CN101417979B - 质子化烷基咪唑钨酸盐离子液体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
质子化烷基咪唑钨酸盐离子液体及其制备方法。本发明属于一种质子化烷基咪唑钨酸盐离子液体及制备方法，离子液体中包括质子化烷基咪唑阳离子以及钨酸根或者同多钨酸阴离子。离子液体制备步骤为：1)烷基醇与甲基磺酰氯反应得到烷基甲磺酸酯；2)烷基甲磺酸酯在氢化钠作用下与咪唑反应，得到烷基咪唑；3)在烷基咪唑的乙醚溶液中，加入四氟硼酸的水溶液搅拌，抽干溶剂得到质子化烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体；4)在质子化烷基咪唑四氟硼酸盐的水溶液中，加入相应的钨酸钠水溶液或者同多钨酸的钾盐溶液，室温搅拌后很快分相，洗涤、抽干溶剂即得相应的质子化烷基咪唑钨酸盐离子液体。本发明首次将质子化烷基咪唑阳离子与钨酸盐开发为离子液体，合成步骤简单，可以高收率得到离子液体。
Description
技术领域：
本发明涉及一种质子化烷基咪唑钨酸盐离子液体，具体地说涉及一种阳离子是质子化烷基咪唑，阴离子是钨酸根或者同多钨酸根的离子液体；本发明同时涉及质子化烷基咪唑钨酸盐离子液体的制备方法。
背景技术：
近年来，室温离子液体(简称离子液体)的研究和应用引起了人们的极大关注。离子液体是由阳离子和阴离子构成的、在室温或近室温下呈液态的物质。与有机溶剂相比，具有对热稳定，不可燃，不挥发，不氧化，不爆炸，低毒性的特点，故用于催化合成反应中是清洁友好的。离子液体的发展经历了三个阶段：(1)在80年代末期主要发展了卤化铝盐型酸性离子液体，并成功应用于酸催化的反应。(2)90年代主要发展了咪唑、吡啶、季铵盐型等离子液体，相对于第一种离子液体，对空气和水比较稳定是这类离子液体最大的优势。(3)当前该领域研究的热点之一就是功能化离子液体的设计，利用离子液体结构可控的原理，对其阳离子或者阴离子进行结构改造，可合成具有特定功能的离子液体，从而实现结构设计—功能应用的完美统一。
功能化离子液体(TSILs)是指离子(阴离子或阳离子)中含有官能团的离子液体，但是必须把离子液体和官能团看作一个不可分割的整体。功能化离子液体的设计与合成不但大大丰富了离子液体的种类，而且赋予了离子液体某些特殊的物理化学性质，如可改变其本身的粘度、熔点、溶质的溶解度等；如将离子液体阳离子或者阴离子连接上特殊的具有催化作用的官能团，则它不但起溶剂的作用，而且同时也是催化剂组分之一，显示了功能化离子液体在催化反应有广泛的应用前景。
但是现在新合成的功能化离子液体大多只涉及阳离子的功能化，一个重要的原因就是实现对阳离子的功能化设计比较简单，然而对阳离子功能化以后，离子液体往往出现熔点及粘度增加的现象，而其中粘度对于大规模化学过程及相关过程中的应用至关重要。人们已经发现，对阴离子功能化以后，某些离子液体粘度、熔点反而下降，功能化阴离子是对离子液体性质的决定性影响因素之一，但是有关阴离子功能化的研究报道十分少见，与阳离子功能化的离子液体相比，目前只有为数很少的阴离子功能化的离子液体，其研究相对滞后，对它们的特性研究也不多，使得基于功能化阴离子的离子液体在催化领域内的应用研究正处于起始阶段，还迫切需要探索与研究。
钨酸根(WO4 2-)和双核过氧钨化合物[{W(＝O)(O2)2(H2O)}2(u-O)]2-都是比较重要的阴离子。经研究发现，这两种阴离子在催化方面都表现出较高的活性和化学选择性。若能将钨酸根或者同多钨酸阴离子引入质子化烷基咪唑的离子液体结构中，则不但可以丰富离子液体的种类，而且利用阴离子本身的催化活性，使得新设计的功能化离子液体在反应中既是溶剂，又是催化剂，还有可能产生一些新的特性，得到新型的环境友好催化材料。这无疑具有重要的科学意义、实际意义。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种质子化烷基咪唑钨酸盐离子液体；
