CN101420820A - 双面挠性覆铜板及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双面挠性覆铜板及其制作方法，该双面挠性覆铜板包括一单面覆铜板、涂布于该单面覆铜板上的胶粘剂层、以及压覆于该胶粘剂层上的另一铜箔或另一单面挠性覆铜板，所述单面覆铜板包括一铜箔以及涂布于铜箔上的聚酰亚胺层，所述聚酰亚胺层与胶粘剂层相邻设置。其制作方法包括下述步骤：提供铜箔、并制备聚酰胺酸及胶粘剂；在铜箔上涂布聚酰胺酸制成单面挠性覆铜板；将单面挠性覆铜板与铜箔或另一单面挠性覆铜板之间涂布胶粘剂并复合后制得所述双面挠性覆铜板。本发明的双面挠性覆铜板尺寸稳定性、耐折性和耐老化等性能高于传统三层法生产的双面覆铜板，表观质量优于层压法两层双面覆铜板，同时还具有低成本的优势，便于大批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种双面挠性覆铜板及其制作方法，尤其涉及一种薄型化的双面挠性覆铜板及其制作方法。
背景技术
随着电子产品薄型轻量化，要求电路基材也随之薄型轻量化。因此刚性线路板发展成挠性线路板或刚挠结合线路板。特别是手机需要大屏幕显示，使得翻盖手机和滑盖手机盛行。为了追求翻盖合页部分和滑盖的连接可靠性，必须使线路的基材具有更薄型和更高的耐挠曲性、高尺寸稳定性。另外，LCD组装要求，接线排具有高的尺寸稳定性和超薄低回弹力，要求基材更为薄型化和具有更高的尺寸稳定性。挠性聚酰亚胺覆铜板传统的制造方法是三层有胶型，它是在市售的12.5-50μm的聚酰亚胺薄膜上涂上一层厚度为6-30μm的改性环氧树脂胶粘剂或丙烯酸酯胶粘剂，烘干与铜箔辊压复合后，再在聚酰亚胺薄膜的另一面涂相同的胶粘剂，烘干后再与另一铜箔压合，然后进行热固化得到绝缘基材厚度为24.5-110μm的双面挠性覆铜板。一般来说这种双面挠性覆铜板的厚度由于受聚酰亚胺薄膜(商业化一般只有12.5、25、50μm等规格的产品)与胶层厚度的影响，很难做得更薄，如果胶层更薄，可能使胶层的粘结性下降，一般来说胶层厚度不能低于6μm。为了薄型化，现在大多数厂商开发出不使用环氧胶或丙烯酸酯胶的二层法挠性覆铜板，可以使厚度更薄，现在商业化产品的最薄厚度可以达14μm，它是在热固性聚酰亚胺层表面涂覆热塑性聚酰亚胺层或做成复合薄膜，与铜箔在高温压合而得到双面挠性覆铜板，这是所谓的层压法二层无胶基材。由于粘结层为热塑性聚酰亚胺胶粘剂，为达到耐焊性要求，必须要求热塑性聚酰亚胺胶层的熔点超过260℃，因此需要一种超过260℃以上的高温热辊复合压机。由于高温复合压机投资成本很高，生产效率低，造成产品总体成本较高，另一方面，材料在连续复合时，铜箔或聚酰亚胺薄膜瞬间接触高温辊，由于热胀的原因很容易使材料产生皱纹或波纹，最终影响产成品的表面质量。因此二层法双面板的成本大大高于三层法双面板，而且表观难以控制。目前，虽然二层法双面板有诸多优点，但市场迫于成本压力，终端厂商仍较多选择使用三层法双面板。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种双面挠性覆铜板，能够克服三层法制造双面挠性覆铜板难以薄型化和尺寸稳定性较差的不足，以及二层法挠性覆盖膜的高成本和表观差的问题，其综合性能优异、成本低廉，能够实现基材的薄型化。
本发明的又一目的在于提供制作上述挠性覆铜板的方法，针对性强且工艺简单。
根据本发明的上述目的，提出一种双面挠性覆铜板，包括：一单面覆铜板、涂布于该单面覆铜板上的胶粘剂层、以及压覆于该胶粘剂层上的另一铜箔，所述单面覆铜板包括一铜箔以及涂布于铜箔上的聚酰亚胺层，所述聚酰亚胺层与胶粘剂层相邻设置。
