CN1961060A - 萃取烃流中硫化合物的装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于从烃流中萃取硫化合物的装置和方法。通过与碱，例如苛性碱反应将硫化氢转化为硫化物盐的预洗段与直径位于预洗段上方用于通过与碱反应将硫醇转化为硫醇盐的萃取段连通。烃产物通过聚结器离开萃取段，而聚结器防止了碱随烃产物流离开。通过与碱，例如苛性碱反应将硫化氢转化为硫化物盐的预洗段准备烃流，用于萃取。用过的碱连续排出，而再生的碱连续加入预洗段。
Description
本发明一般地涉及用于从含烃流中脱除有机硫化合物的方法和装置。特别地，本发明涉及使用苛性碱水溶液脱除烃流中的硫醇。
当前，处理酸性的烃流和气流以脱除硫醇是常规实施手段。在处理轻的烃流和气流以脱除硫醇中，通常使用萃取工艺。由于硫醇具有恶臭味，传统地将其从烃流中脱除。
US 5,244,643B1公开了一种在混合容器中混合包含硫醇硫、空气的烃气流和包含硫醇氧化催化剂的碱性水溶液，从而硫醇转化为二硫化物的方法。将从该混合容器顶部排出的排放物在容器中沉降，得到分离的空气流、包含二硫化物的液烃产物和包含硫醇氧化催化剂的碱性水溶液。
US 4,562,300B1公开了将包含有机硫醇的烃流与苛性碱接触，从而将有机硫醇从烃中脱除。在催化剂下，富含硫醇的苛性碱溶液氧化，有机硫醇转化为有机二硫化物。将不含有机硫醇的再生苛性碱溶液和有机二硫化物的混合物引入沉降器，在此有机二硫化物与苛性碱溶液分离。将上游硫醇已从中萃取出的烃流与包含少量有机二硫化物的再生苛性碱水溶液混合，以萃取再生苛性碱溶液中的有机二硫化物。这些过程在液态烃流中残留二硫化物。将来和当前的政府规章对液态烃产物流中残留有机二硫化物的限制正在加强。
在液液萃取工艺中，将二硫化物从没有返回的烃流中脱除。液液萃取工艺一般描述在J.R.Salazar，HANDBOOK OF PETROLEUM REFININGPROCESSES 9-4-9-5(Robert A.Meyers编辑，1986)中。在典型的萃取工艺中，将液态烃流送入胺吸收塔，与胺，例如二乙胺接触，吸收烃流中的酸性气体，例如硫化氢和二氧化碳。在装有6.5-7.0wt％液态苛性碱的预洗容器中预洗贫含硫化氢和其它酸性气体的烃流，将残余的硫化氢转化为可溶于苛性碱的硫化钠。将现已贫含硫化氢的烃流在萃取容器中与14wt％液态苛性碱逆向流动。萃取容器中的喷射台方便了这种逆流接触。烃流中的硫醇与苛性碱反应生成硫醇盐。烃流中的硫醇盐可溶于苛性碱中。将贫含硫醇的产物烃流从萃取塔顶部经沉降转筒送入砂滤器，而将富含硫醇盐的苛性碱从塔底送出。沉降转筒中进行沉降，并缓冲了砂滤器中的苛性碱涌浪。砂滤器将苛性碱聚结，使其在重力作用下沉到砂滤器的底部，同时产物烃流经在顶部以防止沉降的苛性碱液滴进入的出口离开砂滤器。富含硫醇盐的苛性碱从萃取塔输到用于再生的氧化容器中时，向其中注入空气和催化剂。利用酞菁催化剂将硫醇盐氧化为二硫化物，从而将苛性碱溶液再生。二联化物分离器接收来自氧化容器的富含二硫化物的苛性碱。二硫化物分离器排空过量的空气，并将二硫化物与苛性碱分离；随后，将再生的苛性碱排出，并返回萃取容器。二硫化物通过砂滤器，并离开该工艺。
在萃取之前必须在预洗容器中将硫化氢脱除，或者优选地苛性碱与硫化氢在萃取容器中反应，并在烃流中残留硫醇。最终，预洗容器中的苛性碱过载了硫化物，必须进行更换，以确保将硫化氢充分转化。在上述硫醇萃取系统中，不得不分批地更换预洗容器中的苛性碱。结果，更换循环结束时硫化氢的转化率低。预洗容器还必须要大，以确保苛性碱和烃充分混合。而且，常规的硫醇萃取系统使用了4个容器：苛性碱预洗容器、萃取容器、沉降转筒和砂滤器。每个容器必须具有其自身的支撑和基础结构，这导致构建该系统变得资本密集。
