KR20090009857A - 라디칼로 가황된 고무 혼합물을 가진 탄성중합체 제품 - Google Patents

라디칼로 가황된 고무 혼합물을 가진 탄성중합체 제품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 라디칼로 가황된 고무 혼합물을 포함하는 탄성중합체 제품, 특히 구동 벨트에 관한 것이다. 탄성중합체 제품들, 특히 매우 긴 수명을 가지며 환경친화적 제조가 되는 구동 벨트들을 이용하기 위해서, 상기 고무 화합물은 적어도 불포화되고 공액이중결합의 단부에 적어도 하나의 아릴릭 수소 원자를 가지는, 적어도 0.1 내지 50phr의 카복실 산, 및 보조활성제로 적어도 0.1 내지 50phr의 금속 응집제를 포함한다.
라디칼로 가황된 고무 혼합물, 탄성중합체 제품, 구동 벨트, 카복실 산, 및 금속 응집제.

Description

라디칼로 가황된 고무 혼합물을 가진 탄성중합체 제품{Elastomeric product with radically vulcanized rubber mixture}
본 발명은 라디칼 가교결합된 고무 혼합물(radical cross-linked rubber mixture)을 포함하는 탄성중합체 제품에 관한 것이다.
구동 벨트들, 이송 벨트들, 또는 유연성 있는 튜브들과 같은, 높은 동적 부하들(dynamic loads)에 견뎌야 하는 탄성중합체 제품들은 마모 저항성, 탄성계수, 인장강력, 인열 저항성, 노화 저항성, 저온에서의 유연성, 열축적, 및 화학 및 오일 저항성에 대한 높은 요구들을 만족시켜야 한다. 가동 중의 구동 벨트들에 대한 추가적인 요구사항들은 낮은 소음 발생과 고온에서의 원하는 기계적 특성들의 유지이다. 결과적으로, 상기의 특성들이 상기 탄성중합체 제품의 긴 서비스 수명에 기여해야 한다.
이 높은 요구들을 만족시키기 위하여, 특히 내열성에 대한 요구를 만족시키기 위해, 라디칼 가교결합된, 즉, 과산화물 가교결합된 고무 혼합물들이 많은 탄성중합체 제품들, 특히 구동 벨트들에 사용된다. 이 라디칼 가교결합된 고무 혼합물들은, 예를 들면, 수소화 니트릴 고무 (HNBR), 에틸렌 프로필렌 디엔 고무 (EPDM) 및/또는 에틸렌 프로필렌고무(EPM)에 근거한다. 가교결합 밀도를 증가시키고 라디 칼 가교결합된 고무 혼합물들의 가황된 제품의 특성들을 개선하기 위하여, 트리 알릴 (tri-allyl) 화합물들 또는 반응성 아크릴레이트(acrylate) 유도체들과 같은 보조제들/보조활성제(coactivator)들을 상기 혼합물에 가하는 것이 더 알려져 있다. 보조제들로서, 예를 들면, 아크릴산 또는 메타아크릴산의 아연 염들과 같은, α,β-불포화 카복실산들의 금속염들이 제안된다.
유럽 특허 공개 공보 0 866 834 B1에는, 예를 들면, EPDM 과/또는 EPM을 기초로 하며 32 내지 100phr의, α,β-불포화 카복실산들의 적어도 하나의 금속염, 바람직하게는 아연 디아크릴레이트를 포함하는 긴 서비스 수명을 가지는 구동 벨트들이 기술된다.
유럽 특허 공개 공보 1 205 515 A1은 구동 벨트들에서의 EPDM 및 EPM과 같은 에틸렌-알파-오레핀 고무의 혼합물들에 1 내지 30phr의, α,β-불포화 카복실산의 적어도 하나의 금속염, 특히 아연 디메타크릴레이트(zinc dimethacrylate)를 사용하는 것을 개시한다.
일본 특허공개 공보 2981575 B2는 과산화물 가교결합된 고무 혼합물을 포함하는 구동 벨트들을 개시하며, 상기 고무 혼합물은 포화 고무 (예를 들면, EPM)를 기초로 하고, 단섬유들(staple fibers)과 에틸렌 불포화 (ethylenically unsaturated)카복실산의 금속염을 포함한다. 이 공개 공보에서, 상기 에틸렌 불포화 카복실산의 금속염들의 직접 사용에 추가하여, 탄산염들(carbonates), 산화물들(oxides) 또는 수산화물들(hydroxides), 및 에틸렌 불포화 카복실산과 같은 적당한 금속염들이 상기 혼합물에 가해지고, 상기 혼합물에서 에틸렌 불포화 카복실산 의 상응하는 금속염에 반응하는 상기 혼합물에서 이 염들이 생성될 수도 있다는 것이 추가로 기술된다.
