CN101426840A - 具有自由基硫化的橡胶混合物的弹性体产品 - Google Patents

具有自由基硫化的橡胶混合物的弹性体产品 Download PDF

Info

Publication number
CN101426840A
CN101426840A CNA2007800142369A CN200780014236A CN101426840A CN 101426840 A CN101426840 A CN 101426840A CN A2007800142369 A CNA2007800142369 A CN A2007800142369A CN 200780014236 A CN200780014236 A CN 200780014236A CN 101426840 A CN101426840 A CN 101426840A
Authority
CN
China
Prior art keywords
described product
rubber
rubber stock
metal
product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007800142369A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101426840B (zh
Inventor
赖因哈德·特韦斯
米夏埃尔·韦尔
卡尔-弗里德里希·格吕塞尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ContiTech Antriebssysteme GmbH
Original Assignee
ContiTech Antriebssysteme GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ContiTech Antriebssysteme GmbH filed Critical ContiTech Antriebssysteme GmbH
Publication of CN101426840A publication Critical patent/CN101426840A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101426840B publication Critical patent/CN101426840B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C08L23/22—Copolymers of isobutene; Butyl rubber ; Homo- or copolymers of other iso-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本发明涉及一种弹性体产品，尤其涉及一种传动带，其中所述弹性体产品包含自由基硫化的橡胶混合物。为了生产出具有长的寿命、并且能以环境友好的方式进行制造的弹性体产品，尤其是传动带，则所述橡胶混合物包含至少0.1到50phr的羧酸，以及至少0.1到50phr的作为共活化剂的金属凝结剂，其中所述羧酸至少是不饱和的、并且在共轭双键的端位上具有至少一个烯丙型氢原子。