根据本发明的上述目的，还提出一种双面挠性覆铜板，其在上述胶粘剂层与另一铜箔之间还设有一聚酰亚胺层。
另外，还提出制作如上所述的挠性覆铜板的方法，包括下述步骤：
步骤一，提供铜箔、并制备聚酰胺酸及胶粘剂；
步骤二，在铜箔上涂布一层聚酰胺酸，经过干燥、高温亚胺化后形成单面聚酰亚胺挠性覆铜板；
步骤三，在制得的一单面挠性覆铜板的聚酰亚胺面上涂布一层胶粘剂，经干燥后与铜箔或另一单面挠性覆铜板经过辊压复合并固化后制得双面挠性覆铜板。
其中，步骤二还包括对冷却后的单面挠性覆铜板的聚酰亚胺表面进行电晕处理。
本发明的有益效果：尺寸稳定性、耐折性和耐老化等性能高于传统三层法生产的双面覆铜板，表观质量优于层压法两层双面覆铜板(参见表1)
表1
本发明的双面挠性覆铜板克服了三层法制造双面挠性覆铜板难以薄型化和尺寸稳定性较差的不足，以及二层法挠性覆盖膜的高成本和表观差的问题，其蚀刻成细线路后基材没有波纹，可以做精密线路，具有超薄和线路板金手指无波纹的特点，且具有优异的耐折性、耐热性、阻燃性以及良好的加工性能，同时还具有低成本的优势，便于大批量生产。
附图说明
下面结合附图，通过对本发明的具体实施方式详细描述，将使本发明的技术方案及其他有益效果显而易见。
附图中，
图1为本发明第一实施例的双面挠性覆铜板的示意图；
图2为本发明第二实施例的双面挠性覆铜板的示意图；及
图3为本发明双面挠性覆铜板的制作方法的流程图。
具体实施方式
一、双面挠性覆铜板
如图1所示，本发明第一实施例的双面挠性覆铜板10，包括：一单面覆铜板、涂布于该单面覆铜板上的胶粘剂层3、以及压覆于胶粘剂层3上的另一铜箔4，所述单面覆铜板包括一铜箔1以及涂布于铜箔上的聚酰亚胺层2，所述聚酰亚胺层2与胶粘剂层3相邻设置。本实施例制得的双面挠性覆铜板的厚度为14-50μm。
如图2所示，本发明第二实施例的双面挠性覆铜板10′，包括：一单面覆铜板、涂布于该单面覆铜板的胶粘剂层3′、以及压覆于胶粘剂层3′上的另一单面覆铜板，所述单面覆铜板包括铜箔1′以及涂布于铜箔1′上的聚酰亚胺层2′，所述另一单面覆铜板包括铜箔5′以及涂布于铜箔5′上的聚酰亚胺层4′，所述聚酰亚胺层2′、4′与胶粘剂层3′相邻设置。所制得的双面挠性覆铜板的厚度为16-75μm。
其中，所述铜箔可以为电解铜箔或压延铜箔，厚度为9-70μm；所述聚酰亚胺层由涂布于铜箔上的聚酰胺酸亚胺化后形成，厚度为5-45μm；优选5-25μm。所述聚酰亚胺层的厚度优选5-25μm；所述胶粘剂层为改性环氧树脂胶粘剂或改性丙烯酸酯胶粘剂层，厚度为6-35μm；所制得的双面挠性覆铜板的厚度。
二、双面挠性覆铜板的制作方法
本发明双面挠性覆铜板的制作方法包括下述步骤：步骤一：原料的制备：提供铜箔、并制备聚酰胺酸及胶粘剂；所述胶粘剂为改性环氧胶粘剂、丙烯酸酯胶粘剂或其它类型的胶粘剂，且可以是有卤阻燃、无卤阻燃，也可以是不阻燃的胶粘剂。步骤二：制备单面挠性覆铜板：在铜箔上涂布一层聚酰胺酸，经过干燥、高温亚胺化后形成单面聚酰亚胺挠性覆铜板；对单面挠性覆铜板的聚酰亚胺表面进行电晕处理；步骤三：制备双面挠性覆铜板：在制得的一单面挠性覆铜板的聚酰亚胺面上涂布一层胶粘剂，经干燥后与铜箔或另一单面挠性覆铜板经过辊压复合并固化后制得双面挠性覆铜板。具体详述如下。
1、原料的制备
1.1、聚酰胺酸组合物
由四甲酸酐类化合物与二胺类化合物溶解于DMAC或和NMP溶剂中，酸酐与胺的当量比0.9-1.0的比例范围内，在4-35℃下聚合反应得到聚酰胺酸溶液。
