CN101423210A - 一种用生物质材料为原料的极性电极用活性炭的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用生物质材料为原料的极性电极用活性炭的制造方法，其工艺可控、效果好。本发明顺次包括以下步骤：1)将生物质原料炭化；2)将经过步骤1)炭化后的炭材料粉碎并与碱按比例混合后，在500～600℃、搅拌的条件下进行第1段活化；3)将经过步骤2)活化后的炭材料在700～900℃进行第2段活化。本发明用生物质材料为原料，进行高温炭化后得到的炭，维管束的孔内干净、导电性强，适合作为电极特别是EDLC的电极用活性炭的炭原料，接下来用搅拌式2段碱化活化法对该炭原料进行活化，工艺控制简单，可取得品质均匀，性能优异的活性炭。

Description

一种用生物质材料为原料的极性电极用活性炭的制造方法

技术领域

本发明涉及活性炭的制造方法。

背景技术

现有技术中，对用毛竹/竹材、竹子废料或木质等生物质材料为原料，用碱活化来制造超级电容器等电极用炭材料的方法已经有不少研究，如下列文献：(1)公开文献：功能材料2006.37(4)：675～679、(2)专利文献：CN101117219、(3)专利文献：CN101125650、(4)公开文献：炭素技术2003.(5)：1-7、(5)公开文献：炭素2002.(1)：11-15。(6)公开文献：林产化学与工业2001.21(4)：11-15、(7)公开文献：炭素技术2006.25(1)：6-9、(8)公开文献：林产化学与工业2005.25(B10)：73-76、(9)专利文献：CN1446948等。在现有技术中，炭化温度一般在600℃以下；用碱(KOH、NaOH等或两者以上的混合物)活化时采用1段活化，即在800℃前后进行活化。专利文献CN1872674(公开日2006.12.06)中提到了经过400-500℃的保温预处理，但该温度偏低，同时也没有采用搅拌均匀混合，不符合活化原理，达不到预期的效果，而且其原料也不是采用生物质材料。

由于现有的技术采用了较低温度的炭化，使炭化后的炭材料导电性差，不适合作为电极用活性炭的原料；另外，由于低温炭化，在植物维管束中残留的焦油质等高分子有机物杂质较多，不但不利于进一步的活化开孔，也由于该炭含有较高的挥发性有机质，不利于活化过程的工艺控制。

在活化技术上，由于现有技术采用了1段活化，不符合碱活化机理。原料混合物在活化时发生发泡膨胀，不能稳定地控制活化工艺，也降低了活化效率，而且还无法取得品质均一稳定的活化生成物。

在利用碱活化生产活性炭时，没有相对应的碱金属处理(回收)方法来消除安全隐患，无法形成工业化规模的生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种用生物质材料为原料的极性电极用活性炭的制造方法，其工艺可控、效果好。为此，本发明采用以下技术方案：它顺次包括以下步骤：

1)、将生物质原料炭化；

2)、将经过步骤1)炭化后的炭材料粉碎并与碱按比例混合后，在500～600℃、搅拌的条件下进行第1段活化；

3)、将经过步骤2)活化后的炭材料在700～900℃进行第2段活化。

由于采用发明的技术方案，本发明用生物质材料为原料，进行高温炭化后得到的炭，维管束的孔内干净、导电性强，适合作为电极特别是EDLC的电极用活性炭的炭原料，接下来用搅拌式2段碱化活化法对该炭原料进行活化，工艺控制简单，可取得品质均匀，性能优异的活性炭。

具体实施方式

本发明顺次包括以下步骤：

1)、将生物质原料在800-1100℃以上高温炭化；

2)、将经过步骤1)炭化后的炭材料粉碎并与碱按比例混合后，在500～600℃、搅拌的条件下进行第1段活化；

3)、将进过步骤2)第1段活化后的炭材料在700～900℃进行第2段活化。

下面对该三个步骤进行详细说明：

用生物质材料为原料，进行高温炭化后得到的炭，炭孔污染少、维管束的孔内干净、导电性强，适合作为电极特别是EDLC的电极用活性炭材料的原料。

所述生物质原料，是指如竹材、木材、草、藤以及果壳、谷壳等的其中一种或两种以上的混合物。

所述炭化过程，指在温度不低于800℃(更优选为900-1100℃)的炭化。

将经过步骤1)所取得的高导电性的炭材料粉碎到平均直径为0.1-20mm(优选为0.1-5mm)后，以KOH为例，与KOH按炭碱重量比1：2～5进行混合，采用本发明所述2段活化法进行活化。具体步骤为：在500～600℃(优选为550～600℃)，同时搅拌1-2h进行第1段活化后，再升温到700～900℃(优选为750-850℃)进行第2段活化，时间为0.5-2h。冷却后用去离子水/酸进行洗涤到中性、干燥，粉碎到10-1000μm(更优选为10～100μm、最优选为10-30μm)，制为电极用活性炭材料。本发明制备出的活性炭品质均匀，性能优异，适合于电极尤其是EDLC使用，具有很高的静电容量和导电性。