因此，本发明的目的是将萃取容器、沉降转筒和砂滤器合并到一个容器中，由此降低构建萃取系统所需的资本。而且，本发明的目的是将苛性碱预洗容器、萃取容器、沉降转筒和砂滤器合并到一个容器中，由此降低构建萃取系统所需的资本。
发明内容
我们开发出一种将萃取容器和砂滤器的功能合并到一个共用萃取容器中的方法和装置。在该容器萃取段的顶部设置聚结器，充当前述的砂滤器。聚结器可以与萃取段中的最上面喷射台隔出足够的空间，以缓冲苛性碱涌浪，从而充当沉降转筒。
我们还开发出一种将预洗容器、萃取容器、沉降转筒和砂滤器的功能合并到一个共用萃取容器中的方法和装置。萃取段直接设置在苛性碱预洗段的上方。
我们还开发了一种可以将用过的苛性碱从苛性碱预洗段连续排出，并为硫醇萃取系统的预洗段连续更换再生的苛性碱的方案。
从下面发明详述中可以获知本发明的其它目的、实施方案和细节。
附图说明
图1是本发明方法的工艺流程图。
图2是图1萃取容器的详细示意图。
图3是本发明萃取段中进料台的透视图。
图4是本发明萃取段中喷射台的透视图。
发明详述
参照附图，可以全面地理解本发明的方法和装置。现在参照图1，将烃液流，例如含有硫醇硫和硫化氢的LPG或石脑油经管线10送入胺吸收器12。将胺，例如二乙胺或单乙胺经管线14送入胺吸收器12。胺吸收器12包括一系列塔板。输送烃流的管线10中具有分布器，它在容器12中点以下。管线14中用于输送胺的喷嘴依该容器的顶部靠上设置，以使在容器中下行的胺与通过容器12上行的烃逆流接触。容器12中的胺与硫化氢反应生成硫代酰胺。典型地，包含约1000-2000wppm硫化氢的烃流在胺吸收器12中其硫化氢浓度下降到15wppm。富含硫代酰胺的胺排出流经管线16离开胺吸收器12的底部，而硫化氢浓度充分下降的烃排出流经管线18离开胺吸收器12的顶部。此外，可能存在于管线10进料流中的二氧化碳或其它酸性气体也与胺反应，被吸收到经管线16离开胺吸收器12的胺排出流中。
苛性碱循环管路20与管线18连结，以使碱性水溶液，例如苛性碱水溶液和胺吸收器12的烃排出流在进入萃取容器24之前，在管线22中混合。压差指示控制仪(PDIC)26通过控制阀28将压降保持为例如7-103kPa(1-15psig)，优选28-55kPa(4-8psig)，以确保苛性碱液体与烃液流在管线22中充分混合。
烃和苛性碱水溶液的预混合流经管线22进入萃取容器24。萃取容器24包括由向下凸的无孔挡板34隔开的下部预洗段30和上部萃取段32。萃取段32直接在预洗段30的上方，并且这两段优选具有至少一个共用壁33。预洗段30包括最邻近预洗段30顶部的聚结器36。管线22从最邻近预洗段30底部进料到预洗段30中。
在预洗段30中，例如3-20Baume(2-12wt％)、适合地5-17Baume(3-12wt％)、优选地8-12Baume(5-8wt％)苛性碱的碱性水溶液与任何残留的硫化氢反应，生成硫化物盐，例如硫化钠。典型地，该碱性水溶液为10Baume(7wt％)。密度较高的苛性碱水溶液和溶解在其中的硫化物在重力下向预洗段30的底部运动，而贫含硫化氢的烃上升到预洗段30的顶部。聚结器36起到将预洗段30中上升的苛性碱小液滴聚集在一起，达到足够的重量，以与其余苛性碱溶液一起下行通过预洗段30的作用。