1.2、改性环氧树脂组合物
1.2.1含卤素改性环氧树脂组合物
低溴环氧树脂 10-40重量份；
高溴环氧树脂 10-20重量份；
端羧基丁腈橡胶 15-30重量份；
固化剂 5-15重量份；
固化促进剂 0.05-1.5重量份；
填料 20-100重量份；
溶剂：适量；
将以上材料混合均匀得到改性环氧树脂组合物。
1.2.2、无卤素改性环氧树脂组合物
含磷环氧树脂 30-60重量份；
端羧基化丁腈橡胶 15-30重量份；
橡胶改性环氧树脂 10-25重量份；
固化剂 20-50重量份；
固化促进剂 0.01-1.0重量份；
抗氧剂 0.01-1.0重量份；
含磷阻燃剂 5-30重量份；
无机阻燃填料 0—100重量份；
有机溶剂 适量；
将以上材料混合均匀得到改性环氧树脂组合物。
1.3、丙烯酸酯改性树脂组合物
丙烯酸酯共聚物 70-90重量份；
环氧树脂 10-20重量份；
固化促进剂 0.01-2重量份；
丁酮或丙酮其它有机溶剂 适量；
将以上材料混合均匀得到改性丙烯酸酯树脂组合物。
2、挠性覆铜板的制作
上述组合物按下面的工艺用于双面铜箔挠性覆铜板的制备。
将合成所得的聚酰胺酸组合物使用涂覆设备涂布在铜箔上面，然后使涂覆铜箔经过80-200℃在线干燥烘箱，由此除去DMAC和NMP有机溶剂并干燥组合物，再在330-380℃下用有氮气保护的高温烘箱对涂布在铜箔上的聚酰胺酸进行亚胺化，冷却后，再对聚酰亚胺表面进行电晕处理，得到表面处理的单面聚酰亚胺挠性覆铜板。
采用上述所得的单面聚酰亚胺挠性覆铜板，用涂覆设备将前述的胶粘剂(改性环氧树脂组合物或无卤素改性环氧树脂组合物或丙烯酸改性树脂组合物)涂布在其经过表面处理的聚酰亚胺表面上，采用传统的三层法挠性覆铜板制造工艺，将胶粘剂层经过80-170℃在线烘箱烘烤去除有机溶剂，使其涂层半固化状态，然后与另一铜箔在60-100℃下进行复合，再在80-170℃下逐步升温使胶粘剂层完成固化，得到本发明第一实施例的双面挠性覆铜板；或者与另一单面聚酰亚胺挠性覆铜板在60-100℃下进行复合，再在80-170℃下逐步升温使胶粘剂层完成固化，得到本发明第二实施例的双面挠性覆铜板。
上述双面挠性覆铜板材料中聚酰亚胺涂层的干燥厚度通常在5-45μm范围内，优选5-25μm；胶粘剂涂层的厚度为6-35μm；所用的铜箔可以为压延铜箔或电解铜箔，厚度为9-70μm。
针对上述制成的挠性双面覆铜板测其耐热性、阻燃性、剥离强度及耐折性和蚀刻波纹与现有的双面覆铜板进行比较，如下述实施例进一步给予详加说明与描述。
3、具体实施方式及性能对比
3.1、单面聚酰亚胺挠性覆铜板
用二胺基二苯醚(ODA)溶解在1:1 DMAC和NMP溶剂，然后在氮气保护下，将与二胺基二苯醚当量比为0.998的联苯四酸二酐(BPDA)等酸酐类化合物，在20℃下搅拌8小时，进行聚合反应得到聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液用涂覆设备涂在18μm的电解铜箔上，厚度为12μm，在160℃下烘3分钟，然后放入在氮气保护烘箱内，在2小时内将温度升至350℃，保温5分钟，再2小时内冷却至室温，得到单面聚酰亚胺挠性覆铜板，再用电晕处理机对聚酰亚胺表面进行处理，以备后用。
3.2、双面聚酰亚胺挠性覆铜板
下述包括六个具体实施例，其中实施例1-3为本发明第一实施例的双面覆铜板的具体实施例，实施例4-6为本发明第二实施例的双面覆铜板的具体实施例，并针对这两组实施例与比较例进行了列表分析。
实施例1：胶粘剂采用改性环氧树脂组合物