그러므로 본 발명의 목적은 라디칼 가교결합된 고무 혼합물을 포함하고 긴 서비스 수명과 환경친화적인 생산으로 특징지어지는 탄성중합체 제품들, 특히 구동 벨트들을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적은 상기 고무 혼합물이 아래 사항을 포함하므로서 달성된다:
- 적어도 α,β-불포화이고 γ,δ-불포화이며 공역이중결합들(conjugated double bonds)의 단부에 적어도 하나의 알릴릭수소(allylic hydrogen)원자를 가지는, 0.1 내지 50 phr(중량부(parts by weight), 상기 혼합물에 있는 모든 고무들의 100 중량부에 근거하는)의, 적어도 하나의 카복실산 및
- 보조활성제로서, 0.1 내지 50 phr의 적어도 하나의 금속염.
이 명세서에서 사용되는 phr 단위(고무 중량 100에 대한 중량부)는 혼합물들을 제조하기 위한 일반적인 양단위이다. 개별 물질들의 중량부의 할당은 항상 상기 혼합물에 존재하는 모든 고무들의 전체 질량의 100 중량부에 근거한다.
적어도 α,β-불포화이고 γ,δ-불포화이며, 상기 공역이중결합들의 적어도 단부에 적어도 하나의 알릴릭 수소 원자를 가지는, 적어도 하나의 카복실산, 및 적어도 하나의 금속염을 라디칼 가교결합으로 인해 상기 탄성중합체 제품에 존재하 는, 가교결합이 안된 고무 혼합물에 제공하여, 특히 높은 가교결합도가 얻어질 수 있으며 그 결과로 강화된 탄성중합체 제품이 얻어질 수 있다는 것이 발견되었다. 이 강화는 특히 높은 마모 저항성을 초래한다.
가교결합도를 개선하기 위해, 상기 카복실산은 전자들을 끌어당기는 카복실 그룹을 가지는 시스템과 적어도 두 공역이중결합들의 시스템을 가지는 것이 필수적인 것으로 보인다. 이 결과로 마지막 공역이중결합에 대해 알릴 위치에 특히 활성이 큰 수소 원자가 존재하게 된다. 상기 라디칼 가교결합에서, 상기 카복실산은 바람직하게는 이와 같이 중합체 체인에 직접 결합되는 것으로 보이며, 과산화물의 도움으로 가교결합들을 형성하는 동안에 오직 그후에 상기 금속염과 반응한다.
상기 고무 혼합물에 가해졌을 때, 상기 특정의 카복실산과 상기 금속염은 미반응 상태에 있다는 것이 중요하다. 상기 특정의 카복실산들의 금속염들을 사용할 때, 아마도 상기 염의 존재 하에서는 중합체와 상기 카복실산의 예비반응이 더 이상 일어날 수 없기 때문에 상기 강화 효과는 관찰될 수 없다. 상기 단일 불포화 카복실산들(singly unsaturated carboxylic acids)은 아마도 충분히 활성적이지 못하고 환경적으로 유익하지 않기 때문에, 오직 에틸렌 불포화된 (공역이중결합들이 존재하지 않는) 카복실산들의 금속염들의 사용은 모든 경우에 특히 양호한 강화를 초래하지 않는다.
게다가, 주어진 양들의 상기 특정 카복실산과 상기 금속염을 가지는 상기 라디칼 가교결합된 고무 혼합물들은 감소된 압축세트(compression set)에 의해서, 즉, 감소된 크리프(creep)에 의해서 구별된다. 상기 제품들이 서비스 수명 동안 표면 구조의 적은 변화를 보이기 때문에, 이는 이 혼합물들의 탄성중합체 제품들에서 서비스 수명 동안에 기능 향상을 초래한다.
