CN101428224A - 用于合成气制低碳醇醚的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

用于合成气制低碳醇醚的催化剂及其制备方法，涉及一种以碳纳米管基纳米材料促进的镍－钼－钾氧化物催化剂，提供一种用于合成气制低碳醇醚的催化剂及其制备方法。催化剂包含Ni－Mo－K氧化物和碳纳米管基纳米材料促进剂，化学式表示为：NiiMojKk－x％(CNT或y％Ni/CNT)，式中下标i、j、k为Ni－Mo－K氧化物中相关金属元素组分的摩尔比例系数，x％为促进剂在催化剂中的质量百分数。各组分含量分别为：Ni：20％～50％，Mo：35％～70％，K：0～3％，促进剂：8％～16％。催化剂的制备为先将镍和钼与促进剂共沉淀反应，然后将钾浸渍负载于上，经烘干焙烧而得。

Description

用于合成气制低碳醇醚的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种用于合成气制低碳醇醚，以碳纳米管基纳米材料促进的镍-钼-钾氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术
煤基低碳醇醚燃料(包括甲醇、低碳混合醇和二甲醚)是基于能源化工原料多样化具有战略意义的燃料化学品。甲醇和低碳混合醇(指含至少2个碳原子的一系列醇类，如乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等的混合物，简写为C2+-醇)均已被证实是高辛烷值、低污染的车用合成燃料，可与汽油混和配成油一醇混合动力燃料，也可直接单独使用(Chianelli R R，etal.，Catal Today 1994，22(2)：361-396)；二甲醚(简写为DME)可作为压燃式发动机优良的清洁代用燃料(傅茂林，2004中国国际煤化工及煤转化高新技术研讨会论文集，中国煤炭，2004，30(增刊)，261-266)，也是优质的民用燃料(陈卫国，2004中国国际煤化工及煤转化高新技术研讨会论文集，中国煤炭，2004，30(增刊)，208-219)。自上个世纪70年代末世界经受二次石油危机冲击后，由煤(或天然气)基合成气制取低碳混合醇的研究一度受到重视并取得一定进展，但迄今的低碳醇合成工艺，其原料合成气单程转化率及生成C2+-醇的选择性均较低，大多数体系的主要产物仍是甲醇(如在碱掺杂的硫化钼基催化剂上)或低碳烃(如在改性的FT合成催化剂上)，而非低碳(C2+)醇(Herman R G.Stud.Surf.Sci.Catal.1991，64：266-349；Forzatti P，et al.，Catal.Rev.-Sci.Eng.1991，33(1-2)：109-168；Stiles A B，et al.，Ind.Eng.Chem.Res.1991，30(5)：811-821；Dalmon J A，et al.，Catal Today 1992，15(1)：101-127；Chaumette P，et al.，Ind.Eng.Chem.Res.1994，33(6)：460-467)，至今国际上尚无大型化生产装置。近年来由于环保方面的原因，甲基叔丁基醚(MTBE)作为油品添加剂在一些国家和地区(如美国加州)已被禁用，使得低碳醇作为油品添加剂的实用价值倍增，低碳醇合成工艺的工业化重新引起燃料化工界的兴趣；而如何提高催化剂的活性和选择性以提高生产过程的效率，成为制约低碳醇合成工艺实用化和工业化的技术瓶颈。
多壁碳纳米管(MWCNT)这类新型纳米碳材料在结构上与中空的石墨纤维相近，但结构的规整性比中空石墨纤维高，其具有高度石墨化的管壁、纳米级的管腔、sp2-C构成的表面、异常高的机械强度、高导电导热性能、中高等级的比表面积以及对H2优良的吸附/活化性能，所有这些使MWCNT很有希望成为新型的催化剂载体或促进剂。自从1994年首篇有关MWCNT的催化应用论文(Planeix J M，et al.，J.Am.Chem.Soc.，1994，116(17)：7935-7936)发表以来，已有数十篇研究论文发表，其涉及面涵盖：α，β-不饱和醛的选择加氢(Planeix J M，etal.，同上)、烯烃氢甲酰化(Zhang Y，et al.，Appl.Catal.A：General，1999，187(2)：213-224)、氨合成(Chen H B，et al.，Appl.Surf.Sci.，2001，180(3-4)：328-335)、FT合成(Steen E，et al.，Catal.Today，2002，71(3-4)：327-334)、甲醇和低碳醇合成(Zhang H B，et al.