转移管路38具有在位于聚结器36上方的最邻近预洗段30顶部并与预洗段30连通的入口，以及在最邻近萃取段32底部并与萃取段32连通的出口。密度较高的苛性碱推着密度较低的烃向上通过转移管路38，而无需使用泵。泵42将用过的苛性碱经循环管路20泵出预洗段30的底部。用过的苛性碱经控制阀46调节的管线44从循环管路20中排出。通过监测预洗段30在烃-苛性碱界面处的苛性碱液位的液位指示控制仪(LIC)48，自动控制苛性碱通过控制阀46的流速。感应预洗段30中苛性碱液位的LIC48就控制阀46相对于全开的设置发出信号，以将预洗段30中的苛性碱液位控制在期望预定的水平。由此，用过的苛性碱连续地经循环管路20通过管线44从预洗段30排出。可以将经管线44排出的用过的苛性碱送入用过的苛性碱脱气转筒(未示出)，从而在用过的苛性碱下行流出转筒用于处理之前，从转筒顶部蒸发掉挥发性烃。将管线50中再生苛性碱以由流速控制仪(FRC)98控制的控制阀52调节的流速连续地送入苛性碱循环管路20，由此送入预洗段30。此外，通过管线54向苛性碱循环管路20中加入水。
萃取段32中碱性水溶液，例如苛性碱水溶液的浓度为17-25Baume(12-19wt％)，优选为18-22Baume(13-16wt％)，典型地为20Baume(14wt％)。基本不含硫化氢的烃流离开转移管路38的出口，进入萃取段32。在萃取段32中硫醇与苛性碱反应生成硫醇钠和水。较低密度的烃上升到萃取段32的顶部，而苛性碱水溶液和溶解在其中的硫醇盐沉到萃取段32的底部，在此收集在无孔向下凸的挡板34上。烃上升到包括61cm(2英尺)筛网层的聚结器58，在此由于随烃携到萃取段32顶部的较小苛性碱液滴具有较小尺寸，聚结器58将其聚结。聚结器58将苛性碱较小液滴聚结在一起，形成往往会回沉到萃取段32的底部的较大液滴。处理过的基本不含硫醇和硫醇盐的烃经产物管路60离开萃取段32。
富含硫醇盐的用过苛性碱通过向下凸挡板34最低处的排放管经管线62排出。管线62实际延伸穿过聚结器36以上的预洗段30，并穿过它们的共用壁33。
管线64将氧化催化剂加入管线62中。本发明并不要求使用特定的硫醇氧化催化剂。许多合适的催化剂是本领域已知的。一类优选的催化剂包括磺化金属酞菁。特别优选的磺化金属酞菁是由US 4,049,572B1(通过引用将其教导结合于此)中方法制得的高度单磺化钴酞菁。其它适用于碱性接触溶液的两极性型催化剂描述在US 4,956,324B1、US 3,923,645B1、US 3,980,582B1和US 4,090,954B1中。典型地，碱性水溶液中氧化催化剂的浓度为10-500wppm，优选为200wppm。优选地，在间接换热器中用加热器66中作为换热流体的低压流加热含有加入催化剂的用过苛性碱流。优选地，加热器66将用过苛性碱水溶液从38℃(100)加热到43℃(110)。将足够氧化硫醇盐的空气经管线68加入管线62的用过苛性碱流中，形成氧化器进料管线70。用过的苛性碱水溶液与空气的混合物分布到氧化容器72中。在氧化容器72中，硫醇钠与氧气和水催化反应，生成苛性碱和有机二硫化物。氧化容器72中的拉西环增加了其表面积，以改善与催化剂的接触。离开管路74将排出物从氧化容器72的顶部排出。氧化容器72的排出物包括三相：空气相、二硫化物液相和苛性碱水溶液液相。
离开管路74将氧化容器72的排出物送入包括垂直段78和水平段80的二硫化物分离器76。一旦在分离器中沉降，空气相即通过管线82离开垂直段78的顶部。两个液相在二硫化物分离器76的水平段80中沉降。较轻的二硫化物相经管线84离开水平段80的顶部。二硫化物分离器76的二硫化物排出物经管线84送入砂滤器86中，以聚结并分离任何痕量的苛性碱，并且将该排出物经管线88从该工艺中移出。较重的再生苛性碱经管线90离开水平段80的底部。二硫化物分离器76的垂直段78包含碳拉西环，用于增加表面积，以使空气中夹带的液体碰撞而不再被夹带，并防止液体经管线82释放掉。二硫化物分离器76的水平段80的部分包含无烟煤，充当聚结器。二硫化物相中的苛性碱液滴聚结成较大、较重的液滴，而该液滴又向下掉入较重的苛性碱水溶液相中，从管线90的入口离开，而不是从管线84的入口离开。