本发明另一目的在于提供上述体系中质子化烷基咪唑钨酸盐离子液体的制备方法；
本发明首先合成相应的烷基咪唑，然后实现烷基咪唑的质子化，最后进行阴离子交换得到质子化烷基咪唑钨酸盐离子液体。
本发明离子液体的制备过程表示如下：
式中n代表不同长度的烷基链，通常n为5～15，即采用己基咪唑至十六烷基咪唑，优选n为5，7，11，13，即选用己基咪唑，辛基咪唑，十二烷基咪唑，十四烷基咪唑。
a)甲基磺酰氯，三乙胺，二氯甲烷；
b)咪唑，氢化钠，N，N-二甲基甲酰胺；
c)38％四氟硼酸水溶液；
d)钨酸钠水溶液；
e)K2[{W(＝O)(O2)2(H2O)}2(u-O)]水溶液。
具体制备过程如下：
1)烷基甲磺酸酯的合成：所有操作都在氮气气氛中进行。在冰浴强搅拌的条件下，将溶解有3.7ml甲基磺酰氯(46mmol)的无水CH2Cl2溶液逐滴加入含有烷基醇(40mmol)和8ml三乙胺(56mmol)的30mlCH2Cl2中。室温搅拌2小时，停止反应后加冰块冷却，再向反应溶液中加入20ml冰水稀释。用CH2Cl2萃取后，分别用饱和氯化铵溶液和蒸馏水洗涤有机层，再用碳酸钠除去有机相中的水，减压抽真空除溶剂即可得到无色或近无色的油状物烷基甲磺酸酯。其反应方程式(1)如下：
方程式(1)中n代表不同长度的烷基链，通常n为5～15，即采用己基咪唑至十六烷基咪唑，优选n为5，7，11，13，即为己基咪唑，辛基咪唑，十二烷基咪唑，十四烷基咪唑。
2)烷基咪唑的合成：冰浴强搅拌下，在30ml无水DMF中加入2.7g咪唑(40mmol)和1.2gNaH(50mmol)。搅拌20分钟后，逐滴加入溶有烷基甲磺酸酯(35mmol)的15ml无水DMF溶液。滴加后改成油浴装置，升温至60℃反应6小时。冷却稀释，用乙酸乙酯萃取，再用水洗，干燥，抽真空除溶剂即可得到淡黄色的油状物烷基咪唑。其反应方程式2如下：
方程式(2)中n代表不同长度的烷基链，通常n为5～15，即采用己基咪唑至十六烷基咪唑，优选n为5，7，11，13，即为己基咪唑，辛基咪唑，十二烷基咪唑，十四烷基咪唑。
3)质子化烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体的合成：冰浴下，将38％含量的四氟硼酸溶液逐滴加入含有等摩尔量烷基咪唑的乙醚溶液中，溶液由澄清变为浑浊，很快即出现油状物沉淀。室温搅拌至油状物不再产生，静置，用乙醚洗三次，减压除溶剂即可得到接近无色的质子化离子液体。其反应方程式(3)如下：
方程式(3)中n代表不同长度的烷基链，通常n为5～15，即采用己基咪唑至十六烷基咪唑，优选n为5，7，11，13，即为己基咪唑，辛基咪唑，十二烷基咪唑，十四烷基咪唑。
4)同多钨酸的钾盐K2[{W(＝O)(O2)2(H2O)}2(u-O)]的合成参照文献(N.J.CambeH，A.C.Dengel，C.J.Edwards，W.P.Griffith，J.Chem.Soc.Dalton Trans.1989，1203-1208)：将钨酸钾(2.0g，6.1mmol)溶于水(15ml)，加入30％的H2O2(10ml)，得到的淡黄色溶液用稀盐酸调节至无色(PH＝2.5)，在5℃下静置24h即可得到白色结晶，过滤，用醇洗，烘干即得到产物。