상술한 양의 상기 특정 카복실산과 상기 금속염들을 가진 상기 라디칼 가교결합된 고무 혼합물들은 그들이 높은 동적 내구성을 보이므로 이 고무 혼합물들을 가지는 상기 탄성중합체 제품들이, 예를 들면, 구동 벨트들에서, 현재와 같이 장시간의 동적 사용을 견딜 수 있다는 추가적인 장점을 가진다. 게다가, 상기 고무 혼합물들은 양호한 강도 및 응력 값들을 가진다.
상기 특정 카복실산과 상기 금속염은 고무 매트릭스에서 쉽게 분산될 수 있기 때문에, 본 발명의 상기 탄성중합체 제품들을 위한 상기 고무 혼합물들은 문제없이 혼합될 수 있다.
상기 고무 혼합물이 적어도 α,β-불포화이고 γ,δ-불포화이며 상기 공역이중결합 시스템의 단부에 적어도 하나의 알릴릭 수소 원자를 가지는, 10 내지 40 phr의 적어도 하나의 카복실산을 가질 때, 가교결합도의 특히 양호한 개선이 얻어질 수 있다. 하나의 개별 카복실산이 사용될 수 있다. 그러나 상기 혼합물에서 이 타입의 몇 가지 카복실산들을 사용하는 것도 가능하다.
카복실 그룹에 대한 α,β와 γ,δ 위치들에서의 적어도 두 공역이중결합들의 존재에 의해 특징지어지며 상기 공역이중결합 시스템의 단부에 알릴릭 수소 원자를 가지는 모든 카복실산들이 사용될 수 있다. 그러므로, 세 개이상의 공역이중결합들을 가지는 카복실산들도 사용될 수 있다.
그러나, 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 카복실산은 2,4-헥산디 에노익산(2,4-hexanedienoic acid)이다. 시장에서 낮은 가격으로 다량으로 유통되고 생태적으로 안전한 트랜스,트랜스-2,4-헥산디에노익산 (trans,trans-2,4-hexanedienoic acid) (소르빈산(sorbic acid))이 특히 바람직하다. 이는 보존제(preservative)로서 사용되는 것으로 알려저 있다. 소르빈산은 상기 고무 혼합물에 특히 잘 혼합될 수 있고, 상기 혼합물에 잘 분산될 수 있고, 특히 양호한 동적 특성들을 가지는 탄성중합체 제품들을 초래한다. 혼입(incorporation) 중에, 자극성이나 독성이 있는 휘발성 가스들이 생성되지 않으므로 상기 혼합물의 생산을 위해 특별한 환기 시스템들이 제공될 필요가 없다.
상기 탄성중합체 제품을 위한 상기 고무 혼합물은 0.1 내지 50 phr, 바람직하게는 5 내지 40 phr의 적어도 하나의 금속염을 포함한다. 몇 가지의 금속염들도 상기 혼합물에 사용될 수 있다.
예를 들면, 금속 수산화물들, 금속 산화물들 또는 금속 탄산염들이 금속염들로서 사용될 수 있다. 금속 산화물들과 금속 탄산염들은 가교결합도에 대해 특히 효과적인 것으로 보여지고 그러므로 바람직하게는 이들이 사용된다.
상기 금속염들은, 예를 들면, 마그네슘, 바륨, 칼슘, 리튬, 나트륨, 칼륨, 납, 주석 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 아연 염들, 특히 산화아연이 사용되며, 이들은 가교결합에서 특히 활성이 있다.
가교결합도를 더 개선하고 특히 마모 저항성이 있고 동적으로 서비스할 수 있는 탄성중합체 제품들을 얻기 위해, 활성이 있는 산화아연을 사용하는 것이 유익한 것으로 보여진다. 활성이 있는 산화아연은 큰 비표면적을 가진다. 표준 산화아 연들 또는 "징크바이스(zinkweiss)"는 10m2/g까지의 BET 표면적을 가지지만 (예를 들면, 그릴로사(Grillo Company)의 약 4.7m2/g의 BET 표면적을 가지는 "징크바이스 하즈시겔(zinkweiss HARZSIEGEL®)" 또는 약 4.5m2/g의 BET 표면적을 가지는 "징크바이스 로트시겔(zinkweiss Rotsiegel)"), 활성이 있는 산화아연들에 있는 상기 BET 표면적들은 20m2/g 이상이다. 예를 들면, 란세스사(LANXESS Company)의 "활성이 있는 산화아연(zinc oxide active)" 표시 (약 45m2/g의 BET 표면적) 또는 브뤼거만사(Brueggemann Company)의 산화아연 RAC (약 69m2/g의 BET 표면적)에서 활성이 있는 산화아연들은 얻어질 수 있다. 표준 산화아연들은 아연 증기를 연소하여 회수되지만, 이 활성이 있는 산화아연들은, 일반적으로, 용액에서 침전반응에 의해 생산된다.