，ACS Symp Ser No.852.2003，p.195-209；Dong X，et al.，Catal.Lett.，2003，85(3-4)：237-246；Zhang H B，et al.，Chem.Commun.2005，40：5094-5096；)、选择脱氢(Liu Z J，et al.，Catal.Lett.，2001，72(3-4)：203-206)、选择氧化(Li C B，et al.，J.Mol.Catal.A：Chemical，2003，193(1-2)：71-75)、及至电催化(Shukla A K，et al.，J.Electroanal.Chem.，2001，504(1)：111-119)和燃料电池(Li W.，et al.，Carbon，2002，40(5)：791-794)等诸多领域。从化学催化角度考虑，碳纳米管诱人的特性，除其高的机械强度、大而可修饰的表面、类石墨的管壁结构以及纳米级的管腔外，其优良的电子传递性能、对H2强的吸附活化能力以及对氢溢流的促进作用也很值得注意(Zhang H B，etal.，Curr.Topics Catal.，2005，4：1-21)，而利用某些过渡金属对MWCNT进行预修饰可以进一步提高其对某些加氢过程的助催化性能(沈炳顺等，化学学报，2004，62(18)：1721-1728；Ma XM，et al.，Catal.Lett.，2006，111(3-4)：141-151；Wu X M，et al.，Appl Catal A：Gen，2008，340(1)：87-97)。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种用于合成气制低碳醇醚的催化剂及其制备方法。
本发明所述的用于合成气制低碳醇醚的催化剂是以碳纳米管基纳米材料促进的镍-钼-钾氧化物催化剂，用于合成气制低碳醇醚时能有效提高低碳醇醚(C2-3-醇+二甲醚)的选择性及单程产率。
本发明所述的用于合成气制低碳醇醚的催化剂包含Ni-Mo-K氧化物和碳纳米管基纳米材料促进剂，化学式表示为：
NiiMojKk-x％(CNT或y％Ni/CNT)
式中下标i、j、k为Ni-Mo-K氧化物中相关金属元素组分的摩尔比例系数，x％表示碳纳米管基纳米材料促进剂在催化剂中的质量百分数，CNT代表多壁碳纳米管，y％Ni/CNT代表金属镍修饰的多壁碳纳米管，其中y％为Ni在y％Ni/CNT中的质量百分数。
在用于合成气制低碳醇醚的催化剂NiiMojKk-x％(CNT或y％Ni/CNT)中，NiiMojKk氧化物的Ni、Mo、K的质量百分数和碳纳米管基纳米材料促进剂的质量百分数分别为：
Ni：25％～50％，最好是30％～36％，尤其是32％～34％；
Mo：35％～70％，最好是50％～58％，尤其是53％～55％；
K：0～3％，最好是0.6％～1.6％，尤其是0.9％～1.1％；
碳纳米管基纳米材料促进剂：8％～16％，最好是9％～14％，尤其是10％～12％。
当碳纳米管基纳米材料促进剂为y％Ni/CNT时，金属Ni的质量百分数为1％～9％，最好是3％～7％，尤其是4％～6％。
所述CNT的外管径为10～60nm，内管径2～12nm，含碳量≥95％，石墨状碳含量≥80％，比表面积100～250m2/g；最好是外管径为10～50nm，内管径2.5～9nm，含碳量≥98％，石墨状碳含量≥85％，比表面积120～180m2/g；尤其是其外管径为10～40nm，内管径3～7nm，含碳量≥99％，石墨状碳含量≥90％，比表面积130～160m2/g。
金属镍修饰的多壁碳纳米管采用多元醇液相微波助化学还原沉积法制备，按氢氧化钾在乙二醇中的浓度为0.050～0.055mol/L配制氢氧化钾-乙二醇溶液，然后将计量的醋酸镍加入到上述溶液中，搅拌至醋酸镍完全溶解，保持溶液的pH值为9～10，然后加入计量的CNT，经超声处理20～40min后微波加热100s，停止加热20s，再微波加热10s，重复停止加热20s、再加热10s，取出料液并置于冷水浴中迅速冷却，过滤，滤餅先后经丙酮、去离子水洗涤至滤液呈中性，后经105～115℃烘干，即得y％为1％～9％的Ni/CNT。
本发明所述的用于合成气制低碳醇醚的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)在70～90℃温度下，按催化剂各组分配比，将分别含计量的硝酸镍和钼酸铵的水溶液等速、并流滴加入预装有计量的碳纳米管基纳米材料促进剂的玻璃容器中进行共沉淀反应，搅拌1～2h后，在强烈搅拌下滴加入氨水以析出沉淀物并调节、保持溶液的pH值在4～6范围，3～4h后停止加热让其自然降温，1～2h后停止搅拌，静置4～8h；