5)质子化烷基咪唑钨酸盐离子液体的合成采用阴离子交换的方法：将质子化烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体溶于少量水，在搅拌的情况下，加入钨酸钠或者钾盐的水溶液。很快就生成不溶于水的油状物或者白色沉淀，至油状物或沉淀不再产生时停止搅拌，静置，用水洗涤3次抽真空即可得到质子化烷基咪唑钨酸盐离子液体。反应方程式如(4)，(5)所示：
方程式如(4)，(5)中n代表不同长度的烷基链，通常n为5～15，即采用己基咪唑至十六烷基咪唑，优选n值是5，7，11，13，即为己基咪唑，辛基咪唑，十二烷基咪唑，十四烷基咪唑。
本发明具有以下特征：
(1)实现了离子液体阴离子的功能化，利于进一步催化应用；
(2)质子化烷基咪唑阳环上存在的氢质子可以影响钨酸阴离子；
(3)合成的质子化烷基咪唑钨酸盐离子液体具有优良的热稳定性；
(4)合成的离子液体是一种典型的无机-有机杂化材料，对类似离子液体的合成具有借鉴意义。
优选的具体实施方式：
实例1：质子化己基咪唑钨酸盐离子液体[C6Im]2[WO4]的制备
1)己基甲磺酸酯的合成：所有操作都在氮气气氛中进行。在冰浴强搅拌的条件下，将溶解有3.7ml甲基磺酰氯(46mmol)的无水CH2Cl2溶液逐滴加入含有5.0ml已醇(40mmol和8ml三乙胺(56mmol)的30ml CH2Cl2中。室温搅拌2小时，停止反应后加冰块冷却，再向反应溶液中加入20ml冰水稀释。用CH2Cl2萃取后，分别用饱和氯化铵溶液和蒸馏水洗涤有机层，再用碳酸钠除去有机相中的水，减压抽真空除溶剂即可得到近无色的油状物己基甲磺酸酯。
2)己基咪唑的合成：冰浴强搅拌下，在30ml无水DMF中加入2.7g咪唑(40mmol)和1.2gNaH(50mmol)。搅拌20分钟后，逐滴加入溶有己基甲磺酸酯(35mmol)的15ml无水DMF溶液。滴加后改成油浴装置，升温至60℃反应6小时。冷却稀释，用乙酸乙酯萃取，再用水洗，干燥，抽真空除溶剂即可得到淡黄色的油状物己基咪唑。
3)质子化己基咪唑四氟硼酸盐离子液体的合成：冰浴下，将38％含量的四氟硼酸溶液逐滴加入含有等摩尔量己基咪唑的乙醚溶液中，溶液由澄清变为浑浊，很快即出现油状物沉淀。室温搅拌至油状物不再产生，静置，用乙醚洗三次，减压除溶剂即可得到接近无色的质子化己基咪唑四氟硼酸盐离子液体。
4)[C6Im]2[WO4]离子液体的合成：采用阴离子交换的方法：将质子化己基咪唑四氟硼酸盐离子液体溶于少量水，在搅拌的情况下，加入钨酸钠水溶液。很快就生成不溶于水的油状物，至油状物不再产生时停止搅拌，静置，用水洗涤3次抽真空即可得到[C6Im]2[WO4]离子液体。
实例2：质子化辛基咪唑钨酸盐离子液体[C8Im]2[WO4]的制备
1)辛基甲磺酸酯的合成：所有操作都在氮气气氛中进行。在冰浴强搅拌的条件下，将溶解有3.7ml甲基磺酰氯(46mmol)的无水CH2Cl2溶液逐滴加入含有6.3ml辛醇(40mmol)和8ml三乙胺(56mmol)的30ml CH2Cl2中。室温搅拌2小时，停止反应后加冰块冷却，再向反应溶液中加入20ml冰水稀释。用CH2Cl2萃取后，分别用饱和氯化铵溶液和蒸馏水洗涤有机层，再用碳酸钠除去有机相中的水，减压抽真空除溶剂即可得到近无色的油状物己基甲磺酸酯。
2)辛基咪唑的合成：冰浴强搅拌下，在30ml无水DMF中加入2.7g咪唑(40mmol)和1.2gNaH(50mmol)。搅拌20分钟后，逐滴加入溶有辛基甲磺酸酯(35mmol)的15ml无水DMF溶液。滴加后改成油浴装置，升温至60℃反应6小时。冷却稀释，用乙酸乙酯萃取，再用水洗，干燥，抽真空除溶剂即可得到淡黄色的油状物辛基咪唑。
3)质子化辛基咪唑四氟硼酸盐离子液体的合成：冰浴下，将38％含量的四氟硼酸溶液逐滴加入含有等摩尔量辛基咪唑的乙醚溶液中，溶液由澄清变为浑浊，很快即出现油状物沉淀。室温搅拌至油状物不再产生，静置，用乙醚洗三次，减压除溶剂即可得到接近无色的质子化辛基咪唑四氟硼酸盐离子液体。