Description

具有自由基硫化的橡胶混合物的弹性体产品
本发明涉及一种弹性体产品，它包含一种自由基交联的橡胶混合物。
必须经受高动态负荷的弹性体产品，例如传动带、输送带或柔性管，一定要满足耐磨损性、弹性模量、拉伸强度、抗撕裂强度、抗老化性、低温下的柔性、抗热量积蓄以及耐化学性和耐油性方面的高要求。对传动带在运行中的额外要求包括产生低的噪音以及在高温下保持所希望的机械特性。总体而言，所提到的特性应该有助于使弹性体产品具有长的使用寿命。
为了满足这些高要求，尤其是就耐热性而言的高要求，自由基交联的(即过氧化物交联的)橡胶混合物被用于多种弹性体产品，尤其是用于传动带。这些自由基交联的橡胶混合物基于(例如)氢化丁腈橡胶(HNBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)和/或乙烯-丙烯橡胶(EPM)。为了增加交联密度并且为了改进由自由基交联的橡胶混合物所形成的硫化产品的特性，进一步已知的是将活性助剂/共活化剂(例如三烯丙基化合物或反应性的丙烯酸酯衍生物)加入到混合物中。作为活性助剂，例如，提出了α，β-不饱和羧酸的金属盐，诸如丙烯酸或甲基丙烯酸的锌盐。
例如，在欧洲专利公开0 866 834 B1中描述了具有长的使用寿命的传动带，这些传动带基于EPDM和/或EPM、并且包含32到100phr的至少一种α，β-不饱和羧酸金属盐，优选二丙烯酸锌。
欧洲专利公开1 205 515 A1披露了1到30phr的至少一种α，β-不饱和羧酸金属盐(尤其是二甲基丙烯酸锌)在传动带中的乙烯-α-烯烃橡胶混合物(例如EPDM和EPM)中的用途。
日本专利公开2981575 B2披露的传动带包含一种过氧化物交联的橡胶混合物，该橡胶混合物基于一种饱和的橡胶(例如EPM)、且包含短纤维以及烯属不饱和羧酸的金属盐。在此公开文件中还进一步说明了除直接使用烯属不饱和羧酸的金属盐之外，这些盐甚至还可以在该混合物中生成，其中将合适的金属盐(例如碳酸盐类)、氧化物或氢氧化物、以及烯属不饱和羧酸加入到混合物中，并在此反应生成相应的烯属不饱和羧酸金属盐。
因此，本发明的一个目的是提供弹性体产品，尤其是传动带，其包含自由基交联的橡胶混合物，并且其特征在于长的使用寿命以及环境友好的生产方式。
根据本发明由包含以下组分的橡胶混合物实现了这个目的，所述组分为：
-0.1到50phr(重量份，基于100重量份的在该混合物中的全部橡胶而言)的至少一种羧酸，该羧酸是至少为α，β-不饱和且γ，δ-不饱和的、并且在共轭双键的端位上具有至少一个烯丙型氢原子；以及
-0.1到50phr的作为共活化剂的至少一种金属盐。
在本说明书中所使用的单位phr(份/100份橡胶，以重量计)是制备混合物时常用的量值单位。各物质的重量份配比总是基于100重量份的存在于该混合物中的全部橡胶的总质量而言的。
据发现，通过向未交联的橡胶混合物(该未交联的橡胶混合物一旦发生自由基交联便成为弹性体产品)中，提供至少一种羧酸以及至少一种金属盐，便可以获得尤其高的交联度、从而可以获得增强型弹性体产品，其中所述羧酸是至少为α，β-不饱和且γ，δ-不饱和的，并且在共轭双键的端位上具有至少一个烯丙型氢原子。这种增强效果产生了尤其高的耐磨性。
对于改进交联度来说，看起来关键之处在于羧酸具有由至少两个共轭双键构成的体系，其中该体系具有吸引电子的羧酸基团。这使得位于共轭双键端位的烯丙位上的氢原子尤其活泼。在自由基交联中，当在过氧化物辅助下形成交联键时，羧酸看上去是优选以这种方式直接与聚合物链成键，随后才与金属盐发生反应的。
重要的是，当将这种特定的羧酸和所述金属盐加入到橡胶混合物中时，该羧酸和金属盐处于未反应的状态。当使用这种特定羧酸的金属盐时，却未能看到增强效果，这可能是因为在盐的存在下，不再能够发生羧酸与聚合物的预反应。仅仅是烯属不饱和的(无共轭双键存在)羧酸金属盐的使用不会在所有情况下均产生非常好的增强效果，这是因为仅仅是不饱和的羧酸有可能不具有足够的活性、并且对环境也是不利的。
此外，对于含有给定量的这种特定羧酸以及所述金属盐的自由基交联橡胶混合物而言，其显著之处在于具有较小的压缩永久变形，即较小的蠕变。这使得由这些混合物形成的弹性体产品在使用寿命内显示出较小的表面几何形状的改变，因此这些产品在整个使用寿命内的性能得到改善。
对于含有所述量的这种特定羧酸以及金属盐的自由基交联的橡胶混合物而言，其额外的优点为：其显示出高的动态耐用性，因此含有这些橡胶混合物的弹性体产品在(例如)被用作传动带时能够很好地经受住长时间的动态使用。此外，这些橡胶混合物具有优异的强度以及应力值。
由于这种特定的羧酸以及所述金属盐能够很容易地被分散在橡胶基质中，因此用于本发明弹性体产品的橡胶混合物可以毫无困难地进行混合。
当橡胶混合物含有10到40phr的至少一种羧酸时，可以使交联度得到特别大的提高，其中所述羧酸是至少为α，β-不饱和且γ，δ-不饱和的、并且其在共轭双键体系的端位上具有至少一个烯丙型氢原子。可以单独使用一种羧酸。但是也可以在混合物中使用若干种该类型的羧酸。
所有具有如下特征的羧酸均可使用，该特征为：存在至少两个位于羧酸基团的α，β位以及γ，δ位上的共轭双键，并且在共轭双键体系的端位上具有烯丙型氢原子。因此，也可以使用具有三个或更多个共轭双键的羧酸。
而根据本发明一种优选的实施方案，羧酸为2，4-己二烯酸。尤其优选的是反式，反式-2，4-己二烯酸(山梨酸)，该酸在市场上可以以较低的成本大量获得，并且在生态上是安全的。它作为防腐剂的用途是已知的。山梨酸可以很好地混合到橡胶混合物中，并且均匀地分散于混合物中，从而使弹性体产品具有尤其出色的动态特性。在引入山梨酸时，不会形成具有刺激性或毒性的挥发性气体，因此不必为了这种混合物的生产而特别提供通风系统。
用于弹性体产品的橡胶混合物包含0.1到50phr、优选5到40phr的至少一种金属盐。也可以在混合物中使用若干种金属盐。
例如，可以将金属氢氧化物、金属氧化物或金属碳酸盐用作金属盐。就交联度而言，金属氧化物以及金属碳酸盐已表明是非常有效的，因此优选使用金属氧化物以及金属碳酸盐。
例如，金属盐可含有镁、钡、钙、锂、钠、钾、铅、锡等。优选使用锌盐，尤其是氧化锌，它们在交联中是尤其活跃的。