2)将沉淀物抽滤、去离子水洗涤至滤液呈中性，于105～120℃下烘干5～6h，纯N2气氛中550～600℃焙烧4～5h；
3)用等容浸渍法将含计量的碳酸钾的水溶液浸渍负载于焙烧后的沉淀物上，于105～120℃下烘干5～6h，400～450℃纯N2气氛中焙烧4～5h，得合成气制低碳醇醚用的催化剂，即NiiMojKk-x％(CNT或y％Ni/CNT)(氧化前驱态)。
催化剂对合成气制低碳醇醚反应的活性评价在加压固定床连续流动反应器-GC组合系统上进行。合成气催化转化为低碳醇醚的反应在2.0～5.0MPa，250～290℃，原料合成气组成为V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10，空速为GHSV＝3000～5000mL/(h·g)的反应条件下进行。反应前，氧化前驱态催化剂在常压、纯H2气流(流速为30mL/min)中按一定升温还原程序进行原位预还原，历时16h，后调至反应所需温度，切换导入原料合成气在250～290℃、压力2.0～5.0MPa、原料气空速3000～5000mL/(h·g)下进行反应.从反应器出口排出的反应尾气立即卸至常压，经保温管道(温度保持在130℃)直送气相色谱仪六通阀进行取样，由GC-2010型气相色谱仪(日本Shimadzu公司)的热导检测器(TCD)和氢焰检测器(FID)联合作在线分析.前者色谱柱填料为TDX-01碳分子筛(天津化学试剂有限公司产品)，柱长0.8m，用H2作载气，在室温下工作，用于分离检测CO，N2(作为内标)和CO2；后者色谱柱填料为Porapak Q-S(USA产品)，柱长2m，用N2作载气，工作温度保持在403K，用于分离检测低碳烃、低碳醇醚及其它含氧有机物。CO转化率和生成CO2的C-基选择性由N2内标法测算，醇、醚、烃等含碳产物的C-基选择性和时空产率由C基归一化法计算。
本发明所制备的催化剂活性高而稳定，产物C2-3-醇和DME的选择性高，低碳醇醚的单程时空产率明显高于现有同类催化剂，且制作简便，重复性好。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
称取0.150g氢氧化钾(KOH，纯度为AR级)投入盛有50mL乙二醇(纯度AR级)的100mL玻璃杯中，搅拌至氢氧化钾完全溶解，加入0.311g醋酸镍(Ni(Ac)2·4H2O，纯度为AR级)，搅拌至醋酸镍完全溶解，加入1.223g纯化处理过的CNT，料液经超声处理30min，后将其置于微波炉(2450MHz，640W)中；微波辐射加热100s，冷却20s，再加热10s，重复冷却20s、再加热10s，取出料液并置于冷水浴中让其迅速冷却，料液经过滤，滤餅先后经丙酮、去离子水洗涤至滤液呈中性，于110℃干燥，即得金属Ni修饰的CNT，经化学分析确定其化学计量式为4.8％Ni/CNT。
在80℃下，将分别含5.296g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，纯度为AR级)和8.724g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，纯度为AR级)的水溶液(体积各约100mL)等速、并流滴加入预装有0.564g的4.8％Ni/CNT的玻璃容器中进行共沉淀反应，搅拌1h后，在强烈搅拌下滴加入氨水以析出沉淀物并调节、保持溶液的pH值等于5，3h后停止加热让其自然降温，1h后停止搅拌，静置4h；沉淀物经抽滤、去离子水洗涤至滤液呈中性，经110℃烘干6h，纯N2气氛中575℃焙烧4h，后按等容浸渍法将含0.104g碳酸钾(K2CO3，纯度为AR级)的水溶液浸渍负载于焙烧后的沉淀物上，经110℃烘干6h、400℃纯N2气氛中焙烧4h，即得化学计量式为Ni1Mo1K0.05-10.8％(4.8％Ni/CNT)的催化剂(氧化态)。
催化剂对合成气制低碳混合醇的催化活性评价在加压固定床连续流动反应器(φ7mm)-GC组合系统上进行.催化剂试样用量为1.0g。反应前，氧化态催化剂在常压、纯H2气流(流速为30mL/min)中按一定升温程序(120℃以下升温速率为2℃/min、120～180℃升温速率为1℃/min、180～350℃升温速率为0.5℃/min、350℃恒温)进行原位预还原，历时16h.后调至反应所需温度，切换导入原料合成气进行反应。产物由配备以TCD和FID双检测器、双色谱柱的GC-2010型气相色谱仪作在线分析.