CN101416112A - 电子纸显示器中的滤色片所用的光敏抗蚀剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有着色剂的光敏抗蚀剂组合物。更明确地，其涉及到一种光敏抗蚀剂组合物，该组合物被有利的用于制造电子纸显示器、彩色图像采集元件等所用的滤色片。
Description
本发明涉及一种光敏抗蚀剂(photosensitive resist)组合物，并且更明确的，涉及一种高感光的光敏抗蚀剂组合物，该组合物对于形成着色滤波器节(filter segment)例如滤色片中的红色-、绿色-、蓝色-、黄色-、橙色-、青色-和品红着色滤波器节和黑底(black matrices)是有用的，所述的滤色片在液晶显示器和固体成像元件中是有用的。此外，本发明涉及一种使用所述的光敏抗蚀剂组合物所形成的滤色片以及涉及因此所形成的滤色片在电子纸显示器、彩色图像采集元件等中的用途。
电子纸(或者e-纸)是一种显现技术，其使得在一张纸上的文本被复写。所述的“纸”实际上由有机电子制成，其使用包含对电荷响应的微球的导电塑料，以与计算机监视器的像素改变非常相同的方式来改变所述的页。
电子纸克服了计算机监视器的某些局限。例如，监视器的背光对人眼来说是难受的，然而电子纸仅仅如同普通纸一样反射光线。它在比平面监视器更大的角度上更易于阅读。因为它由塑料制成，因此电子纸具有柔软性潜力。它是轻的和潜在的便宜的。
电子纸最初是在二十世纪七十年代由Nick Sheridon在Xerox′s PaloAlto Research Center开发出来的。最初的电子纸(称作Gyricon)是由微小的带静电的球组成，该小球一面是黑色，另一面是白色。在该纸上的“文本”是通过存在的将球上下翻转的电场来改变的。
在二十世纪九十年代，Joseph Jacobson发明了另外一种类型的电子纸。这种电子纸使用悬浮在着色油中的带电的白色粒子填充的微胶囊。在早期的样式中，下面电路控制着白色粒子处于胶囊的顶部(以便它对观察者显示白色)还是处于胶囊的底部(以便它对观察者显示油的颜色)。这种电子纸本质上是公知的电泳显示技术的再引入，但是微胶囊的使用使得该显示器能够用于代替玻璃的塑料软片上。随着许多公司开发该领域的技术，这里出现了许多电子纸的方案。其它应用于电子纸的技术包括液晶显示、电致变色显示和Kyushu Univerisity的素描蚀刻(Etch-A-Sketch)电子等价物的改进。一种形式的或者另外一种形式的电子纸已经被Gyricon(Xerox的一种副产品)、菲利浦电子、KentDisplays(胆甾醇型显示)、Ntera(电致变色纳米铬显示)和许多其它公司开发出来了。
这里需要发展一种彩色的电子纸显示。原则上，这里有两种不同的方式来获得彩色显示。第一，可以用彩色(RGB/CYM)粒子来代替白色粒子，或者，通过将滤色片施用到电子纸显示器的上面来获得彩色显示。
硬电子纸显示器可以使用在单独的玻璃衬底上制成的滤色片。但是，这是一种昂贵的方案，并且由于需要将第二玻璃衬底与电子纸显示器上面滤色片进行层合，因此不容易实现。柔软的电子纸显示器根本不可能使用这种层合方法。
一种可选择的和更廉价的方法是直接将滤色片构图在电子纸层上。使用光敏抗蚀剂组合物来形成滤色片。该组合物需要高感光性、对底材的粘合性、耐化学性等等。通常，为了使用这样的光敏抗蚀剂组合物来形成滤色片，在一种透明底材上形成一种遮光层图案，将一种其中分散有着色剂的光敏抗蚀剂组合物施涂到该底材上，通过光掩模辐射曝光、显色，将未曝光部分用显色剂溶解来形成像素图案。红色、绿色和蓝色着色剂用作着色剂。常规使用的光敏抗蚀剂组合物包含着含有酸性官能团例如(甲基)丙烯酸的树脂、多官能单体例如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和光聚合引发剂例如1-羟基环己基苯基酮。
但是，用现有的滤色片抗蚀剂不可能直接在电子纸层上形成滤色片图案，这是因为所述的抗蚀剂需要温度至少为200℃的最终固化步骤。在此温度，含有黑色和白色粒子分散体的胶囊将被完全破坏。对于现有技术的抗蚀剂而言，取消这个后烘焙步骤是不可能的。考虑到滤色片被制作成三层：R、G和B(其是连续制作的)的事实，取决于所述的颜色的高到大约40-50％光致交联度的丙烯酸酯单体对于足够的抗第二和第三层的耐化学性来说是不足的。
低温使用的滤色片抗蚀剂是例如由Yoshimoto，Yasufumi描述在“Photocurable Composition Containing alkali-soluble resin，color filterusing the composition，and formation of pattern using the composition”，日本公开特许公报(2004)，JP-2004-083754A2中；以及由Imamura，Naota描述在＂Light-sensitive color resin composition for manufacturing colorfilter of liquid crystal displays＂，日本公开特许公报(2003)，JP-2003-330184A2中。但是，其本质上都是在抗蚀剂中使用额外的添加剂(环氧化物，过氧化物)来降低固化温度。这里没有暗示热固化步骤可以被取消。