4)[C8Im]2[WO4]离子液体的合成：采用阴离子交换的方法：将质子化辛基咪唑四氟硼酸盐离子液体溶于少量水，在搅拌的情况下，加入钨酸钠水溶液。很快就生成不溶于水的油状物，至油状物不再产生时停止搅拌，静置，用水洗涤3次抽真空即可得到[C8Im]2[WO4]离子液体。
实例3：质子化十二烷基咪唑钨酸盐离子液体[C12Im]2[WO4]的制备
1)十二烷基甲磺酸酯的合成：所有操作都在氮气气氛中进行。在冰浴强搅拌的条件下，将溶解有3.7ml甲基磺酰氯(46mmol)的无水CH2Cl2溶液逐滴加入含有7.45g十二醇(40mmol)和8ml三乙胺(56mmol)的30ml CH2Cl2中。室温搅拌2小时，停止反应后加冰块冷却，再向反应溶液中加入20ml冰水稀释。用CH2Cl2萃取后，分别用饱和氯化铵溶液和蒸馏水洗涤有机层，再用碳酸钠除去有机相中的水，减压抽真空除溶剂即可得到无色的油状物十二烷基甲磺酸酯。
2)十二烷基咪唑的合成：冰浴强搅拌下，在30ml无水DMF中加入2.7g咪唑(40mmol)和1.2gNaH(50mmol)。搅拌20分钟后，逐滴加入溶有十二烷基甲磺酸酯(35mmol)的15ml无水DMF溶液。滴加后改成油浴装置，升温至60℃反应6小时。冷却稀释，用乙酸乙酯萃取，再用水洗，干燥，抽真空除溶剂即可得到淡黄色的油状物十二烷基咪唑。
3)质子化十二烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体的合成：冰浴下，将38％含量的四氟硼酸溶液逐滴加入含有等摩尔量十二烷基咪唑的乙醚溶液中，溶液由澄清变为浑浊，很快即出现油状物沉淀。室温搅拌至油状物不再产生，静置，用乙醚洗三次，减压除溶剂即可得到接近无色的质子化十二烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体。
4)[C12Im]2[WO4]离子液体的合成：采用阴离子交换的方法：将质子化十二烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体溶于少量水，在搅拌的情况下，加入钨酸钠水溶液。很快就生成不溶于水的油状物，至油状物不再产生时停止搅拌，静置，用水洗涤3次抽真空即可得到[C12Im]2[WO4]离子液体。
实例4：质子化十四烷基咪唑钨酸盐离子液体[C14Im]2[WO4]的制备
1)十四烷基甲磺酸酯的合成：所有操作都在氮气气氛中进行。在冰浴强搅拌的条件下，将溶解有3.7ml甲基磺酰氯(46mmol)的无水CH2Cl2溶液逐滴加入含有8.58十四醇(40mmol)和8ml三乙胺(56mmol)的30ml CH2Cl2中。室温搅拌2小时，停止反应后加冰块冷却，再向反应溶液中加入20ml冰水稀释。用CH2Cl2萃取后，分别用饱和氯化铵溶液和蒸馏水洗涤有机层，再用碳酸钠除去有机相中的水，减压抽真空除溶剂即可得到无色的油状物十四烷基甲磺酸酯。
2)十四烷基咪唑的合成：冰浴强搅拌下，在30ml无水DMF中加入2.7g咪唑(40mmol)和1.2g NaH(50mmol)。搅拌20分钟后，逐滴加入溶有十四烷基甲磺酸酯(35mmol)的15ml无水DMF溶液。滴加后改成油浴装置，升温至60℃反应6小时。冷却稀释，用乙酸乙酯萃取，再用水洗，干燥，抽真空除溶剂即可得到淡黄色的油状物十四烷基咪唑。
