使用范围，尤其在恶劣服役环境下的应用。

附图说明

图1为增强参数与玻璃强度的趋势图。

具体实施方式

发明人研究结果表明，锂铝硅酸盐玻璃是最适宜于采用低温型增强的玻璃系统，因为硅酸盐玻璃中最常使用碱金属离子中，Li⁺(r＝0.78)离子半径最小，这样当Li⁺离子与熔盐中大半径的碱金属离子K⁺(r＝1.33)和Na⁺(r＝0.98)进行交换后，产生“挤塞”效应而使表面形成的压应力最大，从而可以最大程度提高玻璃的强度。所以通过低温型离子交换增强锂铝硅酸盐玻璃可以很好的实现超薄玻璃的增强处理。

本发明对超薄锂铝硅酸盐玻璃增强的方法，是基于锂铝硅酸盐玻璃具有较强的离子交换能力，因此，需提供适当的适于离子交换的环境，在锂铝硅酸盐玻璃的应变点温度以下，使玻璃中小半径的碱金属离子Li⁺(r＝0.78)与熔盐中大半径的碱金属离子K⁺(r＝1.33)和Na⁺(r＝0.98)进行交换，产生“挤塞”效应而使表面形成压应力，从而提高玻璃强度。

在本发明中，适于离子交换的主要影响因素包括熔盐配比、温度、时间以及交换层的厚度(交换层的厚度指：熔盐中大半径的K⁺、Na⁺碱金属离子与Li⁺进行交换而渗入玻璃基体的深度)。其中：

本发明的熔盐为KNO₃、NaNO₃、外加KOH和Al₂O₃的混合物。本发明采用混合熔盐，其目的是在增强处理过程中使半径相对较小的Na⁺可以率先进入与Li⁺进行交换，然后再与半径相对较大的K⁺进行互换，从而可以很好地控制交换层的厚度，适应超薄锂铝硅酸盐玻璃(厚度为0.09-0.12mm)的增强。经本发明优化实验，混合熔盐按75-95wt.％KNO₃和5-25wt.％NaNO₃配制，另外各加0.1-0.15wt.％的KOH和Al₂O₃为最好，实验结果参见图1。

在确定混合熔盐的基础上，本发明进一步验证适于离子交换的主要影响因素对玻璃增强效果的影响是相互的，本发明采用正交试验方法进一步确定了熔盐配比、温度和时间对超薄玻璃增强影响的主次关系及三者的最佳组合，试验结果参见图1所示。通过正交实验，获得本发明玻璃增强方案为：混合熔盐按75-95wt.％KNO₃和5-25wt.％NaNO₃配制，另外各加0.1-0.15wt％的KOH和Al₂O₃，在井式电阻炉中熔化，并澄清约30-50h；将超薄玻璃试样放入耐温工装(耐温工装是指支撑超薄玻璃试样的工件架或夹具，要求具有耐高温、不和熔盐发生化学反应的特点)中，在电阻炉中先预热15-20分钟(在增强温度下)，然后浸入熔化的混合熔盐中进行增强处理，增强温度控制为380-420℃，时间为6-9h。影响因素的主次关系为：温度是主要因素，时间是次要因素，熔盐配比影响最小。通过调整增强参数(主要是增强温度和增强时间)可以控制交换层的厚度，提高抗弯强度，获得最佳的增强效果。

以下结合具体实施例详述本发明。这些实施例只为清楚公开本发明，不作为对本发明的限制。

玻璃试样的准备：将组成配比(质量百分比)为8-16％的(Li₂O+Na₂O)、2-7％的(ZnO、MgO、SrO)、5-15％的(Al₂O₃、B₂O₃)和50-65％的SiO₂混合均匀，置于铂金坩埚中，在1400-1500℃熔制后浇注成尺寸为400mm×250mm×60mm玻璃。退火后的玻璃经切割、研磨和抛光制成(50-150)mm×(30-60)mm×(0.09-0.12)mm的试样。