탄성중합체 제품들을 위한 상기 고무 혼합물은 다양한 라디칼 가교결합할 수 있는 고무들과 이와 같은 고무들의 혼합물에 근거할 수 있다.
이리하여, 상기 고무 혼합물은, 예를 들면, 에틸렌 프로필렌 디엔 고무 (EPDM) 또는 에틸렌 프로필렌 고무 (EPM)와 같은 적어도 하나의 에틸렌-알파-오레핀 고무에 근거할 수 있다. 이들 고무 타입들은 넓은 온도 범위에 걸쳐 사용될 수 있고 양호한 화학 저항성 및 오일 저항성을 가진다. EPDM과 EPM도 역시 혼합물들로서 사용될 수 있다. 적어도 하나의 에틸렌-알파-오레핀 고무에 근거하는 고무 혼합 물들은 바람직하게는 V-벨트들 또는 V-리브(ribbed) 벨트들과 같은 마찰로 맞물린(frictionally-engaged) 구동 벨트들에 사용된다.
또는, 상기 고무 혼합물은 역시 양호한 마모 저항성, 양호한 오일 저항성, 및 양호한 저온 성능을 가지는 적어도 하나의 수소화 니트릴 고무 (HNBR)에 근거할 수 있다. 적어도 하나의 수소화 니트릴 고무에 근거하는 고무 혼합물들은 바람직하게는 치부가 있는(toothed) 벨트들과 같은, 형상 맞춤(form-fitting) 구동 벨트들에 사용된다.
게다가, 상기 고무 혼합물은 역시, 예를 들면, 실리콘 고무, 폴리크로로프렌(polychloroprene), 에피크로로히드린(epichlorohydrin) 고무, 천연 고무, 에틸렌-비닐아세테이트(ethylene-vinylacetate) 고무, 크로로설포네이티드 폴리에틸렌(chlorosulphonated polyethylene) 등과 같은 다른 고무 타입들을 포함할 수 있다.
상기 고무 혼합물의 상기 라디칼 가교결합은 일반 과산화물들로 일어날 수 있다. 예를 들면, 다음의 것들이 사용될 수 있다: 2,5-디메틸-2,5-디-터셔리-부틸-페록시-헥산 (2,5-dimethyl-2,5-di-tertiary-butyl-peroxy-hexane), 디-터셔리-부틸 퍼옥사이드 (di-tertiary-butyl peroxide), 터셔리-부틸-퍼벤조에이트(tertiary-butyl-perbenzoate), 디커밀-퍼옥사이드(dicumyl-peroxide), 및 α,α'-디-터셔리-부틸-페록시-디-이소프로필 벤젠 (α,α'-di-tertiary-butyl-peroxy-di-isopropyl benzene).
상기 고무 혼합물은 적당한 양의 일반적인 충전 재료들(loading materials) 을 더 포함할 수 있다. 이 충전 재료들은 충전재들(fillers) (카본 블랙, 실리카 및 단섬유들과 같은), 유연제들과 왁스들, 노화 방지제들(anti-aging agents), 스테아르산(stearic acid), 결합제들(bonding agents)과 기타를 포함한다.
본 발명의 상기 탄성중합체 제품들은 동적 부하에 견뎌야 하고 양호한 마모 저항성이 요구되는 광범위한 다른 제품들일 수 있다. 이 특성들은, 예를 들면, 이송용 벨트들, 호스들과, 탄성중합체로 코팅된 직물들에서 요구된다.
그러나, 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 탄성중합체 제품은 상기 라디칼 가교결합된 고무 혼합물을 포함하는 구동 벨트이다. 상기 구동 벨트들은 저원가로 환경적으로 안전하게 생산될 수 있으며, 높은 동적 부하 능력과 감소된 마모로 인해 증가된 서비스 수명으로 특징지어진다.
상기 구동 벨트들은 평 벨트들, V-벨트들 또는 V-리브 벨트들과 같은 마찰 맞춤 구동 벨트들일 수 있다. 바람직하게는, 상기 구동 벨트는 특히 양호한 마모 성능이 얻어질 수 있는 V-리브 벨트이다.