评价结果显示，在2.0MPa，270℃，V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10，GHSV＝3000mL/(h·g)的反应条件下，在Ni1Mo1K0.05-10.8％(4.8％Ni/CNT)催化剂上，CO的加氢转化率(即扣除水煤气变换副反应的贡献之后的CO转化率，下同)达22.7％，总醇醚产物(C1-3-醇+DME)的C-基选择性为59.0％，相应的时空产率达135.6mg/(h·g)，其中(C2-3＝醇+DME)的时空产率为89.5mg/(h·g)；在如表1所示的5.0MPa反应条件下，CO的加氢转化率达16.2％，总醇醚产物(C1-3-醇+DME)的C-基选择性为70.3％，相应的时空产率达210mg/(h·g)，是未添加促进剂的原基质催化剂(Ni1Mo1K0.05)之相应值(129mg/(h·g))的1.62倍.目标产物醇醚以乙醇和DME为主，甲醇和丙醇为次，C4+-醇量在GC检测极限以下；副产物烃主要是甲烷和丙烷。
表1 实施例1催化剂对合成气制低碳混合醇醚的催化性能评价结果
Figure A200810072334D00081
实施例2
在80℃下，将分别含5.296g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，纯度为AR级)和8.724g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，纯度为AR级)的水溶液(体积各约100mL)等速、并流滴加入预装有0.564g纯CNT的玻璃容器中进行共沉淀反应，搅拌1h后，在强烈搅拌下滴加入氨水以析出沉淀物并调节、保持溶液的pH值等于5，3h后停止加热让其自然降温，1h后停止搅拌，静置4h；沉淀物经抽滤、去离子水洗涤、洗至滤液呈中性，经110℃烘干6h，纯N2气氛中575℃焙烧4h，后按等容浸渍法将含0.104g碳酸钾(K2CO3，纯度为AR级)的水溶液浸渍负载于焙烧后的沉淀物上，经110℃烘干6h、400℃纯N2气氛中焙烧4h，即得化学计量式为Ni1Mo1K0.05-10.8％CNT的催化剂(氧化态)。
催化剂对合成气制低碳混合醇醚的催化活性评价实验同实施例1，评价结果见表2，在2.0MPa，270℃，V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10，GHSV＝3000mL/(h·g)的反应条件下，CO的加氢转化率达19.8％，总醇醚产物(C1-3-醇+DME)的C-基选择性为55.5％，相应的时空产率达112.8mg/(h·g)，其中(C2-3-醇+DME)的时空产率为68.2mg/(h·g)；在5.0MPa，265℃，V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10，GHSV＝5000mL/(h·g)的反应条件下，CO的加氢转化率达14.2％，总醇醚产物(C1-3-醇+DME)的C-基选择性为69.7％，相应的时空产率达181mg/(h·g)，其中(C2-3-醇+DME)的时空产率为128mg/(h·g)。
实施例3
在90℃下，将分别含5.296g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，纯度为AR级)和6.543g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，纯度为AR级)的水溶液(体积各约100mL)等速、并流滴加入预装有0.511g的未经Ni修饰的纯CNT的玻璃容器中进行共沉淀反应，搅拌1h后，在强烈搅拌下滴加入氨水以析出沉淀物并调节、保持溶液的pH值等于5，3h后停止加热让其自然降温，1h后停止搅拌，静置4h；沉淀物经抽滤、去离子水洗涤、洗至滤液呈中性，经115℃烘干5h，纯N2气氛中550℃焙烧5h，后按等容浸渍法将含0.104g碳酸钾(K2CO3，纯度为AR级)的水溶液浸渍负载于焙烧后的沉淀物上，经115℃烘干5h、425℃纯N2气氛中焙烧4h，即得化学计量式为Ni0.75Mo1K0.05-10.8％CNT的催化剂(氧化态)。
催化剂对合成气制低碳混合醇醚的催化活性评价实验同实施例1，评价结果见表2，在2.0MPa，270℃，V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10，GHSV＝3000mL/(h·g)的反应条件下，CO的加氢转化率达9.4％，总醇醚产物(C1-3-醇+DME)的C-基选择性为51.9％，相应的时空产率达51.3mg/(h·g)，其中C2-3-醇+DME的时空产率为28.3mg/(h·g)。
实施例4