低溴环氧树脂(商品型号530，DOW化学公司制造)39重量份；合成橡胶(商品型号Nipol 1072，丙烯腈含量27质量％，Zeon Corporation制造)20重量份；二氨基二苯砜2.5重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.30重量份；氢氧化铝(平均粒径为1至5μm，纯度99％以上)30重量份；抗氧剂(商品型号1010，CIBA GEIGY Co.制造)0.20重量份。用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40％，混制成无卤环氧树脂组合物。将该组合物通过涂胶机涂在上述处理过的单面聚酰亚胺挠性覆铜板上，涂覆胶层厚度为13μm，再放进160℃的烘箱中加热干燥3分钟，然后将其与18μm压延铜箔通过辊压复合，复合温度为70℃，将覆合物放进120-170℃的烘箱按设计程序进行后固化，制得双面挠性覆铜板。
实施例2：胶粘剂采用无卤素改性环氧树脂组合物
含磷环氧树脂(商品型号XZ 92530，环氧当量340g/eq，含磷量3.0质量％，Dow Chemical Company制造)38重量份；合成橡胶(商品型号Nipol 1072，丙烯腈含量27质量％，Zeon Corporation制造)20重量份；橡胶改性环氧树脂(商品型号Hy RK84，弹性体含量32质量％，CVC Specialty Chemicals Inc.，制造)16重量份；含磷酚醛树脂(商品型号XZ92741，含磷量9质量％，Dow ChemicalCompany制造)26重量份；二氨基二苯砜2.0重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.30重量份；氢氧化铝(平均粒径为1至5μm，纯度99％以上)30重量份；抗氧剂(商品型号1010，CIBA GEIGY Co.制造)0.20重量份。用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40％，混制成无卤环氧树脂组合物。将该组合物通过涂胶机涂在上述处理过的单面聚酰亚胺挠性覆铜板上，涂覆胶厚度为13μm，再放进160℃的烘箱中加热干燥3分钟，然后将其与18μm压延铜箔通过辊压复合，复合温度为70℃，将覆合物放进120-170℃的烘箱按设计程序进行后固化，制得双面挠性覆铜板。
实施例3：胶粘剂采用丙烯酸酯改性树脂组合物
丙烯酸酯共聚物(商品型号SG-70L，长濑株式会社)80份，溴化双酚A环氧树脂(商品型号530A80，DOW化学公司制)25份，固化促进剂1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.20重量份，氢氧化铝(平均粒径为1至5μm，纯度99％以上)30重量份，抗氧剂(商品型号1010，CIBA GEIGY Co.制造)0.20重量份，用丁酮调成固体含量为40％，搅拌得到改性丙烯酸酯树脂组合物。将该组合物通过涂胶机涂在上述处理过的单面聚酰亚胺挠性覆铜板上，涂覆胶厚度为13μm，再放进160℃的烘箱中加热干燥3分钟，然后将其与18μm压延铜箔通过辊压复合，复合温度为70℃，将覆合物放进120-170℃的烘箱按设计程序进行后固化，制得双面挠性覆铜板。
实施例4：胶粘剂采用改性环氧树脂组合物