만일 상기 구동 벨트가 V-리브 벨트이면, 상기 라디칼 가교결합된 고무 혼합물은 상기 V-리브 벨트의 리브들(ribs)과/또는 이면(back)과/또는 코드 내장(cord embedding) 혼합물과/또는 고무 코팅 혼합물을 형성할 수 있다.
상기 구동 벨트는 형상 맞춤 구동 벨트, 바람직하게는 치부가 있는 벨트일 수도 있다. 상기 치부가 있는 벨트에 대해, 커버층(cover layer)과 상기 치부를 포함하는 베이스 몸체(base body)는 바람직하게는 상기 라디칼 가교결합된 고무 혼합물에 의해 형성된다. 강한 치부 때문에 치부가 깍이는(sheared off) 위험이 감소하 므로, 이와 같은 치부가 있는 벨트들은 상기 가교결합된 혼합물의 개선된 강도와 높은 응력 값들 때문에 개선된 서비스 수명을 보인다. 강도와 응력 값들의 개선이 높은 온도에서도 역시 실현될 수 있다.
본 발명의 상기 탄성중합체 제품들은 당업계에서 일하는 이들에게 알려진 방법들에 의해서 생산될 수 있다. V-리브 벨트들은, 예를 들면, 그라인딩 또는 성형 방법들(grinding or forming methods)에 의해 생산될 수 있고, 치부가 있는 벨트들은 압출 공정들(extrusion processes)에 의해 생산될 수 있다. 상기 고무 혼합물은 알려진 방법들에 의해 생산될 수 있고, 그 후에, 제품 브랭크들(blanks)의 생산에서 종래의 고무 혼합물처럼 사용될 수 있다. 그후에 상기 브랭크들은 알려진 가황 방법들로 가교결합될 수 있고 그후에 원하는 형상으로 된다.
다음에서, 본 발명이 자세하게 기술되지만, 이 예들에 의해 제한되지는 않는다.
다음의 표 1 내지 표 3에서, 상기 탄성중합체 제품들에 사용될 수 있는, 비교 고무 혼합물들 및 본 발명의 고무 혼합물들이 보여진다. 표 1은 EPM 에 근거한 고무 혼합물들을 보이고 표 2는 EPDM에 근거한 고무 혼합물들을 보인다. 이 혼합물들은, 예를 들면, V-리브 벨트들의 리브들에 사용될 수 있다. 표 3은, 예를 들면, 치부가 있는 벨트들에 사용될 수 있는, HNBR에 근거한 섬유 충전(fiber-filled) 혼합물들을 보인다. 표들에 포함된 모든 혼합물의 예들에서, 수량 단위들은 전체 고무의 100 중량부에 기초한 중량부들(phr)이다. 상기 비교 혼합물들은 "V"로 표시되며 본 발명의 혼합물들은 "E"로 표시된다. 표들에 있는 상기 혼합물들은 사용되는 소르빈산과 아연 염들의 양에 따라 변한다.
표 1에 사용되는 아연 솔베이트(zinc sorbate)는 다음의 방법에 의해 생산된다:
224g의 소르빈산이 1,000ml에타놀에 가해졌다. 교반을 하는 중에, 117의 염기성 탄산아연이 실내 온도에서 나누어서 가해졌다. 상기 혼합물은 쉽게 교반할 수 있는 현탁(suspension)을 형성했다. 실내 온도에서, 교반이 계속되었고, 약간의 지체 후에, 상기 반응이 일어나고 있다는 것을 보여주는 CO2의 생성이 시작되었다.
24시간 후에, 견고한 덩어리(firm mass)가 생성되기에 충분한 아연 디소르베이트(zinc disorbate)이 생성되었다. 로타리 증발기에서, 60℃에서 진공 하에서 상기 에타놀이 제거되었다. 아연 디소르베이트의 흰색 덩어리가 회수되고 밀에서 그라인딩되었다.