3)质子化十四烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体的合成：冰浴下，将38％含量的四氟硼酸溶液逐滴加入含有等摩尔量N-十四烷基咪唑的乙醚溶液中，溶液由澄清变为浑浊，很快即出现油状物沉淀。室温搅拌至油状物不再产生，静置，用乙醚洗三次，减压除溶剂即可得到接近无色的质子化十四烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体。
4)[C14Im]2[WO4]离子液体的合成：采用阴离子交换的方法：将质子化十四烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体溶于少量水，在搅拌的情况下，加入钨酸钠水溶液。很快就生成不溶于水的油状物，至油状物不再产生时停止搅拌，静置，用水洗涤3次抽真空即可得到[C16Im]2[WO4]离子液体。
实例5：质子化己基咪唑同多钨酸盐离子液体[C6Im]2[[{W(＝O)(O2)2(H2O)}2(u-O)]的制备
1)己基甲磺酸酯的合成：所有操作都在氮气气氛中进行。在冰浴强搅拌的条件下，将溶解有3.7ml甲基磺酰氯(46mmol)的无水CH2Cl2溶液逐滴加入含有5.0ml己醇(40mmol)和8ml三乙胺(56mmol)的30mlCH2Cl2中。室温搅拌2小时，停止反应后加冰块冷却，再向反应溶液中加入20ml冰水稀释。用CH2Cl2萃取后，分别用饱和氯化铵溶液和蒸馏水洗涤有机层，再用碳酸钠除去有机相中的水，减压抽真空除溶剂即可得到近无色的油状物己基甲磺酸酯。
2)己基咪唑的合成：冰浴强搅拌下，在30ml无水DMF中加入2.7g咪唑(40mmol)和1.2gNaH(50mmol)。搅拌20分钟后，逐滴加入溶有己基甲磺酸酯(35mmol)的15ml无水DMF溶液。滴加后改成油浴装置，升温至60℃反应6小时。冷却稀释，用乙酸乙酯萃取，再用水洗，干燥，抽真空除溶剂即可得到淡黄色的油状物己基咪唑。
3)质子化己基咪唑四氟硼酸盐离子液体的合成：冰浴下，将38％含量的四氟硼酸溶液逐滴加入含有等摩尔量己基咪唑的乙醚溶液中，溶液由澄清变为浑浊，很快即出现油状物沉淀。室温搅拌至油状物不再产生，静置，用乙醚洗三次，减压除溶剂即可得到接近无色的质子化己基咪唑四氟硼酸盐离子液体。
4)[C6Im]2[{W(＝O)(O2)2(H2O)}2(u-O)]离子液体的合成：采用阴离子交换的方法：将质子化己基咪唑四氟硼酸盐离子液体溶于少量水，在搅拌的情况下，加入同多钨酸钾盐K2[{W(＝O)(O2)2(H2O)}2(u-O)]溶液。很快就生成不溶于水的沉淀，至沉淀不再产生时停止搅拌，静置，用水洗涤3次抽真空即可得到[C6Im]2[{W(＝O)(O2)2(H2O)}2(u-O)]离子液体。
实例6：质子化辛基咪唑同多钨酸盐离子液体[C6Im]2[[{W(＝O)(O2)2(H2O)}2(u-O)]的制备
1)辛基甲磺酸酯的合成：所有操作都在氮气气氛中进行。在冰浴强搅拌的条件下，将溶解有3.7ml甲基磺酰氯(46mmol)的无水CH2Cl2溶液逐滴加入含有6.3ml辛醇(40mmol)和8ml三乙胺(56mmol)的30ml CH2Cl2中。室温搅拌2小时，停止反应后加冰块冷却，再向反应溶液中加入20ml冰水稀释。用CH2Cl2萃取后，分别用饱和氯化铵溶液和蒸馏水洗涤有机层，再用碳酸钠除去有机相中的水，减压抽真空除溶剂即可得到近无色的油状物辛基甲磺酸酯。
2)辛基咪唑的合成：冰浴强搅拌下，在30ml无水DMF中加入2.7g咪唑(40mmol)和1.2gNaH(50mmol)。搅拌20分钟后，逐滴加入溶有辛基甲基磺酸酯(35mmol)的15ml无水DMF溶液。滴加后改成油浴装置，升温至60℃反应6小时。冷却稀释，用乙酸乙酯萃取，再用水洗，干燥，抽真空除溶剂即可得到淡黄色的油状物辛基咪唑。