为了进一步提高交联度、并且获得具有尤其高的耐磨性以及可动态工作的弹性体产品，经显示使用活性氧化锌是有利的。活性氧化锌具有大的比表面积。虽然标准的氧化锌或“zinkweiss”具有高达10m2/g的BET表面积(例如Grillo公司的“zinkweiss HARZSIEGEL
Figure A200780014236D0008085821QIETU
”的BET表面积为约4.7m2/g，或者“zinkweiss Rotsiegel”的BET表面积为约4.5m2/g)，但是活性氧化锌的BET表面积高于20m2/g。例如，可从LANXESS公司获得商品名为“活性氧化锌”的活性氧化锌(BET表面积为约45m2/g)，或可从Brüggemann公司获得商品名为“氧化锌RAC”的活性氧化锌(BET表面积为约69m2/g)。一般来说，这些活性氧化锌是通过在溶液中的沉淀反应而制得的，而标准氧化锌是通过燃烧锌蒸汽回收得到的。
用于弹性体产品的橡胶混合物可以基于多种可自由基交联的橡胶以及这种橡胶的共混物。
因此，橡胶混合物可以(例如)基于至少一种乙烯-α-烯烃橡胶，例如三元乙丙橡胶(EPDM)或乙烯-丙烯橡胶(EPM)。这些类型的橡胶可以在较宽的温度范围内使用、并且具有良好的耐化学性和耐油性。EPDM以及EPM还可以用作共混物。优选将基于至少一种乙烯-α-烯烃橡胶的橡胶混合物用于摩擦啮合型传动带，例如V型带或V型多楔带。
可任选的是，橡胶混合物还可以基于至少一种氢化丁腈橡胶(HNBR)，氢化丁腈橡胶具有良好的耐磨性、良好的耐油性以及良好的低温性能。优选将基于至少一种氢化丁腈橡胶的橡胶混合物用于形状配合型传动带，例如齿形带。
此外，橡胶混合物还可包含其他类型的橡胶，例如，硅橡胶、氯丁橡胶、环氧氯丙烷橡胶、天然橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯橡胶、氯磺化聚乙烯等等。
可以利用常见的过氧化物来进行橡胶混合物的自由基交联。例如，可以利用以下化合物：2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基己烷、二叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、α，α’-二叔丁基过氧基二异丙基苯。
橡胶混合物还可以包含适量的常规填充材料。这些填充材料包括填料(例如炭黑、硅石以及短纤维)、软化剂类以及蜡、抗老化剂、硬脂酸和粘合剂、以及其他材料。
本发明的弹性体产品可以是差别很大的产品，这些产品必须能够经受动态负荷、并且需要具有良好的耐磨性。例如，对于输送带、软管、以及涂布有弹性体的织物而言，这些特性是必须的。
而根据本发明的一种优选实施方案，弹性体产品是包含自由基交联的橡胶混合物的传动带。该传动带可以通过成本有效且对环境安全的方式进行生产，并且其特征在于：具有高的动态负荷能力，并且由于磨损被降低，因此其具有延长的使用寿命。
这些传动带可以是摩擦啮合型传动带，例如扁平带、V型带或V型多楔带。优选的是，该传动带为V型多楔带，其中V型多楔带可以达到特别好的耐磨损性能。
如果传动带为V型多楔带，则自由基交联的橡胶混合物可以形成V型多楔带的楔和/或背部、和/或包芯混合物、和/或涂胶混合物。
传动带也可以为形状配合型传动带，优选为齿形带。对于齿形带而言，覆盖层以及包含齿的基体优选是由自由基交联的橡胶混合物形成的。由于该交联混合物的强度得到提高、并且具有更高的应力值，因而齿更为结实，从而使齿被剪切掉的危险得到降低，因此这种齿形带展示出更长的使用寿命。同时还实现了在高温下齿形带强度和应力值的提高。
可以根据本领域技术人员已知的方法生产本发明的弹性体产品。例如，V型多楔带可以通过研磨或成型的方法进行生产、而齿形带可以通过挤出方法进行生产。橡胶混合物可以根据已知的方法进行混合，随后可以将其当作常规的橡胶混合物并用于产品坯料的生产。然后这些坯料可以用已知的硫化方法进行交联、随后将其制成所需形式。
下面将对本发明进行详细说明，然而本发明并非局限于这些实施例。
在以下表1到3中，示出了可以用于弹性体产品的比较用橡胶混合物和本发明橡胶混合物。表1示出了基于EPDM的橡胶混合物，而表2示出了基于EMP的橡胶混合物。这些混合物可以(例如)用于V型多楔带的楔。表3示出了基于HNBR的纤维填充的混合物，其可(例如)用于齿形带。在这些表所包含的所有混合物实例中，量值单位是基于100重量份的全部橡胶而言的重量份数(phr)。这些比较用混合物被标记为“V”，而本发明混合物被标记为“E”。表中的这些混合物在所使用的山梨酸以及锌盐的量上是不同的。
表1中所使用的山梨酸锌是通过以下方法制备的：
将224g的山梨酸加入到1,000ml的乙醇中。在搅拌的同时，于室温下以递增的方式向其中加入117g碱式碳酸锌。混合物形成为易于搅拌的悬浮液。在室温下继续搅拌，并在短时间后，开始有CO2生成，这表明反应正在进行。
24小时之后，已经形成了足量的二山梨酸锌，因此形成了牢固的团块。在旋转式蒸发器中，在真空条件下将乙醇于60℃下抽出。回收白色的二山梨酸锌团块，并将其在研磨机中进行研磨。
混合物的制备在常规条件下进行。根据DIN 53 529，借助震荡盘流变仪(MDR)在180℃下测量如下数值：达到10％(t10)以及90％(t90)的相对交联阶段的转化时间；以及最终推力Fe以及起始推力Fa之间的差值(作为交联度的一个衡量标准)。通过在180℃(加热时间：表1和表2为10分钟，表3为20分钟)以及压力条件下进行硫化，将所有混合物制成试样，并就橡胶工业通常所需的材料特性对这些试样进行测量，测量结果列于这些表中。对于试样的测试，使用了以下测试方法：
-根据DIN 53 505，在室温下(如果需要，在150℃)测量肖氏A硬度；
-根据DIN 53 504，在室温下(如果需要，在150℃)测量拉伸强度；
-根据DIN 53 504，在室温下(如果需要，在150℃)测量断裂伸长率；
-根据DIN 53 504，在室温下(如果需要，在150℃)和100％伸长率下测量应力值；
-根据DIN 53 517，在100℃且变形率为25％的条件下，测量22小时内的压缩永久变形。
拉伸强度、断裂伸长率以及应力值在经压延的纤维填充的混合物中进行测定，其中测定是在沿着与纤维通过压延而排列成的总体方向垂直及平行的方向上进行的。
-根据DIN 53 507 WRY，在室温下测量厚度为2mm的试样的抗撕裂性能；
-根据DIN 53 516，测量耐磨性。
表1
 