在75℃下，将分别含5.296g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，纯度为AR级)和17.448g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，纯度为AR级)的水溶液(体积各约100mL)等速、并流滴加入预装有0.775g的未经Ni修饰的纯CNT的玻璃容器中进行共沉淀反应，搅拌1h后，在强烈搅拌下滴加入氨水以析出沉淀物并调节、保持溶液的pH值等于5，3h后停止加热让其自然降温，1h后停止搅拌，静置4h；沉淀物经抽滤、去离子水洗涤、洗至滤液呈中性，经120℃烘干5h，纯N2气氛中550℃焙烧4h，后按等容浸渍法将含0.104g碳酸钾(K2CO3，纯度为AR级)的水溶液浸渍负载于焙烧后的沉淀物上，经120℃烘干5h、425℃纯N2气氛中焙烧4h，即得化学计量式为Ni2Mo1K0.05-10.8％CNT的催化剂(氧化态)。
催化剂对合成气制低碳混合醇醚的催化活性评价实验同实施例1，评价结果见表2，在2.0MPa，270℃，V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10，GHSV＝3000mL/(h·g)的反应条件下，CO的加氢转化率达13.5％，总醇醚产物(C1-3-醇+DME)的C-基选择性为36.3％，相应时空产率达55.7mg/(h·g)，其中C2-3-醇+DME的时空产率为17.7mg/(h·g)。
实施例5
在80℃下，将分别含5.296g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，纯度为AR级)和8.724g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，纯度为AR级)的水溶液(体积各约100mL)等速、并流滴加入预装有0.557g的未经Ni修饰的纯CNT的玻璃容器中进行共沉淀反应，搅拌1h后，在强烈搅拌下滴加入氨水以析出沉淀物并调节、保持溶液的pH值等于5，3h后停止加热让其自然降温，1h后停止搅拌，静置4h；沉淀物经抽滤、去离子水洗涤、洗至滤液呈中性，经110℃烘干6h，纯N2气氛中550℃焙烧4h，即得化学计量式为Ni1Mo1-10.8％CNT的催化剂(氧化态)。
催化剂对合成气制低碳混合醇醚的催化活性评价实验同实施例1，评价结果见表2，在2.0MPa，270℃，V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10，GHSV＝3000mL/(h·g)的反应条件下，CO的加氢转化率达22.5％，总醇醚产物(C1-3-醇+DME)的C-基选择性为34.2％，相应时空产率达89.1mg/(h·g)，其中C2-3-醇+DME的时空产率为22.0mg/(h·g)。
实施例6
在80℃下，将分别含5.296g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，纯度为AR级)和8.724g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，纯度为AR级)的水溶液(体积各约100mL)等速、并流滴加入预装有0.571g的未经Ni修饰的纯CNT的玻璃容器中进行共沉淀反应，搅拌1h后，在强烈搅拌下滴加入氨水以析出沉淀物并调节、保持溶液的pH值等于5，3h后停止加热让其自然降温，1h后停止搅拌，静置4h；沉淀物经抽滤、去离子水洗涤、洗至滤液呈中性，经110℃烘干6h，纯N2气氛中550℃焙烧5h，后按等容浸渍法将含0.207g碳酸钾(K2CO3，纯度为AR级)的水溶液浸渍负载于焙烧后的沉淀物上，经110℃烘干6h、400℃纯N2气氛中焙烧4h，即得化学计量式为Ni1Mo1K0.1-10.8％CNT的催化剂(氧化态)。
催化剂对合成气制低碳混合醇醚的催化活性评价实验同实施例1，评价结果见表2，在2.0MPa，270℃，V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10，GHSV＝3000mL/(h·g)的反应条件下，CO的加氢转化率达9.0％，总醇醚产物(C1-3-醇+DME)的C-基选择性为48.9％，相应时空产率达47.9mg/(h·g)，其中C2-3-醇+DME的时空产率为21.3mg/(h·g)。
实施例7