3)质子化辛基咪唑四氟硼酸盐离子液体的合成：冰浴下，将38％含量的四氟硼酸溶液逐滴加入含有等摩尔量辛基咪唑的乙醚溶液中，溶液由澄清变为浑浊，很快即出现油状物沉淀。室温搅拌至油状物不再产生，静置，用乙醚洗三次，减压除溶剂即可得到接近无色的质子化辛基咪唑四氟硼酸盐离子液体。
4)[C8Im]2[{W(＝O)(O2)2(H2O)}2(u-O)]离子液体的合成：采用阴离子交换的方法：将质子化辛基咪唑四氟硼酸盐离子液体溶于少量水，在搅拌的情况下，加入同多钨酸钾盐K2[{W(＝O)(O2)2(H2O)}2(u-O)]溶液。很快就生成不溶于水的沉淀，至沉淀不再产生时停止搅拌，静置，用水洗涤3次抽真空即可得到[C8Im]2[{W(＝O)(O2)2(H2O)}2(u-O)]离子液体。
实例7：质子化十二烷基咪唑同多钨酸盐离子液体[C12Im]2[{W(＝O)(O2)2(H2O)}2(u-O)]的制备
1)十二烷基甲磺酸酯的合成：所有操作都在氮气气氛中进行。在冰浴强搅拌的条件下，将溶解有3.7ml甲基磺酰氯(46mmol)的无水CH2Cl2溶液逐滴加入含有7.45g十二醇(40mmol)和8ml三乙胺(56mmol)的30mlCH2Cl2中。室温搅拌2小时，停止反应后加冰块冷却，再向反应溶液中加入20ml冰水稀释。用CH2Cl2萃取后，分别用饱和氯化铵溶液和蒸馏水洗涤有机层，再用碳酸钠除去有机相中的水，减压抽真空除溶剂即可得到无色的油状物十二烷基甲磺酸酯。
2)十二烷基咪唑的合成：冰浴强搅拌下，在30ml无水DMF中加入2.7g咪唑(40mmol)和1.2g NaH(50mmol)。搅拌20分钟后，逐滴加入溶有十二烷基甲磺酸酯(35mmol)的15ml无水DMF溶液。滴加后改成油浴装置，升温至60℃反应6小时。冷却稀释，用乙酸乙酯萃取，再用水洗，干燥，抽真空除溶剂即可得到淡黄色的油状物十二烷基咪唑。
3)质子化十二烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体的合成：冰浴下，将38％含量的四氟硼酸溶液逐滴加入含有等摩尔量十二烷基咪唑的乙醚溶液中，溶液由澄清变为浑浊，很快即出现油状物沉淀。室温搅拌至油状物不再产生，静置，用乙醚洗三次，减压除溶剂即可得到接近无色的质子化十二烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体。
4)[C12Im]2[{W(＝O)(O2)2(H2O)}2(u-O)]离子液体的合成：采用阴离子交换的方法：将质子化十二烷基咪唑溶于少量水，在搅拌的情况下，加入同多钨酸钾盐K2[{W(＝O)(O2)2(H2O)}2(u-O)]溶液。很快就生成不溶于水的沉淀，至沉淀不再产生时停止搅拌，静置，用水洗涤3次抽真空即可得到[C12Im]2[{W(＝O)(O2)2(H2O)}2(u-O)]离子液体。
实例8：[C14Im]2[{W(＝O)(O2)2(H2O)}2(u-O)]离子液体的制备
1)十四烷基甲磺酸酯的合成：所有操作都在氮气气氛中进行。在冰浴强搅拌的条件下，将溶解有3.7ml甲基磺酰氯(46mmol)的无水CH2Cl2溶液逐滴加入含有8.58g十四醇(40mmol)和8ml三乙胺(56mmol)的30mlCH2Cl2中。室温搅拌2小时，停止反应后加冰块冷却，再向反应溶液中加入20ml冰水稀释。用CH2Cl2萃取后，分别用饱和氯化铵溶液和蒸馏水洗涤有机层，再用碳酸钠除去有机相中的水，减压抽真空除溶剂即可得到无色的油状物十四烷基甲磺酸酯。
2)十四烷基咪唑的合成：冰浴强搅拌下，在30ml无水DMF中加入2.7g咪唑(40mmol)和1.2gNaH(50mmol)。搅拌20分钟后，逐滴加入溶有十四烷基甲磺酸酯(35mmol)的15ml无水DMF溶液。滴加后改成油浴装置，升温至60℃反应6小时。冷却稀释，用乙酸乙酯萃取，再用水洗，干燥，抽真空除溶剂即可得到淡黄色的油状物十四烷基咪唑。