组分 单位 1(V) 2(V) 3(E) 4(V)
EPM炭黑硬脂酸软化剂抗老化剂载体上的过氧化物a活性氧化锌b山梨酸二山梨酸锌二甲基丙烯酸锌    phrphrphrphrphrphrphrphrphrphr 10055110275---   10055110275--15  10055110271010--   10055110275-15-  
特性
Fe-Fat10t90硬度室温下的拉伸强度室温下的断裂伸长率应力值100％压缩永久变形       dNm分钟分钟肖氏AMPa％MPa％    34.000.526.677218255430    54.000.404.508223250935    47.330.435.438022221820    36.280.384.857620240629   
a.α，α’-二叔丁基过氧基二异丙基苯，位于无机载体上，含量为40重量％
b.活性氧化锌，得自德国LANXESS公司的“Zinkoxid aktiv”
借助表1中所列出的混合物，对不同交联活化剂的添加情况进行了研究。栏1中的混合物示出了未添加山梨酸或羧酸锌盐的体系。仅借助过氧化物来实现交联。该混合物的交联度为34dNm，这对用于诸如V型多楔带的产品中的EPDM基混合物而言是不够的。
栏2的混合物显示出使用了15phr二甲基丙烯酸锌的相同混合物，其中二甲基丙烯酸锌的使用在本领域是已知的，可参见(例如)欧洲专利公开1 205 515 A1。其压缩永久变形升高，即该混合物易于发生蠕变。例如，在V型多楔带或齿形带中，这会产生这样一种状况：带的表面几何形状会发生变化，从而导致较差的耐磨性。栏4的混合物显示以等摩尔的量使用了一种类似于二甲基丙烯酸锌的物质，即二山梨酸锌，就交联度以及压缩永久变形而言，这几乎不会提供任何益处。所得交联度为36.28dNm，这与未含有羧酸金属盐的混合物1的交联度相比没有显著的区别。与后者相比，栏4的混合物只是在硬度上有微小的增加，这表明山梨酸盐起到了非反应性填料的作用。
现在，如果在类似的混合物(栏3的混合物)中使用游离的山梨酸与氧化锌的组合，则出乎意料的是，所获得的交联度非常高，并且该混合物非常适于生产耐磨性弹性体产品，例如传动带。这是特别出乎意料的，因为看上去反应机理不能通过二山梨酸锌中间体的形成而进行。在那种情况下，可获得的结果应该不会比用栏4中的混合物更好。实质上，交联机理看上去涉及山梨酸与EPM-分子的结合。对此存在不同的可能性。有可能是通过C6上的氢原子而与EPM链进行了ENE-型反应；在从EPM-分子夺取氢的情况下，山梨酸还能够极为快速地进行狄尔斯-阿尔德反应。由于混合物的蠕变以及压缩永久变形得到降低，因此(例如)皮带的压缩永久变形显著降低，从而延长了使用寿命。
不得不放弃使用游离甲基丙烯酸和氧化锌的对比实验，这是因为该混合物具有未转化的甲基丙烯酸残留物，因此是极端催泪的，并且由于工作场所的卫生原因，必须立即结束该试验。由于环境原因，按照此方式进行市售皮带的商业生产是不实际的。
表2
 