低溴环氧树脂(商品型号530，DOW化学公司制造)39重量份；合成橡胶(商品型号Nipol 1072，丙烯腈含量27质量％，Zeon Corporation制造)20重量份；二氨基二苯砜2.5重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.30重量份；氢氧化铝(平均粒径为1至5μm，纯度99％以上)30重量份；抗氧剂(商品型号1010，CIBA GEIGY Co.制造)0.20重量份。用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40％，混制成无卤环氧树脂组合物。将该组合物通过涂胶机涂在上述处理过的单面聚酰亚胺挠性覆铜板上，涂覆胶层厚度为13μm，再放进160℃的烘箱中加热干燥3分钟，然后将其与上述处理过的另一单面聚酰亚胺挠性覆铜板通过辊压复合，复合温度为70℃，将覆合物放进120-170℃的烘箱按设计程序进行后固化，制得双面挠性覆铜板。
实施例5：胶粘剂采用无卤素改性环氧树脂组合物
含磷环氧树脂(商品型号XZ 92530，环氧当量340g/eq，含磷量3.0质量％，Dow Chemical Company制造)38重量份；合成橡胶(商品型号Nipol 1072，丙烯腈含量27质量％，Zeon Corporation制造)20重量份；橡胶改性环氧树脂(商品型号Hy RK84，弹性体含量32质量％，CVC Specialty Chemicals Inc.，制造)16重量份；含磷酚醛树脂(商品型号XZ92741，含磷量9质量％，Dow ChemicalCompany制造)26重量份；二氨基二苯砜2.0重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.30重量份；氢氧化铝(平均粒径为1至5μm，纯度99％以上)30重量份；抗氧剂(商品型号1010，CIBA GEIGY Co.制造)0.20重量份。用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40％，混制成无卤环氧树脂组合物。将该组合物通过涂胶机涂在上述处理过的单面聚酰亚胺挠性覆铜板上，涂覆胶层厚度为13μm，再放进160℃的烘箱中加热干燥3分钟，然后将其与上述处理过的另一单面聚酰亚胺挠性覆铜板通过辊压复合，复合温度为70℃，将覆合物放进120-170℃的烘箱按设计程序进行后固化，制得双面挠性覆铜板。
实施例6：胶粘剂采用丙烯酸酯改性树脂组合物
丙烯酸酯共聚物(商品型号SG-70L，长濑株式会社)80份，溴化双酚A环氧树脂(商品型号530A80，DOW化学公司制)25份，固化促进剂1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.20重量份，氢氧化铝(平均粒径为1至5μm，纯度99％以上)30重量份，抗氧剂(商品型号1010，CIBA GEIGY Co.制造)0.20重量份，用丁酮调成固体含量为40％，搅拌得到改性丙烯酸酯树脂组合物。将该组合物通过涂胶机涂在上述处理过的单面聚酰亚胺挠性覆铜板上，涂覆胶层厚度为13μm，再放进160℃的烘箱中加热干燥3分钟，然后将其与上述处理过的另一单面聚酰亚胺挠性覆铜板通过辊压复合，复合温度为70℃，将覆合物放进120-170℃的烘箱按设计程序进行后固化，制得双面挠性覆铜板。
比较例1：广东生益科技商品型号SF302 051513DRN 250A三层法双面挠性覆铜板，PI绝缘膜12.5μm/13μm厚阻燃环氧树脂胶层/18μm压延铜箔。
比较例2：日本钟渊25μm厚的复合聚酰亚胺胶膜(PIXIO 622)与18μm压延铜箔在350℃下复合，得到无胶双面聚酰亚胺挠性覆铜板。