实施例1：

按85wt.％KNO₃和15wt.％NaNO₃比例配制熔盐50千克，另外各加熔盐量0.15wt％的KOH和Al₂O₃，在井式电阻炉中熔化，并澄清30h。将超薄玻璃试样(120mm×40mm×0.1mm)放入耐温工装中，在电阻炉中先预热15min，然后浸入熔化的混合熔盐中进行增强处理，增强温度控制为380℃，增强时间为7h。从熔盐中取出后，对试样进行清洗：先用去离子水清洗，最后用酒精进行清洗、干燥。

对处理后玻璃进行测试：

1、表面观察：超薄玻璃表面光洁度良好，没有发生变形，成品率高。

2、抗弯强度测试：采用三点弯曲强度试验法(参考标准JC/T676-1997《玻璃材料弯曲强度试验方法》)进行。结果显示，本例超薄玻璃试样处理前抗弯强度70MPa，处理后抗弯强度提高到398MPa。

对照例：

按85wt.％KNO₃和15wt.％NaNO₃比例配制熔盐50千克，另外各加0.15wt.％的KOH和Al₂O₃，在井式电阻炉中熔化，并澄清30h。将超薄玻璃试样(150mm×60mm×0.12mm)放入耐温工装中，在电阻炉中先预热20min，然后浸入熔化的混合熔盐中进行增强处理，增强温度控制为480℃，时间为10h。最后，和实施例1相同方法对试样进行清洗、干燥、测试。

结果：增强后，超薄玻璃表面光洁度良好，约10％样品发生变形。本例超薄玻璃试样处理前抗弯强度70MPa，处理后成品的抗弯强度约325MPa。

实施例2：

按95wt.％KNO₃和5wt.％NaNO₃比例配制熔盐50千克，另外各加0.1wt.％的KOH和Al₂O₃，在井式电阻炉中熔化，并澄清40h。将超薄玻璃试样(120mm×50mm×0.1mm)放入耐温工装中，在电阻炉中先预热15min，然后浸入熔化的混合熔盐中进行增强处理，增强温度控制为400℃，时间为8h。最后，和实施例1相同方法对试样进行清洗、干燥、测试。

结果：增强后，超薄玻璃表面光洁度良好，没有发生变形，成品率高；本例超薄玻璃试样处理前抗弯强度68MPa，处理后抗弯强度达到356MPa。

实施例3：

按75wt％KNO₃和25wt％NaNO₃比例配制熔盐50千克，另外各加0.1wt.％的KOH和Al₂O₃，在井式电阻炉中熔化，并澄清30h。将超薄玻璃试样(80mm×40mm×0.09mm)放入耐温工装中，在电阻炉中先预热20min，然后浸入熔化的混合熔盐中进行增强处理，增强温度控制为420℃，时间为6h。最后，和实施例1相同方法对试样进行清洗、干燥、测试。

结果：增强后，超薄玻璃表面光洁度良好，没有发生变形，成品率高。本例超薄玻璃试样处理前抗弯强度64MPa，处理后抗弯强度达到380MPa。实施例4：

按90wt％KNO3和10wt％NaNO₃比例配制熔盐50千克，另外各加0.1wt％的KOH和Al₂O₃，在井式电阻炉中熔化，并澄清50h。将与实施例1相同的超薄玻璃试样(120mm×40mm×0.1mm)放入耐温工装中，在电阻炉中先预热20min，然后浸入熔化的熔盐中进行增强处理，增强温度控制为380℃，增强时间为9h。最后和实施例1相同方法对试样进行清洗、干燥、测试。

结果：处理后，该超薄玻璃表面光洁度良好，没有发生变形，成品率高。对照例超薄玻璃试样处理前抗弯强度70MPa，处理后抗弯强度316MPa。

Claims (1)

1.一种对超薄锂铝硅酸盐玻璃的增强方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)用75～95wt％KNO₃和5～25wt％NaNO₃，另外各加0.1-0.15wt％的KOH和Al₂O₃后混合配制熔盐，350℃以上熔化并澄清30-50h；

2)将0.09-0.12mm厚的超薄玻璃试样先在电阻炉中先预热15～20min，然后浸入熔化的混合熔盐中进行增强处理，增强温度380～480℃，增强时间为6～9h；

3)超薄玻璃从熔盐中取出后，对试样进行清洗：先用去离子水清洗，最后用酒精进行清洗、干燥。

Images