组分 单位 5(E) 6(E) 7(E) 8(E) 9(E) 10(E)
EPDM炭黑硬脂酸软化剂抗老化剂载体上的过氧化物a山梨酸活性氧化锌b间接氧化锌c碱性物碳酸锌            phrphrphrphrphrphrphrphrphrphrphr 1005511051010--   10055110571510--   10055110575-10-   100551105710-10-   100551105715-10-   100551105715--10 
特性
Fe-Fat10t90硬度室温下的拉伸强度室温下的断裂伸长率100％应力值抗撕裂强度磨损               dNm分钟分钟肖氏AMPa％MPaN/mmmm3    47.330.435.43802222183.744    54.450.425.188221175114.651    30.670.515.68732230554.170    32.110.485.83742229853.872    33.30.465.08762028363.878   36.50.414.77918.12297.93.989  
a.α，α’-二叔丁基过氧基二异丙基苯，位于无机载体上，含量为40重量％
b.活性氧化锌，得自德国LANXESS公司的“Zinkoxid aktiv”
c.锌白
Figure A200780014236D00141
得自Norzinco GmbH Harzer Zinkoxide
表2示出了在EPDM-混合物中，将不同锌盐与山梨酸进行组合的试验。交联度随着山梨酸含量的增加而升高。利用活性氧化锌(混合物5以及6)获得了最高的交联度，并得到了尤其低的磨损值。就拉伸时的强度以及应力值而言，这两种混合物均显示出了最高值。表2还表明耐磨性与交联度是平行发展的。
表3
 