在80℃下，将分别含5.296g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，纯度为AR级)和8.724g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，纯度为AR级)的水溶液(体积各约100mL)等速、并流滴加入预装有0.470g的未经Ni修饰的纯CNT的玻璃容器中进行共沉淀反应，搅拌1h后，在强烈搅拌下滴加入氨水以析出沉淀物并调节、保持溶液的pH值等于5，3h后停止加热让其自然降温，1h后停止搅拌，静置4h；沉淀物经抽滤、去离子水洗涤、洗至滤液呈中性，经115℃烘干6h，纯N2气氛中550℃焙烧4h，后按等容浸渍法将含0.104g碳酸钾(K2CO3，纯度为AR级)的水溶液浸渍负载于焙烧后的沉淀物上，经110℃烘干6h、400℃纯N2气氛中焙烧4h，即得化学计量式为Ni1Mo1K0.05-9％CNT的催化剂(氧化态)。
催化剂对合成气制低碳混合醇醚的催化活性评价实验同实施例1，评价结果见表2，在2.0MPa，270℃，V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10，GHSV＝3000mL/(h·g)的反应条件下，CO的加氢转化率达11.5％，总醇醚产物(C1-3-醇+DME)的C-基选择性为53.0％，相应时空产率达63.7mg/(h·g)，其中C2-3-醇+DME的时空产率为36.3mg/(h·g)。
实施例8
在80℃下，将分别含5.296g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，纯度为AR级)和8.724g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，纯度为AR级)的水溶液(体积各约100mL)等速、并流滴加入预装有0.658g的未经Ni修饰的纯CNT的玻璃容器中进行共沉淀反应，搅拌1h后，在强烈搅拌下滴加入氨水以析出沉淀物并调节、保持溶液的pH值等于5，3h后停止加热让其自然降温，1h后停止搅拌，静置4h；沉淀物经抽滤、去离子水洗涤、洗至滤液呈中性，经110℃烘干6h，纯N2气氛中550℃焙烧4h，后按等容浸渍法将含0.104g碳酸钾(K2CO3，纯度为AR级)的水溶液浸渍负载于焙烧后的沉淀物上，经110℃烘干6h、400℃纯N2气氛中焙烧4h，即得化学计量式为Ni1Mo1K0.05-12.3％CNT的催化剂(氧化态)。
催化剂对合成气制低碳混合醇醚的催化活性评价实验同实施例1，评价结果见表2，在2.0MPa，270℃，V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10，GHSV＝3000mL/(h·g)的反应条件下，CO的加氢转化率达13.5％，总醇醚产物(C1-3-醇+DME)的C-基选择性为49.6％，相应时空产率达70.9mg/(h·g)，其中C2-3-醇+DME的时空产率为36.7mg/(h·g)。
实施例9
在80℃下，将分别含5.296g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，纯度为AR级)和8.724g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，纯度为AR级)的水溶液(体积各约100mL)等速、并流滴加入预装有0.564g的未经Ni修饰的纯CNT的玻璃容器中进行共沉淀反应，搅拌1h后，在强烈搅拌下滴加入氨水以析出沉淀物并调节、保持溶液的pH值等于5，3h后停止加热让其自然降温，1h后停止搅拌，静置4h；沉淀物经抽滤、去离子水洗涤、洗至滤液呈中性，经110℃烘干6h，纯N2气氛中550℃焙烧4h，后按等容浸渍法将含0.104g碳酸钾(K2CO3，纯度为AR级)的水溶液浸渍负载于焙烧后的沉淀物上，经110℃烘干6h、400℃纯N2气氛中焙烧4h，即得化学计量式为Ni1Mo1K0.05-10.8％CNT的催化剂(氧化态)。
催化剂对合成气制低碳混合醇醚的催化活性评价实验同实施例1，评价结果见表2，在2.0MPa，270℃，V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10，GHSV＝3000mL/(h·g)的反应条件下，CO的加氢转化率达15.6％，总醇醚产物(C1-3-醇+DME)的C-基选择性为54.9％，相应时空产率达89.0mg/(h·g)，其中C2-3-醇+DME的时空产率为52.3mg/(h·g)。
实施例10
在80℃下，将分别含5.296g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，纯度为AR级)和8.724g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，纯度为AR级)的水溶液(体积各约100mL)等速、并流滴加入预装有0.564g的未经Ni修饰的纯CNT的玻璃容器中进行共沉淀反应，搅拌1h后，在强烈搅拌下滴加入氨水以析出沉淀物并调节、保持溶液的pH值等于5，3h后停止加热让其自然降温，1h后停止搅拌，静置4h；沉淀物经抽滤、去离子水洗涤、洗至滤液呈中性，经110℃烘干6h，纯N2气氛中600℃焙烧4h，后按等容浸渍法将含0.104g碳酸钾(K2CO3，纯度为AR级)的水溶液浸渍负载于焙烧后的沉淀物上，经110℃烘干6h、400℃纯N2气氛中焙烧4h，即得化学计量式为Ni1Mo1K0.05-10.8％CNT的催化剂(氧化态)。