상기 혼합물의 생산은 종래의 조건들 하에서 행해졌다. 종료 추력(end thrust force, Fe)과 시작 추력(start thrust force, Fa)사이의 차이(가교결합도의 척도로서)와 10% (t10)와 90% (t90)의 상대적인 가교결합 단계들을 달성하기 위한 변환 시간들이 DIN 53 529에 따라 180℃에서 이동 디스크 레오미터 (moving disc rheometer, MDR)를 사용하여 결정되었다. 모든 혼합물로부터, 시험용 견본들이 180℃에서 압력 하에서의 가황에 의해 생산되었으며(가열 시간: 표 1 및 표 2에서는 10 분, 표 3에서는 20분), 이 시험용 견본들로, 표들에 리스트된, 고무 산업에 전형적인 재료 특성들이 결정된다. 시험용 견본들에 대한 시험을 위해, 다음의 시험 방법들이 사용되었다:
- DIN 53 505에 따른 실내 온도에서의, 및 필요시, 150℃에서의 쇼어 A 경도(Shore A hardness);
- DIN 53 504에 따른 실내 온도에서의, 및 필요시, 150℃에서의 인장강도;
- DIN 53 504에 따른 실내 온도에서의, 및 필요시, 150℃에서의 파단점신도(elongation at break);
- DIN 53 504에 따른 실내 온도에서의, 및 필요시, 150℃에서의 응력값과 100% 신도
- DIN 53 517에 따른, 100℃에서 22 시간에 걸친, 25%의 변형 (deformation) 을 가지는 압축 세트.
인장강도, 파단점신도 및 응력값들은 카렌더링된 섬유 충전(calandered fiber-filled) 혼합물들에서 카렌더링에 의하여 배열된 섬유들의 전체적인 방향에 대한 길이 방향과 횡방향으로 결정되었다.
- 2 mm두께의 시험용 견본들 상에서, DIN 53 507 WRY에 따른 실내 온도에서의 인열 저항성(tear resistance);
- DIN 53 516에 따른 마모 손상(abrasive wear).
표 1
Figure 112008077881609-PCT00001
a 무기담체(inorganic carrier)상의, 40중량-%의 α,α’-디-터트-부틸-페록시-디-이소프로필-벤젠 (α,α’-di-tert.-butyl-peroxy-di-isopropyl-benzene)
b 독일의 란세스사(LANXESS Company)의 활성이 있는 산화아연인, "징크옥시드 악티브(Zinkoxid aktiv)"
다른 가교결합 활성제들의 추가가 표 1에 리스트된 혼합물들로 조사되었다. 1 열의 상기 혼합물은 소르빈산, 또는 카복실산의 아연 염이 가해지지 않은 시스템 을 보인다. 상기 가교결합은 상기 과산화물로 배타적으로 달성된다. v-리브 벨트들과 같은 제품들에 사용하기 위한, EPM에 근거한 혼합물들의 경우에, 34 dNm의 가교결합도는 충분하지 않다.
2 열의 상기 혼합물은 당업계에, 예를 들면, 유럽 특허 공개 공보 1 205 515 A1에 알려진, 15phr의 아연 디메틸아크릴레이트(zinc dimethylacrylate)을 사용하는 동일한 혼합물을 보인다. 상기 압축 세트는 증가하며, 즉, 상기 혼합물은 크리프하는 경향이 있다. 이는, 예를 들면, V-리브 벨트들 또는 치부가 있는 벨트들에 있어서, 상기 벨트들의 표면 구조가 바뀌고 이로 인해 낮은 마모 저항성을 초래하는 상태를 초래한다. 4 열의 상기 혼합물은 아연 디메타크릴레이트에 유사한 물질, 즉 아연 디솔베이트(zinc disorbate), 를 같은 몰의 양을 사용하는 것이 가교결합도와 압축 세트에 대해 거의 이익을 주지 못한다는 것을 보여준다. 카복실산들의 금속염들을 함유하지 않은 혼합물 1과 현저하게 다르지 않은 36.28dNm의 가교결합도가 얻어진다. 혼합물 1과 비교하면, 상기 솔베이트가 활성이 없는 충진재(fill material)로서 작용하는 것을 암시하는, 오직 경도의 약간의 증가만이 일어난다.