组分 单位 11(V) 12(E)
HNBRd炭黑硅石芳族聚酰胺纤维e硬脂酸软化剂抗老化剂载体上的过氧化物a活性氧化锌b山梨酸二甲基丙烯酸锌    phrphrphrphrphrphrphrphrphrphrphr 10015153162.576-18  10015153162.5711.615.6-   
特性
Fe-Fat10t90硬度室温下的拉伸强度(纵向)室温下的拉伸强度(横向)室温下的断裂伸长率(纵向)室温下的断裂伸长率(横向)室温下的100％应力值(纵向)室温下的100％应力值(横向) dNm分钟分钟肖氏AMPaMPa％％MPaMPa   28.830.347.968218.516.73993448.64.8   32.190.447.548322.519.93573319.05.6  
150℃下的拉伸强度(纵向)150℃下的拉伸强度(横向)150℃下的断裂伸长率(纵向)150℃下的断裂伸长率(横向)150℃下的100％应力值(纵向)150℃下的100％应力值(横向) MPaMPa％％MPaMPa 6.05.21941864.43.4 6.56.41461655.24.3
a.α，α’-二叔丁基过氧基二异丙基苯，位于无机载体上，含量为40重量％
b.活性的氧化锌，得自德国LANXESS公司的“Zinkoxid aktiv”
d.丙烯腈含量为34％，剩余双键含量为4％
e.平均长度为3mm的对芳族聚酰胺纤维，-纤维
表3的混合物是基于HNBR的纤维增强型混合物，其通常被用于齿形带。因为纤维经压延加工后呈定向排列，因此在纵向和横向上获得的张力实验数据是不同的。
在从混合物11过渡到混合物12时，以等摩尔的山梨酸以及氧化锌代替了二甲基丙烯酸锌。混合物2的显著之处在于交联度得到提高。
更为有利的是，混合物12达到10％交联的时间(t10)被延长、而达到90％交联的时间(t90)被缩短。这意味着该混合物的焦烧安全性得到提高，同时总的硫化时间被缩短。就产品特性而言，混合物12还显示出其强度被明显提高、并且拉伸值也有明显增加，并且当温度升高时这两种特性也得到了证实。这些特性在齿形带中是尤其重要的，这是因为这些特性可以防止齿的剪切断裂以及使用寿命的缩短。

Claims (22)

1.一种弹性体产品，其含有自由基交联的橡胶混合物，其中所述橡胶混合物包含：
-0.1到50phr(重量份，基于100重量份的在该混合物中的全部橡胶而言)的至少一种羧酸，该羧酸是至少为α，β-不饱和且γ，δ-不饱和的、并且在共轭双键的端位上具有至少一个烯丙型氢原子；以及
-0.1到50phr的作为共活化剂的至少一种金属盐。
2.权利要求1所述的产品，其中所述橡胶混合物含有10到40phr的所述至少一种羧酸，所述羧酸是至少为α，β-不饱和且γ，δ-不饱和的、并且在共轭双键的端位上具有至少一个烯丙型氢原子。
3.权利要求1或2所述的产品，其中所述羧酸中的至少一种为2，4-己二烯酸。
4.权利要求3所述的产品，其中所述羧酸中的至少一种为反式，反式-2，4-己二烯酸(山梨酸)。
5.前述权利要求中的至少一项所述的产品，其中所述橡胶混合物含有5至40phr的至少一种金属盐。
6.前述权利要求中的至少一项所述的产品，其中所述金属盐中的至少一种为金属氧化物或金属碳酸盐。
7.前述权利要求条款中的至少一项所述的产品，其中所述金属盐中的至少一种为锌盐。
8.权利要求7所述的产品，其中所述金属盐中的至少一种为氧化锌。
9.权利要求7所述的产品，其中所述氧化锌为BET表面积超过20m2/g的活性氧化锌。
10.前述权利要求中的至少一项所述的产品，其中所述橡胶混合物含有至少一种乙烯-α-烯烃橡胶。
11.权利要求10所述的产品，其中所述橡胶混合物含有至少一种三元乙丙橡胶(EPDM)。
12.权利要求10所述的产品，其中所述橡胶混合物含有至少一种乙烯-丙烯橡胶(EPM)。
13.权利要求1至9中的至少一项所述的产品，其中所述橡胶混合物含有至少一种氢化丁腈橡胶。
14.前述权利要求中的至少一项所述的产品，其中所述产品为传动带。
15.权利要求14所述的产品，其中所述传动带为摩擦紧配合型传动带。
16.权利要求15所述的产品，其中所述传动带为V型多楔带。
17.权利要求16所述的产品，其中所述自由基交联的橡胶混合物形成为所述V型多楔带的多个楔。
18.权利要求16或17所述的产品，其中所述自由基交联的橡胶混合物形成为所述V型多楔带的背部。
19.权利要求16至18中的至少一项所述的产品，其中所述自由基交联的橡胶混合物形成所述V型多楔带的包芯混合物和/或涂胶混合物。
20.权利要求14所述的产品，其中所述传动带为形状紧配合型传动带。
21.权利要求20所述的产品，其中所述传动带为齿形带。
22.权利要求21所述的产品，其中所述自由基交联的橡胶混合物形成为覆盖层以及包含所述齿的基体。
CN2007800142369A 2006-04-20 2007-03-01 具有自由基硫化的橡胶混合物的弹性体产品 Active CN101426840B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006018717A DE102006018717A1 (de) 2006-04-20 2006-04-20 Elastomerprodukt mit radikalisch vernetzter Kautschukmischung
DE102006018717.2 2006-04-20
PCT/EP2007/051926 WO2007122031A1 (de) 2006-04-20 2007-03-01 Elastomerprodukt mit radikalisch vernetzter kautschukmischung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101426840A true CN101426840A (zh) 2009-05-06
CN101426840B CN101426840B (zh) 2013-01-23