携有再生苛性碱的管线90分成管线92和50。管线92以由流速控制仪(FRC)96控制的控制阀94调节的速率将再生苛性碱送入萃取段32。管线50以由FRC 98控制的控制阀52调节的速率将再生苛性碱送入苛性碱循环管路20。FRC 96和98分别测量管线92和50中的苛性碱流速，并向控制阀94和52发出相对于全开的设定信号，以获得期望的输入流速。确定期望的输入流速，从而在萃取容器24的各段中获得期望的苛性碱浓度。
通过用控制阀61调节产物管路60中来自萃取段32的烃的流速，维持胺吸收器12中和萃取容器24中的压力，而控制阀61由监测产物管路60中压力的压力指示控制仪(PIC)63控制。该压力应该优选保持在确保烃保持为液态时的水平。典型地，该压力为517-2758kPa(75-400psig)。烃流的温度优选保持在38℃(100)左右。在用过的苛性碱沿管线70进入氧化容器72之前，优选地加热器66将其温度从38℃(100)加热到43℃(110)。氧化反应放热，导致离开管路74的排出物的温度上升到优选不超过57℃(135)。由此，二硫化物分离器76中的温度优选低于57℃(135)。通过由监测管线82中压力的压力指示控制仪(PIC)87调节的控制阀85，氧化容器72和二硫化物分离器76中的压力优选使得管线82中保持为345-448kPa(50-65psig)。
图2详细示出了萃取容器24的内部。预洗段30除了某些例外，基本都是空的。管线22的出口伸到分布器26，由此向上分配进料。分布器26包括与管线22垂直的圆柱管，其开口在水平面上以45°指向上方。苛性碱-烃界面57一般位于分布器26与聚结器36之间。聚结器36包括延伸穿过预洗段30整个横截面的、最邻近顶端的30cm(1英尺)厚的筛网层。设置在聚结器36上方的转移管路38的入口38a将流体通过出口38b送入萃取段32的分布器56。管线62的入口延伸穿过聚结器36以上的预洗段30。
图3结合图2示出了萃取段32的内部。分布器56包括垂直于与分布器56相连通的转移管路38的出口38b而延伸的圆柱管。在水平面下以45°向下设置的开口可以将进料送入萃取段32。分布器56设置在进料台102上，进料台102包括延伸部分穿过萃取段32横截面的水平板104和两个直立的堰106和108。分布器56设置在由堰106、108、板104和萃取容器24的萃取段32的共用壁33内表面界定的进料盘109中。降液管110具有出口112，该出口设置在由板104、堰106和萃取容器24的共用壁33内表面界定的入口盘107中。
图2示出了进料台102上方的6个喷射台120。更多或更少的喷射台120可以用在本发明的萃取段32中。适合地，在萃取段中使用2-15个喷射台，典型地为6-8个喷射台。此外，可以考虑用于方便液液接触的其它类型的结构，例如填料床或塔板。
图2和4用来描述喷射台120。每个喷射台120包括由萃取容器24的共用壁33的内表面、连通降液管110入口126的水平盘板124和垂直堰128界定的出口盘122。喷射台120还包括板129，板129包括带孔筛板段130和无孔段131。无孔段131与筛板段130由垂直堰134隔开。无孔段131、共用壁33的内表面和堰134界定出入口盘132。将来自管线92的再生苛性碱送入最顶部喷射台120的入口盘。
从图3中可看到，垂直堰106和108作为弦延伸穿过萃取段32，以界定出入口盘107和进料盘109。从图4中可看到，垂直堰128和134作为弦延申穿过萃取段32，以界定出入口盘132和出口盘122。堰106、108、128和134的高度为30.5cm(1英尺)，所以当苛性碱深度超过30.5cm(1英尺)时，它从各堰溢出。堰高可以做得更高。在进料台102中，从入口盘107和进料盘109溢出的苛性碱向下溢到进料台102下方的苛性碱-烃界面111。对于喷射台120的情况，溢出的苛性碱流到筛板段130，与通过筛板段130的孔上行的烃接触。进入喷射台120的出口盘122的苛性碱继续通过降液管110的入口126，向下进入下方喷射台120的入口盘132或进料台120的入口盘107，通过出口112。这种结构确保了在烃上升到萃取段32顶部，通过产物管路60出来时烃与苛性碱之间的充分接触。