催化剂对合成气制低碳混合醇醚的催化活性评价实验同实施例1，评价结果见表2，在2.0MPa，270℃，V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10，GHSV＝3000mL/(h·g)的反应条件下，CO的加氢转化率达19.1％，总醇醚产物(C1-3-醇+DME)的C-基选择性为54.8％，相应时空产率达110.3mg/(h·g)，其中C2-3-醇+DME的时空产率为61.4mg/(h·g)。
实施例11
按实施例1的方法制备Ni修饰CNT，醋酸镍(Ni(AC)2·4H2O，纯度为AR级)和经纯化处理过的CNT的投料量分别为0.311g和1.834g，所制得Ni修饰CNT经化学分析确定其化学计量式为2.7％Ni/CNT。
在80℃下，将分别含5.296g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，纯度为AR级)和8.724g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，纯度为AR级)的水溶液(体积各约100mL)等速、并流滴加入预装有0.564g的2.7％Ni/CNT的玻璃容器中进行共沉淀反应，搅拌1h后，在强烈搅拌下滴加入氨水以析出沉淀物并调节、保持溶液的pH值等于5，3h后停止加热让其自然降温，1h后停止搅拌，静置4h；沉淀物经抽滤、去离子水洗涤、洗至滤液呈中性，经110℃烘干6h，纯N2气氛中575℃焙烧4h，后按等容浸渍法将含0.104g碳酸钾(K2CO3，纯度为AR级)的水溶液浸渍负载于焙烧后的沉淀物上，经110℃烘干6h、400℃纯N2气氛中焙烧4h，即得化学计量式为Ni1Mo1K0.05-10.8％(2.7％Ni/CNT)的催化剂(氧化态)。
催化剂对合成气制低碳混合醇醚的催化活性评价实验同实施例1，评价结果见表2，在2.0MPa，270℃，V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10，GHSV＝3000mL/(h·g)的反应条件下，CO的加氢转化率达21.2％，总醇醚产物(C1-3-醇+DME)的C-基选择性为57.5％，相应时空产率达125.4mg/(h·g)，其中C2-3-醇+DME的时空产率为76.6mg/(h·g)。
实施例12
按实施例1的方法制备Ni修饰CNT，醋酸镍(Ni(AC)2·4H2O，纯度为AR级)和经纯化处理过的CNT的投料量分别为0.311g和0.917g，所制得Ni修饰CNT经化学分析确定其化学计量式为6.6％Ni/CNT。
在80℃下，将分别含5.296g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，纯度为AR级)和8.724g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，纯度为AR级)的水溶液(体积各约100mL)等速、并流滴加入预装有0.564g的6.6％Ni/CNT的玻璃容器中进行共沉淀反应，搅拌1h后，在强烈搅拌下滴加入氨水以析出沉淀物并调节、保持溶液的pH值等于5，3h后停止加热让其自然降温，1h后停止搅拌，静置4h；沉淀物经抽滤、去离子水洗涤、洗至滤液呈中性，经110℃烘干6h，纯N2气氛中575℃焙烧4h，后按等容浸渍法将含0.104g碳酸钾(K2CO3，纯度为AR级)的水溶液浸渍负载于焙烧后的沉淀物上，经110℃烘干6h、400℃纯N2气氛中焙烧4h，即得化学计量式为Ni1Mo1K0.05-10.8％(6.6％Ni/CNT)的催化剂(氧化态)。
催化剂对合成气制低碳混合醇醚的催化活性评价实验同实施例1，评价结果见表2，在2.0MPa，270℃，V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10，GHSV＝3000mL/(h·g)的反应条件下，CO的加氢转化率达20.1％，总醇醚产物(C1-3-醇+DME)的C-基选择性为58.2％，相应时空产率达124.3mg/(h·g)，其中C2-3-醇+DME的时空产率为75.5mg/(h·g)。
Figure A200810072334D00141

