CN1014205B - 有机多硫化物中除硫的设备ir2850 - Google Patents

Abstract

载硫的有机液相二甲基多硫化物(DMPS)的形成是由于含硫气井内气态的硫组分与一种硫溶剂，典型的是二甲基二硫(DMDS)，反应而成。DMPS在立柱式连续多级逆流动提取器中与一种提取液或反萃液接触，这种提取器是专门为在立柱中朝相反方向流动的两种液体提供大的界面接触面积而设计的。

Description

本发明是关于将一种硫溶剂，典型的是二甲基二硫（DMDS）泵入气井，除去，例如，在含硫气井内因与H₂S的作用而生成的二甲基多硫化物（DMPS）中的硫，尤其是关于改进的提取器作为有效地、经济地除硫。

在与含硫气井相连的井下管道中及井口装置内硫的沉积常给含硫气井生产者带来困难。元素硫、H₂S和多硫化物是这类有害的硫沉积物的主要来源。

二烷基二硫，烷基二硫和烷基多硫化物，特别是二甲基二硫（DMDS），CH₃SSCH₃，都是有效的硫溶剂或称清除硫沉积的溶剂。DMDS的可燃性和蒸气压比较低，使它成为一种很有吸引力的含硫气井中采用的硫溶剂。此外，DMDS通过化学洗涤可有效地再生。在本申请和前述相互参照的专利申请中，DMDS在多级连续逆流动提取器中再生。

关于自溶剂中提取已溶解的硫的许多工艺，以前已为众所用知。例如美国专利US3，474，028，US3，489，677，US3，617，529，US3，748，827，US4，018，572和US4，230，184，其中公开了用碱金属和铵的硫氢化物和硫化物从矿物油中除去已溶解的硫。Dowling，Lesage和Hyne的出版物“以二甲基二硫为基的硫溶剂负载后的再生”，Alberta硫研究有限公司季刊21卷3-4期第30-52页，1984年10月-1985年3月，公开了用碱金属和铵的硫氢化物和硫化物，较佳的是硫化钠，以间歇操作反萃取二甲基多硫化物（DMPS）中的硫从而再生二甲基二硫的方法。然而上述的工艺参考资料 中没有一篇曾公开或暗示：即刻用连续多级逆流动提取设备来除去有机多硫化物中的硫。

本发明的提取装置包括一个立式多级柱式提取器或反应器，它的两端各有一个分配器，每一级都有一个填料层和一对再分配板，两板之间有搅拌器，上述各组件之间相互都有空间隔开，也和相邻的一级填料层隔开。最后一个填料层的安置与分配器相邻并且到分配器为止就没有填料层相邻了，这样靠近每个分配器里侧都装有填料层。

在提取器内和每一级内各组件的安排都确保两种互不混溶的液体间的有效逆流动，就是说，反萃液或提取液（典型的是NaS水溶液）和载硫的有机相（DMPS）之间稳定地保持大的界面接触面积。

因此，本发明的装置将促进有机多硫化物与硫化物盐水溶液或与硫氢化物盐之间的化学反应，与现有技术相比，可以得到更高的再生和回收率。

本发明的目的是提供一种除硫设备，具体地讲，是使有机多硫化物与一种或多种硫化物盐和/或硫氢化物盐接触以便除掉有机多硫物中硫的设备。

图1为工艺流程图，说明从含硫气井内形成的二甲基多硫化物中除硫过程，此工艺过程采用本发明的改进提取器设备。

图2是本发明的提取器的纵剖视简图。

图3的流程图说明采用一组连续的搅拌罐反应器（CSTR）和分离器自DMPS中除硫的工艺。

虽然此处以二甲基多硫化物（DMPS）作为需要脱硫的含硫有机组分和以硫化钠水溶液作为反萃液来说明本发明，但本发明仍是使有机多硫化物与一种或多种硫化物盐和/或硫氢化物盐（化学式Y₂S和/或ZHS）接触以便除掉有机多硫化物中硫的改进设备之发明。 式中y是选自周期表中ⅠA组和NR₁R₂R₃R₄组中的一个，其中的R₁，R₂，R₃，R₄可独立地选自H，1-20碳的烷基（如甲基，丁基，环己基，十六烷基），6-14碳的芳香基（如苯基，萘基，蒽基）和7-34碳的烷芳基（如甲苯基，十二烷基苯基，十六烷基苯基，丁基萘基和丁基蒽基）。Z则选自y和周期表中的ⅡA族。

反应进行在多级、直接接触、连续逆流动的提取器或反应器中，最好是不锈钢容器，这样，所说的硫化物和/或硫氢化物水溶液与所说的有机多硫化物起化学反应生成多硫化物水溶液和较低硫级的有机多硫化物，即在每个有机多硫化物分子中含有较少的硫原子。反应以下式表达：

R′SS_pSR′+ny₂S→R′SS_（p-q）SR′+nySS_q/ny

其中p＞0，q≤p

温度与压力对工艺的完成无实质性影响，故在环境条件下进行较为可取。必须考虑的关键参数是：反萃取水溶液及其浓度的选择，DMPS与Na₂S水溶液的接触时间，以及Na₂S对DMPS中可回收硫的摩尔比。可回收硫定义为与DMPS化学结合的高于二硫级的硫。硫级的定义为本领域熟练人员所熟知。例如，DMDS的硫级为2。象温度与压力这类参数都受到为使提取器的每个分离区中有机相与水相密度之差达到有效的相分离这一要求所制约。

图1中DMPS的密度大于Na₂S水溶液的密度。

在含硫气井100的生产过程中，硫常常形成沉积物将井堵住而中断生产。可加入一种硫溶剂将该硫沉积物除去，例如将二甲基二硫通过管道101入井，同时可随意加入催化剂二甲基甲酰胺和硫氢 化钠，这点为工艺人员所熟知。二烷基二硫、烷基硫化物、多硫化物、苯、甲苯、锭子油及类似物均可用作控制硫沉积用的溶剂。升气管102将含硫气体和有机多硫化物，典型的是DMPS，它是由井气中的硫与二甲基二硫反应生成的，由井100运到分离器103，在分离器中含硫气体与有机多硫化物分开。典型的含硫气体大多是甲烷、硫化氢和二氧化碳的混和物，经过处理使各组分分离，并可用熟知的克劳斯技术（Claus）将分出的硫化氢转变成元素硫。而二甲基多硫化物则经管道104输送到多级逆流动反萃提取器105中，在其中将元素硫与二甲基二硫分开，后者经管道106和101返回到井100内重新使用。在107中补充二甲基二硫（和任选的催化剂）被加到来自提取器105的再生的二甲基二硫中以代替处理过程中的损耗。

Na₂S提取或反萃水溶液经管道112加到提取器或反应器105中，当它逆流流经提取器105时，就在其内与DMPS反应，则反萃液内的硫含量增高。现在，将载硫的反萃水溶液经管道108排到硫回收反应器109。随君之便，可在反应器109中加入一种氢离子源，如H₂S，H₂SO₄，HNO₃及类似物将硫回收，把回收后的Na₂S水溶液经管道111和112返回到提取器105。在110中补充反萃水溶液经管道112加到来自反应器109的循环反萃液中以代替处理过程中的损耗。

分离器103，例如，可由轻质旋风分离器构成，主要依靠离心效应进行有效的分离。气相主要包含H₂S，由旋风分离器顶部排出，同时DMPS和水成两个分开的相而留在旋风分离器的底部，各自经不同的叶轮泵出。当然，此处也可使用其他的通用分离器。

多级逆流动提取器105（图2）是立柱式，柱内含有的各个级是分开的，其中共包括分配器201A和201B;再分配板202A，202B，202C，202D和202E;搅拌器203A，203B，203C;以及填料层部分204A，204B，204C和204D。

填料层204A，再分配板202A，搅拌器203A和再分配板202B共同组成提取器105的第一级;而填料层204C，再分配板202D，搅拌器203C，再分配板202E共同组成提取器的最后一级或称第n级。

在图2中，因DMPS比Na₂S水溶液的密度大，则前者经管道104流入提取器顶部而后者经管道112进入其底部。如DMPS的密度小时，其流向自然相反。DMPS借助于分配器201A均匀地分布或分散于柱的横截面上。同样，反萃剂水溶液则借助于分配器201B均匀分布在柱下端的横截面上。典型的分配器201A和201B是喷嘴，它们可提供均匀流动方式，并可购买现成件。

假设提取器已成功地运行数分钟，举例来说，向下流动的DMPS与逆向流动的Na₂S在填料层204A密切接触。柱顶部位载硫的DMPS含硫量最高。由于提取器底部的Na₂S反萃剂水溶液中的可回收硫的含量可忽略不计，则驱动能，即上面讨论过的方程中自左向右的、使有机相（DMPS）中残留可回收的硫转入水相（Na₂S）之化学反应趋势，预计会相当高。

典型的填料层由腊希环、鲍尔环、马鞍形填料、网眼筛、栅格填料及类似物构成。填料层的厚度取决于反应物通过提取器的速度以及填料层材料的效能。填料层在反应物之间提供了高的界面接触区并被 认为是有效萃取必不可少的。

园形再分配板202，最好是不锈钢的，板上有隔开的孔或穿透的小孔210。

搅拌器203，按常用方式以电能从外场提供来驱动（未示出），置于每一级的两个再分配板之间，保证液体反应物充分混淆以及保持每种液体连续逆流动的方向。欲达此二目标则合适的搅拌转速被认为是紧要的。搅拌器的转速一般靠经验决定。

再分配板有助于使填料层流出后的液体流动更均匀;并在搅拌区与填料层之间建立一个瞬间阻档层，有助于液体界面接触得更加佳化。在再分配板和填料层之间随意选定个空间212;每一级内的一对再分配板之间也提供个空间214，其中还有搅拌器203亦如此。空间212和214都使整个提取过程更加有效。

不同高度的提取器柱可具有不同的级数，取决于工艺的需要。

在提取器柱顶部，载有大量外来硫的反萃水溶液与具有最高可回收硫含量的DMPS汇合。在此处，由于硫在两种液体中的相对浓度使得反萃水溶液和有机相之间仍存在驱动能。载硫的反萃水溶液由柱顶经管道108排出，或者听便作进一步处理。