本发明通过反复的研究，解明了碱活化机理，能更好地控制活化条件来制备电极用优质活性炭。所述碱可采用碱金属的氢氧化物以及碱金属的氧化物、弱酸盐的一种或两种以上的混合物。以氢氧化钾(KOH)为例，活化过程的主要反应如下所示：

2KOH+C→K₂O+CO+H₂         ............(1)

K₂O+C→2K+CO              ............(2)

K₂O+CO→2K+CO₂            ............(3)

K₂O+CO₂→K₂CO₃            ............(4)

2K+2CO₂→K₂CO₃+CO         ............(5)

反应式(1)的反应在500-600℃时进行，该反应也叫KOH脱水反应。但并非目前文献所提出的KOH在该温度范围内脱水分解成K2O和水，而是KOH在炭的作用下发生氧化还原反应，该过程在本发明里定义为第1段活化。在此期间，会产生大量的氢气，随着该反应的进行，反应物逐渐由沙水混合状态变为稠状，最终全部固化。

如果不保持第1段活化的完全进行而直接升温到第2段活化，就会产生以下的不利影响：

①快速产生的气体使变为稠状的KOH发生严重的膨胀，造成反应物溢出容器。为此就需要减少原料的投放量，使得生产效率降低。

②造成KOH与炭的分层、分离，减少反应物间的接触机会，降低活化效率的同时，活化物的品质无法均匀。

③无法产生充分的K₂O并影响以后金属钾的生成，使生成物的细孔不发达。

④要达到预期的高比表面积就需要增加KOH的使用量，不但造成生产成本的增加，还会给后处理带来困难和增大安全隐患。

另外，第1段活化的搅拌也是很重要的，它能及时排放出产生的气体，防止KOH的膨胀，使该阶段的反应快速而均匀地进行。当该阶段完成时，变成固化物状态的中间产物和炭素能够均匀的混合在一起，使得以后的第2段活化能够快速均匀地进行。

反应式(2)以后的反应在600℃以上进行，反应式(2)也称活化反应，即K₂O在炭材料上消耗结构较薄弱的碳而形成多孔体(该过程称化学活化)。式(2)和(3)所生成的金属钾原子(K)具有极强的活性，能够挤进碳原子结构间(Intercalation)，张开间隙形成无数的细微孔(该过程称物理活化)。由于采用上述方法，所以，用KOH活化可以得到细孔发达、表面积大的活性炭。整个活化过程所产生的气体主要是氢气(低温时)、部分一氧化碳(高温时)和少量的甲烷等有机气体。KOH经反应后一部分以碳酸钾的形式残留在产物中，另一部分以金属钾蒸气的形式随热气流离开反应釜(容器)。

由于金属钾的凝固点高(为636℃)，钾蒸气在遇冷时易凝固，在排气管内壁析出并成长为结晶体，在遇到水分、空气时会激烈反应，可能会伴随着爆炸、燃烧的发生。所以，在利用例如KOH等碱活化大量生产活性炭时，应该注意金属钾等引起的危险，要及时对产生的钾进行处理。处理方法主要有：

①物理法：用吸附材料、滤网、滤层等进行吸附捕捉后加以处理。

②化学法：用网状、层状的氧化物将钾氧化成为危险性较低的氧化钾后再加以除去或回收。

③采用处理设备进行连续处理，把蒸气状态的钾在不让它冷却凝固和晶体成长的前提下，利用空气氧化成氧化钾，经冷却后用水或酸溶液进行回收。

本发明开发了活化过程产生的碱金属的处理方法，使碱活化的工业化生产变为可能。

以下通过实施例，对本发明进行更具体的说明。

本发明下述实施例中的有机系EDLC的比电容测定方法如下：

①活性炭的粉碎：把活性炭用游心球粉碎机或高压气流粉碎机等粉碎到平均粒径为10-20μm。

②电极的制备：按活性炭(经粉碎和表面处理过)：PTFE：导电助剂(炭黑)＝8：1：1的比例，用溶剂调和，在混合机中均匀混合后干燥，用压片机或滚筒式碾压机压成100-150um的薄片经打拔机打出一定面积的圆形电极片，并作真空干燥处理。