本发明第一实施例的双面挠性覆铜板的性能如下表2，本发明第二实施例的双面挠性覆铜板的性能如下表3：
表2
表3
以上特性的测试方法如下：
剥离强度(PS)按照IPC-TM-650 2.4.9方法，测试金属盖层的剥离强度。
燃烧性(阻燃性)：依据UL 94垂直燃烧法测定。
耐浸焊性按照IPC-TM-650 2.4.13进行测试。
蚀刻波纹，将双面覆铜板经伟向各做成线宽线间距为3mm的平行线路，观察基层有无波纹状。
耐折性参照JIS C-6471进行，测试条件为0.5Kg/0.8R，无覆盖膜。双面板耐折性一面铜箔全部蚀刻，一面做线路进行测试。
热老化性：将双面板蚀刻成剥离强度的图形线路，在150℃烘7天后，剥离强度保留率。
由上可知，本发明的双面挠性覆铜板克服了三层法制造双面挠性覆铜板难以薄型化和尺寸稳定性较差的不足，以及二层法挠性覆盖膜的高成本和表观差的问题，其蚀刻成细线路后基材没有波纹，可以做精密线路，具有超薄和线路板金手指无波纹的特点，且具有优异的耐折性、耐热性、阻燃性以及良好的加工性能，同时还具有低成本的优势，便于大批量生产。
以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，凡是依据本发明的技术实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1、一种双面挠性覆铜板，其特征在于，包括：一单面覆铜板、涂布于该单面覆铜板上的胶粘剂层、以及压覆于该胶粘剂层上的另一铜箔，所述单面覆铜板包括一铜箔以及涂布于铜箔上的聚酰亚胺层，所述聚酰亚胺层与胶粘剂层相邻设置。
2、如权利要求1所述的双面挠性覆铜板，其特征在于，所述胶粘剂层与另一铜箔之间还设有一聚酰亚胺层。
3、如权利要求1所述的双面挠性覆铜板，其特征在于，所述双面挠性覆铜板的厚度为14-50μm。
4、如权利要求2所述的双面挠性覆铜板，其特征在于，所述双面挠性覆铜板的厚度为16-75μm。
5、如权利要求1或2所述的双面挠性覆铜板，其特征在于，所述铜箔为电解铜箔或压延铜箔，厚度为9-70μm；所述聚酰亚胺层由涂布于铜箔上的聚酰胺酸亚胺化后形成，厚度为5-45μm；所述胶粘剂层为改性环氧树脂胶粘剂或改性丙烯酸酯胶粘剂层，厚度为6-35μm。
6、如权利要求5所述的双面挠性覆铜板，其特征在于，所述聚酰亚胺层的厚度优选5-25μm。
7、一种制作如权利要求1或2所述的双面挠性覆铜板的方法，其特征在于，包括下述步骤：
步骤一，提供铜箔、并制备聚酰胺酸及胶粘剂；
步骤二，在铜箔上涂布一层聚酰胺酸，经过干燥、高温亚胺化后形成单面聚酰亚胺挠性覆铜板；
步骤三，在制得的一单面挠性覆铜板的聚酰亚胺面上涂布一层胶粘剂，经干燥后与铜箔或另一单面挠性覆铜板经过辊压复合并固化后制得双面挠性覆铜板。
8、如权利要求7所述的双面挠性覆铜板的制作方法，其特征在于，步骤二还包括对冷却后的单面挠性覆铜板的聚酰亚胺表面进行电晕处理。
9、如权利要求7所述的双面挠性覆铜板的制作方法，其特征在于，步骤二中聚酰胺酸层的干燥在干燥烘箱中进行，温度为80-200℃；高温亚胺化在有氮气保护的高温烘箱中进行，温度为330-380℃。
10、如权利要求7所述的双面挠性覆铜板的制作方法，其特征在于，步骤三中胶粘剂层的干燥在干燥烘箱中进行，温度为80-170℃；辊压复合的温度为60-100℃；固化通过逐步升温进行，温度为80-170℃。
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