Family

ID=38002019

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800142369A Active CN101426840B (zh) 2006-04-20 2007-03-01 具有自由基硫化的橡胶混合物的弹性体产品

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7959530B2 (zh)
EP (1) EP2010599B1 (zh)
JP (1) JP5419681B2 (zh)
KR (1) KR101387356B1 (zh)
CN (1) CN101426840B (zh)
AT (1) ATE437200T1 (zh)
BR (1) BRPI0709684B1 (zh)
DE (2) DE102006018717A1 (zh)
MX (1) MX2008013152A (zh)
PL (1) PL2010599T3 (zh)
SI (1) SI2010599T1 (zh)
WO (1) WO2007122031A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111742002A (zh) * 2017-10-11 2020-10-02 英默里斯美国公司 用于弹性体制品的反应性碳酸盐

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008008105A1 (de) * 2008-02-08 2009-08-13 Continental Aktiengesellschaft Kautschukmischung und daraus hergestellte Reifen
DE102008055530A1 (de) * 2008-12-16 2010-06-17 Contitech Antriebssysteme Gmbh Zahnriemen zum Antrieb einer Nockenwelle in Hochleistungsmotoren
FR2950837B1 (fr) * 2009-10-06 2011-11-11 Hutchinson Dispositif anti-crevaison pour ensemble monte non pneumatique de vehicule a deux roues, et cet ensemble monte l'incorporant
EP3636700B1 (en) 2018-10-08 2022-03-09 L. Brüggemann GmbH & Co. KG Rubber composition with enhanced curing and adhesion properties, process for its preparation, and engineered rubber products made therefrom
JP7347072B2 (ja) * 2019-09-25 2023-09-20 住友ゴム工業株式会社 ゴルフボール
CN117777619B (zh) * 2023-12-28 2024-06-28 广东思普线缆实业有限公司 一种高耐候性pvc电子连接线及其制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL103723C (zh) * 1960-08-11
BE792985A (fr) * 1971-12-20 1973-04-16 Asahi Chemical Ind Compositions de matieres thermoplastiques
JPS52121653A (en) * 1976-04-07 1977-10-13 Bridgestone Corp Wear-resistant rubber articles
JPH02269139A (ja) * 1989-04-10 1990-11-02 Hitachi Cable Ltd 非黒色ゴム組成物及びそれを被覆した紙送りロール
JP2981575B2 (ja) 1991-01-30 1999-11-22 バンドー化学株式会社 ゴム組成物及びそれよりなる加硫ゴムを構成部材とする伝動ベルト
JP3243829B2 (ja) * 1992-03-27 2002-01-07 日本ゼオン株式会社 加硫性ゴム組成物
US5756586A (en) * 1993-03-31 1998-05-26 Nippon Zeon Co., Ltd. Vulcanizable rubber composition with unsaturated and metal compounds and organic peroxides
US5610217A (en) 1994-10-31 1997-03-11 The Gates Corporation Ethylene-alpha-olefin belting
BR9506433A (pt) * 1994-10-31 1997-09-02 Gates Rubber Co Composição elastomérica para a incorporação em um artigo sujeito à carga dinâmica artigo sujeito à ccarga dinâmica correia adaptada para engater-se em uma roldana e sistema de acionamento de correia
DE19547025A1 (de) 1995-12-15 1997-06-19 Contitech Antriebssysteme Gmbh Antriebsriemen
WO1998044035A1 (fr) * 1997-03-28 1998-10-08 Nippon Zeon Co., Ltd. Composition de caoutchouc
JP3990018B2 (ja) * 1998-02-09 2007-10-10 住友ゴム工業株式会社 導電性シームレスベルト
JP2003055505A (ja) * 2001-08-20 2003-02-26 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
CN1386777A (zh) * 2002-06-03 2002-12-25 上海交通大学 高性能透明胶料的制备方法
JP3829133B2 (ja) * 2003-10-27 2006-10-04 バンドー化学株式会社 伝動ベルト用ゴム組成物及び伝動ベルト
JP4522689B2 (ja) * 2003-10-28 2010-08-11 九州白水株式会社 無機系補強剤配合ゴム組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111742002A (zh) * 2017-10-11 2020-10-02 英默里斯美国公司 用于弹性体制品的反应性碳酸盐