Claims (12)

1.用于合成气制低碳醇醚的催化剂，其特征在于包含Ni-Mo-K氧化物和碳纳米管基纳米材料促进剂，化学式表示为：NiiMojKk-x％(CNT或y％Ni/CNT)，式中下标i、j、k为Ni-Mo-K氧化物中相关金属元素组分的摩尔比例系数，x％为碳纳米管基纳米材料促进剂在催化剂中的质量百分数；CNT为多壁碳纳米管；y％Ni/CNT为金属镍修饰的多壁碳纳米管，其中y％为Ni在y％Ni/CNT中的质量百分数。
2.如权利要求1所述的用于合成气制低碳醇醚的催化剂，其特征在于在催化剂NiiMojKk-x％(CNT或y％Ni/CNT)中，NiiMojKk氧化物的Ni、Mo、K的质量百分数和碳纳米管基纳米材料促进剂的质量百分数分别为Ni：25％～50％，Mo：35％～70％，K：0～3％，碳纳米管基纳米材料促进剂：8％～16％。
3.如权利要求2所述的用于合成气制低碳醇醚的催化剂，其特征在于在催化剂NiiMojKk-x％(CNT或y％Ni/CNT)中，NiiMojKk氧化物的Ni、Mo、K的质量百分数和碳纳米管基纳米材料促进剂的质量百分数分别为Ni：30％～36％，Mo：50％～58％，K：0.6％～1.6％，碳纳米管基纳米材料促进剂为9％～14％。
4.如权利要求3所述的用于合成气制低碳醇醚的催化剂，其特征在于在催化剂NiiMojKk-x％(CNT或y％Ni/CNT)中，NiiMojKk氧化物的Ni、Mo、K的质量百分数和碳纳米管基纳米材料促进剂的质量百分数分别为Ni：32％～34％，Mo：53％～55％，K：0.9％～1.1％，碳纳米管基纳米材料促进剂为10％～12％。
5.如权利要求1所述的用于合成气制低碳醇醚的催化剂，其特征在于在催化剂NiiMojKk-x％(CNT或y％Ni/CNT)中，当碳纳米管基纳米材料促进剂为y％Ni/CNT时，y％为1％～9％。
6.如权利要求5所述的用于合成气制低碳醇醚的催化剂，其特征在于在催化剂NiiMojKk-x％(CNT或y％Ni/CNT)中，当碳纳米管基纳米材料促进剂为y％Ni/CNT时，y％为3％～7％。
7.如权利要求6所述的用于合成气制低碳醇醚的催化剂，其特征在于在催化剂NiiMojKk-x％(CNT或y％Ni/CNT)中，当碳纳米管基纳米材料促进剂为y％Ni/CNT时，y％为4％～6％。
8.如权利要求1所述的用于合成气制低碳醇醚的催化剂，其特征在于CNT的外管径为10～60nm，内管径2～12nm，含碳量≥95％，石墨状碳含量≥80％，比表面积100～250m2/g。
9.如权利要求8所述的用于合成气制低碳醇醚的催化剂，其特征在于CNT的外管径为10～50nm，内管径2.5～9nm，含碳量≥98％，石墨状碳含量≥85％，比表面积120～180m2/g。
10.如权利要求9所述的用于合成气制低碳醇醚的催化剂，其特征在于CNT的外管径为10～40nm，内管径3～7nm，含碳量≥99％，石墨状碳含量≥90％，比表面积130～160m2/g。
11.如权利要求1所述的用于合成气制低碳醇醚的催化剂，其特征在于金属镍修饰的多壁碳纳米管采用多元醇液相微波助化学还原沉积法制备，按氢氧化钾在乙二醇中的浓度为0.050～0.055mol/L配制氢氧化钾-乙二醇溶液，再加入计量的醋酸镍，搅拌至醋酸镍完全溶解，保持溶液的pH值为9～10，然后加入计量的CNT，经超声处理20～40min后微波加热100s，停止加热20s，再微波加热10s，重复停止加热20s，再加热10s，取出料液并置于冷水浴中迅速冷却，过滤，滤餠先后经丙酮、去离子水洗涤至滤液呈中性，后经105～115℃烘干，即得y％为1％～9％的Ni/CNT。
12.权利要求1所述的用于合成气制低碳醇醚的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的制备方法如下：
1)在70～90℃温度下，按催化剂各组分配比，将分别含计量的硝酸镍和钼酸铵的水溶液等速、并流加入预装有计量的碳纳米管基纳米材料促进剂的玻璃容器中进行共沉淀反应，搅拌1～2h后，在强烈搅拌下滴加入氨水以析出沉淀物并调节、保持溶液的pH值为4～6，3～4h后停止加热让其自然降温，1～2h后停止搅拌，静置4～8h；
2)将沉淀物抽滤、去离子水洗涤至滤液呈中性，于105～120℃下烘干5～6h，纯N2气氛中550～600℃焙烧4～5h；
3)用等容浸渍法将含计量的碳酸钾的水溶液浸渍负载于焙烧后的沉淀物上，于105～120℃下烘干5～6h，400～450℃纯N2气氛中焙烧4～5h，得合成气制低碳醇醚用的催化剂，即NiiMojKk-x％(CNT或y％Ni/CNT)。
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