유사한 혼합물에서 산화아연과 함께 유리 소르빈산이 지금 사용된다면(3 열의 혼합물), 놀라울 정도로 매우 높은 가교결합도가 얻어지며, 이 혼합물은 구동 벨트들과 같은 마모 저항성이 있는 탄성중합체 제품들의 생산에 잘 적응된다. 반응메커니즘이 아연 디솔베이트의 중간 형성(intermediary formation)을 통하여 이루어질 수 없었던 것으로 나타나므로 이는 특히 놀랍다. 이 경우에, 얻을 수 있는 결과들은 4 열의 상기 혼합물을 사용하는 결과보다는 좋지는 않았어야 한다. 상기 가 교결합 메커니즘은, 상당한 정도로, EPM-분자에 대한 소르빈산의 결합을 포함하는 것으로 나타난다. 이에는 다른 가능성들이 있다. C6상의 상기 수소 원자들을 통해 상기 EPM의 체인들과 ENE-타입 반응은 가능하며 EPM-분자로부터 탈수소하는 경우에, 상기 소르빈산도 역시 매우 빠른 디엘스-알더(Diels-Alder)반응들을 할 수 있다. 상기 압축 세트는 현저히 감소되고 이로 인해 상기 혼합물들의 크리프와 압축 세트가 감소되기 때문에, 예를 들면 벨트들의 서비스 수명을 개선한다.
변환되지 않은 메틸아크릴산 잔류물들 때문에 상기 혼합물이 극히 최루성이었으므로 유리 메틸아크릴산과 산화아연의 비교실험은 포기되어야 했고 작업장의 위생적인 이유들 때문에 갑자기 종료되어야 했다. 이와 같은 방법에 의한, 판매할 수 있는 벨트들의 상업적인 생산은 환경적인 이유들 때문에 실용적이지 못하다.
표 2
Figure 112008077881609-PCT00002
a 무기담체(inorganic carrier)상의, 40중량-%의 α,α’-디-터트-부틸-페록시-디-이소프로필-벤젠 (α,α’-di-tert.-butyl-peroxy-di-isopropyl-benzene)
b 독일의 란세스사(LANXESS Company)의 활성이 있는 산화아연인, "징크옥시드 악티브(Zinkoxid aktiv)"
c 백색 아연 하지겔(HARZSIEGEL®), 노르징코 주식회사 할저 징크옥사이드 (Norzinco GmbH Harzer Zinkoxide)
표 2는 EPDM-혼합물들에서 소르빈산과 함께 다른 아연 염들의 실험들을 보여준다. 가교결합도는 소르빈산의 양의 증가에 따라 증가한다. 활성이 있는 산화아연 (혼합물들 5와 6)로 최고의 가교결합도가 얻어지며 이는 특히 낮은 마모를 초래한다. 인장 시의 강도와 응력 값에 대해, 이 두 혼합물들은 최고의 값들을 보인다. 표 2는 마모 저항성이 가교결합도에 비례하는 것을 보여준다.
표 3
Figure 112008077881609-PCT00003
Figure 112008077881609-PCT00004
a 무기담체(inorganic carrier)상의, 40중량-%의 α,α'-디-터트-부틸-페록시-디-이소프로필-벤젠 (α,α'-di-tert.-butyl-peroxy-di-isopropyl-benzene)
b 독일의 란세스사(LANXESS Company)의 활성이 있는 산화아연인, "징크옥시드 악티브(Zinkoxid aktiv)"
d 34% 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 함량, 4% 잔류 이중결합(remaining double bonding)
e 3mm의 평균 섬유장를 가지는 p-아라미드 섬유들인, 트와론(Twaron®)-섬유들
표 3의 혼합물들은 치부가 있는 벨트들에 종래에 사용되는 HNBR에 근거한 섬유 강화(fiber reinforced) 혼합물들이다. 카렌더링 공정 때문에 배열된 섬유들이 존재하므로, 인장강도 시험에서 얻어진 데이터는 길이방향과 횡방향에서 다르다.
혼합물 11에서 혼합물 12로의 변환에 있어서, 상기 아연 디메타크릴레이트가 소르빈산과 산화아연로 같은 몰로 치환된다. 혼합물 2는 증가된 가교결합도로 특징지어진다.
게다가, 10% 가교결합까지의 시간(t10)이 길어지고 90% 가교결합까지의 시간(t90)이 짧아지는 것이 유익하다. 이는 상기 혼합물이 단축된 전체 가황시간을 가지면서, 동시에, 개선된 스코치 안전성(scorch safety)을 가진다는 것을 의미한다. 제품 특성들에 대해서는, 혼합물 12가 강도의 명백한 개선과 명백하게 증가된 응력값들을 추가로 보이며, 이 두 특성들은 상승된 온도에서도 나타내어진다. 이 특성들은 치부의 깍임과 단축된 서비스 수명에 대항하기 때문에, 치부가 있는 벨트에서 특히 중요하다.