Also Published As

Publication number Publication date
CN101426840B (zh) 2013-01-23
SI2010599T1 (sl) 2009-12-31
MX2008013152A (es) 2008-10-21
DE502007001140D1 (de) 2009-09-03
BRPI0709684A2 (pt) 2011-07-26
DE102006018717A1 (de) 2007-10-25
EP2010599A1 (de) 2009-01-07
JP5419681B2 (ja) 2014-02-19
US7959530B2 (en) 2011-06-14
ATE437200T1 (de) 2009-08-15
US20070249787A1 (en) 2007-10-25
BRPI0709684B1 (pt) 2018-03-06
KR101387356B1 (ko) 2014-05-19
KR20090009857A (ko) 2009-01-23
JP2009534486A (ja) 2009-09-24
PL2010599T3 (pl) 2009-12-31
EP2010599B1 (de) 2009-07-22
WO2007122031A1 (de) 2007-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101426840B (zh) 具有自由基硫化的橡胶混合物的弹性体产品
EP0737228B2 (en) Ethylene-alpha-olefin belting
CN108314849B (zh) 橡胶组合物及加工方法，及应用其的胶带、胶辊及生产方法
EP0344350B1 (en) Vulcanizable rubber composition
EP1852464A1 (en) Elastomeric composition for transmission belt
US6410653B1 (en) Highly saturated carboxylated nitrile copolymer rubber and process for the production thereof
US8426524B2 (en) Elastomeric blend for vehicle timing belt
US6737461B2 (en) Articles for dynamic load applications
CN101218291A (zh) 过氧化物硫化的热塑性硫化橡胶
KR101363640B1 (ko) 매우 높은 충전제 농도를 가지며 탁월한 가공성 및 침식성 유체에 대한 내성을 가지는 ｈｎｂｒ 조성물
US5506308A (en) Precure retardation of free radical cured elastomers
EP3328935B1 (en) Rubber formulation with enhanced flex fatigue resistance
US4968753A (en) Acrylonitrile rubber with quinoline compound, organic peroxide, crosslinking agent
JP3981845B2 (ja) アクリルゴム組成物および加硫物
CN116769257A (zh) 一种耐磨润滑的橡胶材料及其制备方法
EP0383926B1 (en) High-pressure hose
CN1982344B (zh) 过氧化交联氢化乙烯基聚丁二烯及其用于制备橡胶工业制品的应用
EP0605843A1 (en) Improved eva vulkanizates
EP0972797A1 (en) Rubber composition containing metal salt of ethylenically unsaturated carboxylic acid
CN115322461B (zh) 一种适用于矿井下液压传动的胶管及其制备方法
CN115197487A (zh) 一种深采用耐高温高压氢化丁腈复合材料制备方法
JPH06299004A (ja) 網状繊維補強ゴム組成物およびその製造法
JPH06207050A (ja) 加硫性ゴム組成物の製造方法
EP0553442A1 (en) Improved hydrogenated nitrile rubber laminates
JPS59184235A (ja) 加硫性ゴム組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant