JPS63120739A - 有機ポリ硫化物から硫黄を除去する為の装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、例えばサワーガス井内に収蔵されるＨ２Ｓと
そこにポンプ送入される硫黄溶剤、代表的に二硫化（ジ
）メチル（ジメチルジスルファイド；ＤＭＤ　Ｓ　）と
の反応により形成される、ポリ硫化ジメチル（ジメチル
ジスルファイド；　ＤＭＰ　Ｓ　）から硫黄を除去する
技術に関し、待には硫黄を効率的にそして経済的に取除
く為の改善された抽出装置に関する。

発明の背景 サワーガス井と関連する立下り管や井ヘッド設備におけ
る硫黄の付着は、サワーガス製造業者にとって厄介な問
題である。元素４Ａ黄、Ｈ２Ｓ及びポリ硫化物がこれら
好ましからざる硫黄付着物の主たる源である。

二硫化ジアルキル、二硫化アルキル及びポリ硫化物そし
て特には二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）、ＣＨ，５ＳＣＨ
，が硫黄付着物を洗浄する為に有機な硫黄溶解試剤即ち
溶剤である。ＤＭＤＳの比較的低い引火性と蒸気圧が、
ＤＭＤＳをサワーガス井での硫黄溶解試剤としての使用
を非常に魅力的なものとしている。更に、ＤＭＤＳは、
化学的洗浄を通して効率的に再生されうる点でも有利で
ある。

従来技術 従来技術において溶剤から溶解硫黄の抽出の為の多くの
方法が知られている。例えば、米国特許第！１，４７４
．０２８：　Ｌ４８９，６７７；へ６１乙５２９；Ｌ　
７４８．８２７　：　４．０１８．５７２及び４，２５
０，１８４号において、鉱油から溶％硫黄を除去する為
のアルカリ金属及びアンモニウムのヒドロ硫化物及び硫
化物の使用が開示されている。Ａｌｂｅｒｔａ　５ｕｌ
ｆｕｒＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｌｉｍ１ｔｅｄ　Ｑｕａｒｔ
ｅｒｌｙ　１３ｕｌｌｅｔｉｏｎ　１ｖｏｌＸＸＩ　、
　Ｎｏｓ　Ｓ　＆４　、５０〜５２頁（１９８４年１０
月−１９８９年３月）の「使用ずみ二鎖化メチル基硫黄
溶剤の再生」と題する論文は、アルカリ金属及びアンモ
ニウムのヒドロ硫化物及び硫化物、好ましくは硫化ナト
リウムを用いてのバッチ操作においてポリ硫化ジメチ＃
（ＤＭＰ　Ｓ　）から硫黄をストリッピングすることＫ
よる二硫化メチルの再生を開示する。

上記先行技術は抽出の為の効果的且つ効率的装置を開示
しない。これらは、有機ポリ硫化物から硫黄を除去する
為の単一段抽出装置しか開示しない。

発明の概要 本発明の抽出装置は、上下各端に分配手段を含む垂直式
多段カラム抽出（反応）装置から成り、各段は、充填区
画及び間に攪拌器を備える一対の再分配板を備え、これ
ら要素は互いＫまた隣りの段の充填区画から離間されて
いる。充填区画が各分配手段の内側に配置されるよ５に
、充填区画を欠く側の分配手段に隣りあって最終充填区
画が設置される。

抽出装置内のそしてその各膜内の要素の配列は、２８！
の非混和性液体、即ちストリッピング或いは抽出溶液（
代表的にＮ　ａ　２　Ｓ水溶液）と（Ｉ１１！黄含有液
体有機相（ＤＭＰ　Ｓ　）との高い界面面積接触がこれ
ら液体間に絶えず維持されるよう、それらの効率的向流
流れを保証する。

ここでは、脱硫を必要とする硫黄含有有機成分としてポ
リ硫化ジメチ／Ｉ／（Ｄ　Ｍ　Ｐ　Ｓ　）　Ｋよりそし
て硫黄を除去する為のストリッピング溶液として硫化ナ
トリウム水溶液により本発明を例示するが、本発明は、
有機ポリ硫化物と式Ｙ２８或いはＺＳＨの１種以上の硫
化物塩及び／或いはヒドロ硫化物塩の水溶液とを接触す
ることにより有機ポリ硫化物から硫黄を除去することを
可能とする改善装置を意図するものである。ここで、Ｙ
は、周期表のＩＡ族並びにグループＮＲ１Ｒ２５，Ｒ４
（ここでＲ４、Ｒ２、Ｒ５及びＲ４は、Ｈｌ並びに１〜
２０炭素数のアルキル（メチル、ブチル、シクロヘキク
ル及ヒセテル等）、６〜１４炭素数のアリール（フェニ
ル、ナフチル及びアントラセニール等）及び７〜３４炭
素数のアルキルアリ−／Ｌ／（トリル、ドデシルフェニ
ル、セチルフェニル、ブチナフチル及びブチルアントラ
セニル等）から独立して選択される。）から選択される
。Ｚは、Ｙ及び周期表のＩＩＡ族から選択される。

反応は、多段、直接接触、向流、連続流れ型の抽出装置
或いは反応器（好ましくはステンレス釧製）において、
硫化物塩及び／或いはヒドロ硫化物塩の水溶液が前記有
機ポリ硫化物と化学的に反応して、ポリ硫化物水浴液と
低硫黄ランク（１１位）の有機ポリ硫化物即ち各ポリ硫
化物分子中に存在する硫黄原子が低減されたポリ硫化物
とを生成するよう実施される。

反応は次の式により表わされる： Ｒ’５ＳｐＳＲ’　＋　ｎＹ２Ｓ　−）　Ｒ’５Ｓ（ｐ
−ｑ）ＳＲ’　＋　ｎＹｓｓｑ７　Ｙここでｐ＞ｏ　　
そしてｑ≦ｐ 温度及び圧力はプロセスの性能に大きな影響は与えず、
周囲条件での操作が好ましい。考慮せねばならない誕と
なるパラメータは、ストリッピング水溶液の種類の選択
（Ｎ　ａ　２　Ｓ　）と濃度、ＤＭＰＳと水性Ｎａ、Ｓ
との間での接触時間、並びにＤＭＰＳ中の回収可能な硫
黄に対する水性Ｎ　ａ　２　Ｓのモル比である。回収可
能な硫黄は、ＤＭＰＳ中に化学的に倉入されるランク（
＊位）２を越える硫黄として定義されうる。硫黄順位（
ランク）の定義は当業者に良く知られている。例えば、
ＤＭＤＳの硫黄ランク（順位）は２である。温度及び圧
力のようなパラメータは例えば、抽出装置の各分離帯域
における有機相及び水相の密度差が効率的相分離を可能
ならしめるに充分であるべき要件により制約される。

第１図を参照されたい。ここではＤＭＰＳの密度はＮａ
２Ｓ水溶液の密度より大きい。

サワーガス井１００の処理において、硫黄が付着物を形
成して、井を閉塞して生産を中断せしめることがしばし
ばある。こうした硫黄付着物は、管路１０１を経由して
立下り穴に二硫化（ジ）メチルのような硫黄に対する溶
剤を、随意的に斯界で周知のジメチルホルムアミドやヒ
ドロ硫化ナトリウムのような触媒の存在下で導入するこ
とにより除去されうる。ジアルキルジスル７アイド、ア
ルキルスルファイド、ポリ硫化物、ベンゼン、トルエン
、スピンドル油等もまた硫黄付着を抑制する為の溶剤と
して使用されてきた。上昇管１０２がサワーガス及び井
戸ガス中の硫黄と二硫化メチルとの反応により形成され
た有機ポリ硫化物、代表的ＫＤＭＰＳをサマーガス井１
００から分離器１０３へと送給し、ここでサワーガスが
有機ポリ硫化物から分離される。代表的に、メタン、硫
化水素及び二酸化炭素の主混合物であるサワーガスは、
その成分を分離しそして分離された脆化水素を周知のク
ラウス法技術によって元素状硫黄に変換するべく処理さ
れる。ポリ硫化（ジ）メチル（ＤＭＰ　Ｓ　）は、管路
１０４を経て多段向流抽出装置或いは反応装置１０５に
送られる。抽出装置１０５は、二硫化（ジ）メチルと元
素硫黄とを分離し、前者はｐ）使用の為管路１０６及び
１０１を経由してサワーガス井１００に戻される。補給
二硫化（ジ）メチル源（及び随意的に触媒）が１０７に
おいて再生された二硫化（ジ）メチルＫｍ加されて、処
理中の損失を補う。

Ｎ　ａ　２　Ｓストリッピング水溶液は、管路１１２を
経て抽出装置１０５に導入されそして抽出装置１０５を
通して向流的に流れ、そこでＤＭＰＳと反応し、該溶液
中の硫黄含有量は増大していく。

今や硫黄を多く含有するストリッピング水溶液は、管路
１０８を経て硫黄回収反応器１０９に放出される。随意
的に、硫黄は反応器１０９において例えば１（２Ｓ％Ｈ
２ＳＯ４、ＨＮＯ３等のようなプロトン源を添加するこ
とにより回収しえセしてＮａ２Ｓ水溶液は管路１１１及
び１１２を経由して抽出装置１０５に戻される。１１０
における補給水溶液源が反応器１０９からの再循回スト
リッピング水溶液に管路１１２において箔加されて、処
理中の損失を補給する。

分離器１０３は、効率的分離をもたらすのに主として遠
心効果に依存する軽量凰サイクロンとなしうる。■（２
Ｓを生成分として含む気相はサイクロンの上部から放出
され、他方ＤＭＰＳ及び水はサイクロンの底部に２つの
別々の相をなして沈降し、各々別個のベーンから排出さ
れる。もちろん、他の従来型式の分離器もここで使用し
うる。

第２図を参照して、多段向流流れ式抽出装置１０５は、
別々の段を複数具備する垂直力２ムの形態にあり、分配
器２０１人及び２０１　Ｂ　；再分配板２０２Ａ、２０
２Ｂ、２０２Ｃ，２０２Ｄ及び２０２Ｅ；攪拌器２０３
Ａ１２０３Ｂ及び２０３Ｃ；並びに充填区画２０４Ａ、
２０４Ｂ。

２０４Ｃ及び２０４Ｄを含んでいる。

充填区画２０４Ａ、再分配板２０２人、攪拌器２０３人
及び再分配板２０２Ｂが抽出装置１０５の第１段を構成
する。充填区画２０４Ｃ％再分配板２ｏ２Ｄ、攪拌器２
０２Ｃ及び再分配板２０２Ｅが抽出器の最終段即ち第ｎ
段を構成する。

この例において、ＤＭＰＳはＮａ２Ｓ水溶液より大きな
密度を有しているから、前者は管路１０４を経て抽出装
置カラム内にその上部において流入せしめられ、他方後
者は管路１１２を経てその底部に流入する。もしＤＭＰ
Ｓの方が軽い密度を有して（・る場合には、上記流れ模
様は逆にされる。

ＤＭＰＳは、分配器２０１　ＡＫよってカラムの横断面
を横切って−様に分配或いは分散される。同じく、水溶
液は抽出装置カラムの下端において分配器２０１　ＢＫ
より分配される。分配器２（ＩＩＡ及び２０１Ｂは代表
的に−様な流れ模様を与えるノズルでありそして既製品
として購入しうる。

抽出装置が数分間適正作動したとすると、下方に流れる
ＤＭＰＳは、例えば充填区画２０４Ａにおいて反対向き
に流れるＮａ２Ｓと厳密に接触する。

硫黄含有ＤＭＰＳは力２ムの上端においてその最大ｆＩ
ｆｔ′Ｍ含有量を有している。Ｎ　ａ　２Ｓ水溶液中の
硫黄含有量は抽出装置カラムの底端で無視しうるから、
ドライビングポテンシャル、即ち上記式の化学反応が左
から右へと進行して有機相（ＤＭＰＳ）から水性相（Ｎ
ａ２Ｓ　）へと残留回収可能な硫黄を移行する傾向は至
当に高いと考えられる。

充填区画は代表的に、ラーシッヒリング、ポールリング
、サドル（＜ら）、メツシュスクリーン、格子パッキン
グ等から成る。充填区画の厚さは、反応装置を通しての
試剤の速度及び充填区画材料の効率に依存する。充填区
画は、試剤間の高い界面接触面積を与えるのに役立ち、
効率的抽出を達成するのに必須と考えられる。

円形の再分配板２０２は、好ましくはステンレス鋼製で
ありそしてそこを貫通する離間した多数の孔或いはオリ
フィス２１０を備えている。

従来手段（図示なし）により遠隔域から電気的に駆動さ
れる攪拌手段２０５が、各段の再分配板間に配置されそ
して液体試剤の良好な混合とそれぞれの液体の向流移動
方向の継続的な維持を保証する。攪拌手段の適正回転速
度は、上記両件用が達成されるべきなら臨界的と考えら
れる。攪拌器の回転速度は一般に経験により決定される
。

再分配板は、液体が充填区画から出た後それらの流れ模
様を一層一様化する傾向がありそして液体の最適界面接
触を促進する為攪拌帯域と充填区画との間の一時的障壁
をｆｉｌｌ出する役目を為す。スペース２１２が、再分
配板と充填区画との間に随意的に設けられる。他方、各
段の再分配板対間にはスペース２１４が設けられ、そこ
に攪拌器２０３が納められる。スペース２１２及び２１
４は抽出プロセス全体をかなりの程度−層効率的とする
。

様々の高さの抽出装置カラムがプロセスの要求に応じて
様々の数の段を収納しうる。

抽出装置カラムの上部において高い硫黄移行量を有する
Ｎ　ａ　２　Ｓ　水溶液は、ＤＭＰＳとそれが最大の回
収可能な硫黄含有量を有する地点には合流する。この地
点において、２ｓの液体間の硫黄の相対濃度により、水
性相と有機相との間でドライビングポテンシャルはまだ
尚存在する。硫黄含有水性相は管路１０８を経てカラム
上端から放出され、処分或いは随意的に追加処理される
。

第３図において、抽出装置１０５の各段は、内部に攪拌
器を備える別個の反応タンク３０１．５０５．３０９．
３１３として構成しうる。導管３０２．３０６．３１０
，５１４が各反応タンクを別々の相分離タンク３０３，
５０７，３１１．３１５にそれぞれ接続している。この
場合、これら段の各々は直列に接続されて、第１分離器
３０３からの有機相は管路３０４を経て第２段反応タン
ク５０５に直接流れ、第２分離器３０７からの有機相は
管路３０８を経て第３段の反応タンク３０９に流れ、こ
れを繰返して、最終的に最終分離器５１５から管路１０
６を経由しての有機相が再生された（即ち低順位（ラン
ク）硫黄含有量のポリ硫化物）生成物である。各分離器
３０７，３１１．３１５からのストリッピング溶液は管
路３１８．３１７．３１６を経て先行反応段３０１．５
０５．３０９に戻されて、そこでのストリッピング溶液
を構成する。タンク３１５において、再生されたまた新
しいストリッピング溶液が硫黄回収装置１０９からまた
補給タンク１１０から管路１１１．１１２を経てそこに
添加されて、有機ポリ硫化物と向流的に流れつつそれと
反応し、そして後上記流れ模様に従う。硫黄を含むスト
リッピング水溶液は、分離器３０３から管路１０８を経
て取出されて、処分されるか或いは硫黄回収装［１０９
に送られ、ここで硫黄がストリッピング水溶液から分離
される。ストリッピング水溶液は反応タンク５１３に戻
される。明らかに、もし有機相の密度がストリッピング
水溶液の密度より重いなら、上述した流れ模様は逆転さ
れることになる。

好ましい段数は、必要とされる再生及び回収の程度の関
数であり、多くの場合２段で十分である。

反応タンク３０１．３０５．５０９及び５１３は部会長
くは従来からの連続式攪拌タンク型反応器（Ｃ８ＴＲ）
として構成されうる。

本発明において使用するに適当な硫化物塩及び／或いは
とドロ硫化物塩のうちでも、水溶液としての硫化ナトリ
ウムが好ましくは系の操作温度で１０ｗｔＸかうその飽
和濃度までの濃度において好ましい。

好ましい反応時間（有機相及び水性相の総液体容積流量
÷反応器内で利用しうる反応容積の合計として定義され
る）は５〜１２０分の範囲にある。

一般に、操作は３０分以内で完了する。５分の再生より
短い接触時間は不十分であり、他方１２０分より接触時
間を長くしても著しい再生の改讐は得られない。

有機ポリ硫化物中の回収可能な硫黄に対する水溶液中の
硫化物塩及び／或いはヒドロ硫化物塩のモル比（Ｒ値）
は０，１０〜Ｑ、７０の範囲をとり５る。好ましい範囲
はα２０〜α４０である。α１０より低いＲ値の使用は
不完全な再生をもたらし、他方［Ｌ７０を越えるＲ値の
使用は有機ボ１７　（ｉ化物の回収の減少をもたらす。

有機ポリ硫化物はサワーガス井の立下り穴の清浄から生
ずるものである必要はない。低級有機二硫化物の調製に
おいて、二硫化物は蒸留によりその副産ポリ硫化物から
分離されることが多い。しかし、高級二硫化物（例えは
ブチル、ヘキシル、ノニル等）を蒸留により精製するこ
とは、分解により、実施しえないことが多く、本発明装
置はそれぞれのポリ硫化物から高級二硫化有機二億化物
を製造するのＫも使用されうる。

実施例及び比較例 第５図の装置を使用して、２５．９　ｗｔＸの回収可能
な硫黄を含有するポリ体化メチルを連続式向流流れ直接
接触２段システムにおいて硫化す）　ＩＪウムの１７Ｘ
水溶液と装置系内で合計５分間反応せしめた。硫化ナト
リウム対回収可能な硫黄のモル比は０．３０であった。

有機二硫化ジメチルの６１％の再生率と二硫化ジメチル
の９２Ｘの回収率の値が得られた。

比較目的の為、同じ実験を、多段向流流れ直接接触装置
の代りに連続式単一段装置を用いたことを除いて、繰返
した。この実験に対する硫化ナトリウム対回収可能な硫
黄のモル比は、α４ｏであった。有機二硫化ジメチルの
６１％再生率と二硫化ジメチルの９０Ｘ回収率の値が得
られた。

斯くして、本発明の向流多段技術は単一段系を上回って
の２５Ｘの硫化ナトリウムの節約をもたらす。

再生率及び回収率は次の通り定義される：ここで、ＳＲ
は有機ポリ硫化物中に含有された硫黄である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明装置を使用して、サワーガス井内に形
成されるポリ硫化ジアルキルから硫黄を除去する為のプ
ロセスの概略流れ図である。 第２図は、本発明の抽出装置を通しての垂直断面を流れ
図に組込んで示す。 ２ｇ３図は、ＤＭＰＳから硫黄の除去の為一連の連続式
攪拌タンク反応器（Ｃ８ＴＲ）及び分離器を用いるプロ
セスの流れ図である。 １００：　サワーガス井 １０５：　分離器 １０５：　多段抽出装置 １０９：　４Ａ黄回収反応器 １０７：　　ＤＭＤＳ補給源 １１０：　ストリッピング水浴液補給源２（１１Ａ、２
０１Ｂ：分配器 ２０２Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ：　　再分配板２０３Ａ、Ｂ
、Ｃ：攪拌器

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）高硫黄ランクの有機ポリ硫化物から硫黄を除去する
   為の多段、連続、向流流れ式抽出装置にして、 非混和性の重い方の液体及び軽い方の液体に対する入口
   を第１端及び第２端にそれぞれ具備する垂直カラムにし
   て、前記第１端が前記軽い方の液体に対する、該カラム
   の長さを通して昇高後の出口を有し、且つ前記第２端が
   前記重い方の液体に対する、該カラムの長さを通して降
   下後の出口を有する垂直カラムを備え、そして 前記カラムが、その長手方向に沿って配置される複数の
   順次しての同様の段にして、各段が互いに且つ隣りの段
   から離間される要素を含み、各段の要素が順次しての充
   填区画、第１再分配手段、撹拌手段及び第２再分配手段
   から構成される複数の段と、前記重い方の液体及び軽い
   方の液体それぞれを内部で一様に分散する為前記第１及
   び２端に隣りあう内部に配置される分配手段と、充填区
   画を欠く方の前記再分配手段に隣りあって配置される最
   終充填区画とを収納する 抽出装置。 ２）有機ポリ硫化物である重い方の液体がポリ硫化メチ
   ル（ＤＭＰＳ）でありそして軽い方の液体が硫化ナトリ
   ウム水溶液から成る抽出あるいはストリッピング溶液で
   ある特許請求の範囲第１項記載の装置。 ３）液体の各々がカラム内で他方と向流移行するに際し
   て硫化ナトリウム水溶液がＤＭＰＳから硫黄を抽出して
   、硫黄含有量の増大せる水性相と低下せる硫黄ランクの
   ポリ硫化物を形成する特許請求の範囲第２項記載の装置
   。 ４）充填区画が両液体がカラム内で向流移動している間
   に両液体間に高い界面接触面積を与えるのを助成する特
   許請求の範囲第３項記載の装置。 ５）攪拌手段が高い界面接触面積を増大し且つそれぞれ
   の液体の向流流れ方向を維持するに適した速度で回転す
   る特許請求の範囲第４項記載の装置。 ６）充填区画がラーシッヒリングから成る等特請求の範
   囲第５項記載の装置。 ７）充填区画がポールリングから成る特許請求の範囲第
   ５項記載の装置。 ８）充填区画がサドルから成る特許請求の範囲第５項記
   載の装置。 ９）充填区画がメッシュスクリーンから成る特許請求の
   範囲第５項記載の装置。 １０）充填区画が格子パッキングから成る特許請求の範
   囲第５項記載の装置。 １１）再分配手段が離間したオリフィスを貫通せしめた
   円形の板から成る特許請求の範囲第５項記載の装置。 １２）カラムの第１端における出口を出る液体が二硫化
   ジメチルである特許請求の範囲第５項記載の装置。 １３）軽い方の液体が有機ポリ硫化物でありそして重い
   方の液体が硫化ナトリウムの抽出あるいはストリッピン
   グ液である特許請求の範囲第１項記載の装置。