③电解液：采用1M的Et₄NBF₄/PC溶液。

④隔膜：采用厚度为40μm的纤维素不织布，并作真空干燥。

⑤EDLC单元的组装：在手套箱中，用干燥好的锂离子二次电池测定用不锈钢单元装置组装EDLC单元。具体操作为：打开不锈钢单元，放入1片活性炭电极，在其上面放置隔膜后插入固定用特弗龙套圈，加入0.5ml的1MEt₄NBF₄/PC溶液，再放入1片活性炭电极，在其上放置金属垫片后盖上测定单元的上盖，并把螺丝拧紧，取出手套箱。

⑥充放电试验：用充放电测定装置测定。充放电条件为：用电流密度为5mA/cm²定电流从0V开始充电到2.6V，保持30秒；用电流密度为1mA/cm²定电流放电到0V，以此法进行循环充放电。用第10次的放电测定值计算静电容量。

实施例1

生物质原料用竹片为例。用2～10cm的竹片，在干馏炉中经1000℃、2h炭化后取得竹炭，粉碎到平均粒径为200～300μm、成为超级电容器电极用竹基活性炭的原料。比表面积、总孔容积微孔容积、比重、电导率等性能归纳到表1。可以看出，该竹炭的比表面积高、电导率好。

实施例2

用实施例1的竹炭，按炭碱重量比1：3混合KOH，搅拌的同时升温到550℃，并将温度控制在500～600℃之间保持2小时，慢搅拌或停止搅拌下再升温到800℃，并将温度控制在700～900℃之间保持0.5小时。冷却后，用去离子水/酸多次洗涤后干燥，粉碎到平均粒径10-15mm，取得粉末活性炭。比表面积、总孔容积、比重、电导率等性能归纳到表1。可以看出，所取得的活性炭，其比表面积大，细孔发达，导电率高；比重高。作为超级电容器的电极材料进行充放电试验，其结果见表1。用该方法活化的竹基活性炭，作为EDLC的电极材料，具有很高的比电容和导电性。

实施例3

除炭化温度为600℃以外，其他的方法与实施例1相同；所得到的竹炭的比表面积、总孔容、比重、电导率等性能归纳到表1。可以看出，比起实施例1该竹炭的比表面积、电导率都很小，不适合作为制造电极用活性炭的炭材料。

实施例4

用实施例3的竹炭，用实施例2同样的方法活化，所得到的活性炭的比表面积、总孔容积、比重、电导率等性能归纳到表1。可以看出，所取得的活性炭，其比表面积虽大，细孔发达，但其导电率、比重较低。作为超级电容器的电极材料进行充放电试验，其结果见表1。用该竹基活性炭作为EDLC的电极材料时，体积比电容偏小、内部电阻较大。

实施例5

用实施例1所取得的竹炭，经200-300μm粉碎后，按炭碱重量比1：3加KOH混合后，升温到800℃进行0.5小时活化后，与实施例2同样方法洗涤、干燥、粉碎处理后，取得活性炭。该活性炭的比表面积、总孔容积、比重、电导率等性能归纳到表1。可以看出，所取得的活性炭，其比表面积小，细孔不发达，其导电率也较低。作为超级电容器的电极材料进行充放电试验，其结果见表1。用该竹基活性炭作为EDLC的电极材料时，体积比电容小、内部电阻大。

表1 实施例1-5中活性炭的性能统计表

Claims (5)

1、一种用生物质材料为原料的极性电极用活性炭的制造方法，其特征在于它顺次包括以下步骤：

1)、将生物质原料炭化；

2)、将经过步骤1)炭化后的炭材料粉碎并与碱按比例混合后，在500～600℃、搅拌的条件下进行第1段活化；

3)、将经过步骤2)活化后的炭材料在700～900℃进行第2段活化。

2、如权利要求1所述的一种用生物质材料为原料的极性电极用活性炭的制造方法，其特征在于步骤1)中所述炭化时的温度为800-1100℃。

3、如权利要求1所述的一种用生物质材料为原料的极性电极用活性炭的制造方法，其特征在于所述碱为碱金属的氢氧化物以及碱金属的氧化物、弱酸盐的一种或两种以上的混合物。

4、如权利要求3所述的一种用生物质材料为原料的极性电极用活性炭的制造方法，其特征在于它还包括如下步骤：将经过步骤3)后产生的碱金属保持在蒸气状态下，利用空气氧化，经冷却后用水或酸溶液进行回收。

5、如权利要求1所述的一种用生物质材料为原料的极性电极用活性炭的制造方法，其特征在于所述生物质原料为竹材、木材、草、藤以及果壳、谷壳的其中一种或两种以上的混合物。