Claims (22)

  1. 라디칼 가교결합된 고무 혼합물을 포함하는 탄성중합체 제품에 있어서, 상기 고무 혼합물은:
    - 적어도 α,β-불포화되고 γ,δ-불포화되며 공역이중결합들의 단부에 적어도 하나의 알릴릭 수소 원자를 가지는, 0.1 내지 50phr(중량부, 상기 혼합물에 있는 모든 고무들의100중량부에 기초한)의 적어도 하나의 카복실산 및
    - 보조활성제로서, 0.1 내지 50phr의 적어도 하나의 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄성중합체 제품.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고무 혼합물은 적어도 α,β-불포화이고 γ,δ-불포화이며 상기 공역이중결합들의 단부에 적어도 하나의 알릴릭 수소 원자를 가지는, 10 내지 40 phr의 상기 적어도 하나의 카복실산을 포함하는 것을 특징으로 하는 제품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 카복실산들이 2,4-헥산디에노익산(2,4-hexanedienoic acid)인 것을 특징으로 하는 제품.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 카복실산들은 트랜스,트랜스-2,4-헥산디에노익산(trans,trans-2,4-hexanedienoic acid) (소르빈산)인 것을 특징으로 하는 제품.
  5. 선행하는 청구항들의 적어도 하나의 제품에 있어서,
    상기 고무 혼합물은 5 내지 40phr의, 적어도 하나의 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 제품.
  6. 선행하는 청구항들의 적어도 하나의 제품에 있어서,
    상기 적어도 하나의 금속염들은 금속 산화물 또는 금속 탄산염인 것을 특징으로 하는 제품.
  7. 선행하는 청구항들의 적어도 하나의 제품에 있어서,
    상기 적어도 하나의 금속염들은 아연 염인 것을 특징으로 하는 제품.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 금속염들은 산화아연인 것을 특징으로 하는 제품.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 산화아연은 20m2/g 이상의 BET 표면적을 가지는, 활성이 있는 산화아연 인 것을 특징으로 하는 제품.
  10. 선행하는 청구항들의 적어도 하나의 제품에 있어서,
    상기 고무 혼합물은 적어도 하나의 에틸렌-알파-오레핀 고무를 포함하는 것을 특징으로 하는 제품.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 고무 혼합물은 적어도 하나의 에틸렌 프로필렌 디엔 고무 (EPDM)를 포함하는 것을 특징으로 하는 제품.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 고무 혼합물은 적어도 하나의 에틸렌 프로필렌 고무 (EPM)를 포함하는 것을 특징으로 하는 제품.
  13. 제 1 내지 9항의 적어도 하나의 제품에 있어서,
    상기 고무 혼합물은 적어도 하나의 수소화 니트릴 고무를 포함하는 것을 특징으로 하는 제품.
  14. 선행하는 청구항들의 적어도 하나의 제품에 있어서,
    상기 제품은 구동 벨트인 것을 특징으로 하는 제품.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 벨트는 마찰 맞춤(friction-tight) 구동 벨트인 것을 특징으로 하는 제품.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 벨트는 V-리브(V-ribbed) 벨트인 것을 특징으로 하는 제품.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 라디칼 가교결합된 고무 혼합물은 상기 V-리브 벨트의 리브들을 형성하는 것을 특징으로 하는 제품.
  18. 제16항 또는 17항에 있어서,
    상기 라디칼 가교결합된 고무 혼합물은 상기 V-리브 벨트의 이면(back)을 형성하는 것을 특징으로 하는 제품.
  19. 제16 내지 18항의 적어도 하나의 제품에 있어서,
    상기 라디칼 가교결합된 고무 혼합물은 상기 V-리브 벨트의 코드 내장
    혼합물과/또는 고무화 혼합물을 형성하는 것을 특징으로 하는 제품.
  20. 제14항에 있어서,
    상기 벨트는 형상-맞춤(form-tight) 구동 벨트인 것을 특징으로 하는 제품.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 벨트는 치부가 있는 벨트인 것을 특징으로 하는 제품.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 라디칼 가교결합된 고무 혼합물은 커버층(cover layer), 및
    상기 치부를 포함하는 베이스 몸체(base body)를 형성하는 것을 특징으로 하는 제품.
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