在图3中，提取器105的每一级都可构成一个分离反应罐301，305，309和313，罐中各有一个搅拌器;导管302，306，310，314分别把每个反应罐和每个独立的相分离罐303，307，311，315连接起来，将所说的每一级都串接起来，这样，则使第一个分离器303出来的有机相经管道304直接送到第二级反应罐305，由第二个分离器307出来的有机相则通过管道308进入第三级反应罐309，依此类推，直到最后一个分离器315出来的有机相经 管道106送出成为再生的产品（即含较低硫级的多硫化物）;同时由各分离器307，311，315出来的反萃液分别经管道318，317，316分别返回到前一级反应器301，305，309以组成该级的反萃液。来自反萃补充液容器110的新鲜反萃液经管道111，112流入罐313中与有机多硫化物逆流动并进行反应，然后按上述流程进行循环。含有外来硫的反萃水溶液从分离器303经管道108弃出或听便送入回收硫反应器109，在109中把硫从反萃液中分出，再将反萃液经管道111和112返回反应罐313。显然，当有机相密度大于反萃液密度时上述流向将反其道行之。

最佳级数是所要求的再生度与回收度的函数;大多数情况下，两级足矣。

反应罐301，305，309和313可方便地采用通用的连续搅拌罐反应器（CSTR）。

适于本发明的硫化物和/或硫氢化物中，硫化钠水溶液最佳;其最佳浓度在10wt%（重量）与该系统操作温度下的Na₂S饱和浓度之间。

最佳反应时间（定义为反应器的有效反应体积总和除以有机相与水相液体总的体积流速）范围在5-120分钟之间;但操作一般在30分钟内完毕。接触时间少于5分钟则再生作用不足，而大于120分钟则对再生作用的改进无效。

水溶液中硫化物和/或硫氢化物与有机多硫化物中可回收硫的摩尔比（R值）为0.10-0.70，最佳为0.20-0.40。当R值低于0.10时，导至再生作用不完全;R值高于0.70时造成有机多硫化物的回收作用降低。

有机多硫化物不一定来自含硫气井的井下清理。在制备低级有机二硫化物时，经常把二硫化物从它们的联产物多硫化物中蒸馏分离。然而，由于分解作用，常常不能通过蒸馏来纯化较高级的有机二硫化物（如丁基，己基，壬基等）。采用本发明的设备可从相应的多硫化物中生产较高级的有机二硫化物。

实施例

采用图3系统，将可回收硫含量为25.9wt%（重量）的二甲基多硫化物与17%硫化钠水溶液反应，在连续逆流动，直接接触的二级系统内，共反应5分钟。硫化钠对可回收硫的摩尔比为0.30。结果得有机二硫化物的再生值为61%，二甲基二硫的回收率为92%。

为相比较，重复此实验，只是用一个连续单级体系来代替二级逆流直接接触体系。该实验中硫化钠对可回收硫的摩尔比为0.40。有机物二甲基二硫的再生值为61%，二甲基二硫的回收率为90%。因此，本发明的逆流多级技术比单级体系节约25%的硫化钠。

再生百分数和回收百分数定义如下：

再生％＝ (S_Rwt%(进）-S_Rwt%(出）)/(S_Rwt%(进）) ×100%

回收%＝ (二硫化物重量（进）)/(二硫化物重量（出）) ×100%

式中S_R为以化学方式并入有机多硫化物中的硫。

Claims (9)

1、一种从高硫级有机多硫化物中除硫的多级连续逆流动提取器，包括

一个立柱，在柱的上端有较重液体的入口而在下端有较轻液体的入口，所说的较轻液体向上流经所说的立柱整个高度后在所说的上端有出口并且所说较重液体向下流经所说的立柱全长后在所说下端有出口，所说的两种液体不相混溶，

所说立柱含有许多个完全类似的级在柱内纵向排列连接，所说的每一级所包括的组件互相隔开，和相邻的级也隔开，所说的每一级按顺序包括：

一个填料层，

第一个再分配器，

搅拌器，

第二个再分配器，

分配器朝内相邻于所说的上端和下端，以便分别将所说的较重和较轻液体均匀地朝内分散，并且

最后一个填料层相邻于所说的分配器且从分配器起就没有填料层相邻了。

2、根据权利要求1的装置，其中所说的填料层用来帮助在所说液体逆流通过所说立柱时提供大的界面接触面积。

3、根据权利要求2的装置，其中所说搅拌器可以在这样转速下旋转，该转速适于增加所说的大界面接触面积并且能保持各液体逆流动的方向。

4、根据权利要求3的装置，其中填料层包含腊希环。

5、根据权利要求3的装置，其中填料层含有鲍尔环（pall）

6、根据权利要求3的装置，其中填料层含有鞍形材料。

7、根据权利要求3的装置，其中填料层含有网眼筛。

8、根据权利要求3的装置，其中填料层含有栅格填料。

9、根据权利要求3的装置，其中所说再分配器由具有隔开的穿透小孔的园形板构成。

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