3)质子化十四烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体的合成：冰浴下，将38％含量的四氟硼酸溶液逐滴加入含有等摩尔量十四烷基咪唑的乙醚溶液中，溶液由澄清变为浑浊，很快即出现油状物沉淀。室温搅拌至油状物不再产生，静置，用乙醚洗三次，减压除溶剂即可得到接近无色的质子化十四烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体。
4)[C14Im]2[{W(＝O)(O2)2(H2O)}2(u-O)]离子液体的合成：采用阴离子交换的方法：将质子化十四烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体溶于少量水，在搅拌的情况下，加入同多钨酸钾盐K2[{W(＝O)(O2)2(H2O)}2(u-O)]溶液。很快就生成不溶于水的油状物，至油状物不再产生时停止搅拌，静置，用水洗3次抽真空即可得到[C14Im]2[{W(＝O)(O2)2(H2O)}2(u-O)]离子液体。
Claims (2)
1.一种质子化烷基咪唑同多钨酸盐离子液体，离子液体中包括质子化烷基咪唑阳离子以及同多钨酸阴离子；质子化烷基咪唑同多钨酸盐离子液体的结构如下所示：
其中X2-代表[{W(＝O)(O2)2(H2O)}2(u-O)]2-，n＝5～15，即所用的烷基咪唑为己基咪唑至十六烷基咪唑。
2.一种权利要求1的质子化烷基咪唑同多钨酸盐离子液体的制备方法，主要步骤为：
1)烷基甲磺酸酯的合成：所有操作都在氮气气氛中进行，在冰浴强搅拌的条件下，将溶解有3.7ml甲基磺酰氯的无水CH2Cl2溶液逐滴加入含有40mmol烷基醇和8ml三乙胺的30mlCH2Cl2中；室温搅拌2小时，停止反应后加冰块冷却，再向反应溶液中加入20ml冰水稀释；用CH2Cl2萃取后，分别用饱和氯化铵溶液和蒸馏水洗涤有机层，再用碳酸钠除去有机相中的水，减压抽真空除溶剂即可得到无色或近无色的油状物烷基甲磺酸酯；
2)烷基咪唑的合成：冰浴强搅拌下，在30ml无水DMF中加入2.7g咪唑和1.2g NaH搅拌20分钟后，逐滴加入溶有35mmol烷基甲磺酸酯的15ml无水DMF溶液；滴加后改成油浴装置，升温至60℃反应6小时；冷却稀释，用乙酸乙酯萃取，再用水洗，干燥，抽真空除溶剂即可得到淡黄色的油状物烷基咪唑；
3)质子化烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体的合成：冰浴下，将38％含量的四氟硼酸溶液逐滴加入含有等摩尔量烷基咪唑的乙醚溶液中，溶液由澄清变为浑浊，很快即出现油状物沉淀；室温搅拌至油状物不再产生，静置，用乙醚洗三次，减压蒸除溶剂即可得到接近无色的质子化烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体；
4)质子化烷基咪唑钨酸盐离子液体的合成采用阴离子交换的方法：质子化烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体溶于少量水，在搅拌的情况下，加入同多钨酸钾盐K2[{W(＝O)(O2)2(H2O)}2(u-O)]溶液；很快就生成不溶于水的油状物或沉淀，至油状物或沉淀不再产生时停止搅拌，静置，用水洗涤3次抽真空即可得到质子化烷基咪唑同多钨酸盐离子液体。
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