在喷射台120上方最邻近萃取段32顶部是聚结器58。包括筛网层的聚结器58延伸穿过萃取段32的整个横截面。重要的是，聚结器58要充分确保只有不超过2ppm、优选不超过1ppm的苛性碱才能穿过它，因为它是防止苛性碱随烃产物离开的最后一道屏障。例如Koch-Otto-York的COALEX的聚结器是合适的。
聚结器58与顶部喷射台120隔开，以在它们之间提供开放的沉降空间59，充当苛性碱涌浪情况下的缓冲区。沉降空间59占据的空间至少可以再容纳一个喷射台120。萃取容器24中的聚结器58和沉降空间59避免了常规液液萃取工艺中需要的砂滤器和沉降转筒容器。
Claims (10)
1.一种用于转化烃流中硫化合物的装置(24)，所述装置包括：
预洗段(30)，用于将硫化氢转化为硫化物盐；
烃进料管路(22)，其具有与所述预洗段(30)连通的入口；
萃取段(32)，用于将硫醇转化为硫醇盐，所述萃取段直接设置在所述预洗段(30)的上方；
烃产物管路(60)，其具有与所述萃取段(32)连通的出口；和
管路(38)，其具有与所述预洗段(30)连通的出口和与所述萃取段(32)连通的入口。
2.如权利要求1的装置，其中所述萃取段(320包括在其顶部的聚结器(58)。
3.如权利要求1和2的装置，其中一个容器(24)包括所述萃取段(32)和所述预洗段(30)。
4.如权利要求3的装置，其中所述萃取段(32)和所述预洗段(30)由无孔挡板(34)隔开。
5.一种用于转化烃流中硫化合物的方法，包括：
将含硫化合物的烃流进料到包含碱的预洗段(30)，以将硫化氢转化为硫化物盐；
将预洗的烃流从所述预洗段(30)排出；
将所述预洗的烃流进料到萃取段(32)，以将硫醇转化为硫醇盐，并且所述萃取段直接设置在所述预洗段(30)的上方；以及
将含硫醇盐的萃取烃流从所述萃取段(32)排出。
6.如权利要求5的方法，其中所述烃流在从所述萃取段(32)排出之前，必须通过聚结器(58)。
7.一种用于转化烃流中硫化合物的方法，包括：
混合烃流和碱性流；
将混有所述碱性流的所述烃流进料到包含碱的预洗段(30)，以将硫化氢转化为硫化物盐；
连续地将包含硫醇盐的用过的碱性流从所述预洗段(30)排出；
将所述用过的碱性流至少部分循环，与所述烃流相混合；
连续地将再生碱性流加入所述预洗段(30)；
从所述预洗段(30)排出预洗的烃流；以及
将所述预洗的烃流进料到与所述预洗段(30)隔开的萃取段(32)，所述萃取段包含碱。
8.如权利要求7的方法，其中将所述用过的碱性流的部分循环到所述预洗段(30)，将所述用过的碱性流的另一部分从所述用过的碱性流移出。
9.如权利要求7和8的方法，其中将所述再生碱性流加到所述用过的碱性流中。
10.一种用于含硫化合物的烃流与碱接触的装置(24)，包括：
容器(24)，用于所述烃和所述碱接触的接触；
烃移出管路(38)，其具有与所述容器(24)连通、用于从所述容器中排出烃的入口；
碱循环管路(20)，其具有用于从所述容器中排出碱、与所述容器(24)连通的入口和与所述容器(24)连通的出口；
碱加入管线(50)，其与所述碱循环管路(20)连通；和
碱移出管线(44)，其与所述碱循环管路(20)连通。
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