本发明的一个目标是提供一种新颖的用于滤色片的光敏抗蚀剂组合物。
令人惊讶的，通过使用挑选的二丙烯酸酯单体而发现了一种解决方案，该二丙烯酸酯单体比现有技术所使用的丙烯酸单体具有更高的反应性、高的粘附性，但同时更柔韧。通过使用这些挑选的二丙烯酸酯单体，已经能够达到大约80％的足够的光聚合交联度，并且所形成的层具有非常好的耐随后的滤色片抗蚀剂的性能。使用这些挑选的二丙烯酸酯单体来达到更高的交联度与保持物理性能例如出众的分散稳定性、溶解性和耐化学性是一致的。取消后烘焙步骤的效果是明显的：无后烘焙减少了步骤数，使得制造过程更廉价。但是，最大的优点是现在能够使用低温底材。
本发明的一个目标是提供一种光敏抗蚀剂组合物，其适于低温应用来制造滤色片。
本发明仍然另外一个目标是提供一种光敏抗蚀剂组合物，其适于制造用于电子纸显示器中的滤色片。
本发明其它的目标和优点从下面的说明中将变得显而易见。
根据本发明，首先，本发明上述的目标和优点可以通过一种光敏抗蚀剂组合物来获得，该组合物包含(A)通式(I)的二丙烯酸酯单体
其中
R1′、R1＂、R2′、R2＂、R3′和R3＂彼此独立的是H，C1-C18烷基，该烷基可以用E取代和/或用D中断，C6-C30芳基，该芳基可以用E取代，C2-C30杂芳基，该杂芳基可以用E取代，-SR5；-NR5R6；
R4′是C1-C18烷基，其可以用E取代和/或用D中断；
D是-CO-、-COO-、-OCOO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR5-或者-POR5-；
E是-OR5、-SR5、-NR5R6、-COR8、-COOR7、-CONR5R6、-CN、-OCOOR7或者卤素；
R5和R6彼此独立的是H；C6-C18芳基；用C1-C18烷基、C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或者被-O-中断的C1-C18烷基；或者R5和R6一起形成五元环或六元环，
R7是H；C6-C18芳基；用C1-C18烷基、C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；被-O-中断的C1-C18烷基；
Y′和Y＂彼此独立的是-OH或者卤素；和
X′和X＂彼此独立的是O或者S。
优选，本发明的光敏抗蚀剂组合物包含(A)通式(II)的二丙烯酸酯单体：
其中
R4′是C1-C18烷基，其可以用E取代和/或用D中断；
D是-CO-、-COO-、-OCOO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR5-或者-POR5-；
E是-OR5、-SR5、-NR5R6、-COR8、-COOR7、-CONR5R6、-CN、-OCOOR7或者卤素。
更优选的，本发明的光敏抗蚀剂组合物包含(A)二丙烯酸酯单体，其选自
(1)甘油1，3-双甘油二丙烯酸酯：
(2)乙二醇和聚(乙二醇)双甘油二丙烯酸酯，其中n是1-10的整数：
(3)丙氧化乙二醇和聚(乙二醇)双甘油二丙烯酸酯：
(4)1，3-丙二醇和聚(丙二醇)双甘油二丙烯酸酯，其中n是1-10的
整数：
(5)1，2-丙二醇双甘油二丙烯酸酯：
(6)1，4-丁二醇双甘油二丙烯酸酯：
(7)1，3-丁二醇双甘油二丙烯酸酯：
(8)新戊二醇双甘油二丙烯酸酯：
(9)1，6-己二醇双甘油二丙烯酸酯：
(10)1，9-壬二醇双甘油二丙烯酸酯：
(11)1，4-二甲醇环己烷双甘油二丙烯酸酯：
(12)双酚A双甘油二丙烯酸酯：
(13)乙氧化双酚A双甘油二丙烯酸酯：
(14)丙氧化双酚A双甘油二丙烯酸酯：
特别优选的是甘油1，3-双甘油二丙烯酸酯被用作二丙烯酸酯单体(A)。
上文提及的二丙烯酸酯单体可以从相应的二环氧甘油醚来合成，其大部分是市售的。其它二丙烯酸酯单体是例如由Aldrich市售的。
上面的二丙烯酸酯单体可以单独使用或者两个或多个混合使用。
单体(其基于多甘油衍生物并在该单体的两端具有丙烯酸酯基团)是文献中已知的交联剂，主要用于印刷板。这些材料在滤色片的制造中没有被提及过，现有技术中也未给出任何这样的暗示：即它们具有取消最终的加热固化步骤的优点。
在滤色片抗蚀剂中，光交联主要是通过自由基聚合来进行的。照射光引发剂，并将所产生的自由基与例如多官能(甲基)丙烯酸酯单体的双键进行反应。标准的单体是二(季戊四醇)五丙烯酸酯，具有下面的结构：
当使用常规的单体例如标准单体二(季戊四醇)五丙烯酸酯时，仅能达到大约40-50％的交联度。但是，通过进行大约200℃的后烘焙可以实现进一步的交联，产生90-100％的交联度。
通过将标准的抗蚀剂单体变为高反应性但是具有低官能度的丙烯酸酯单体，可以达到近乎80％的交联度，这使得后烘焙步骤变得多余，在所述的丙烯酸酯单体中，下面的甘油1，3-双甘油二丙烯酸酯是一种优选的和代表性的实例：
没有所述的后烘焙，这种滤色片制造方法可以用于有机薄片而没有不可恢复的热膨胀或收缩的问题和/或没有电子纸显示器的胶囊可能破坏的问题。
重要的参数包括但不限于二丙烯酸酯单体的反应性和非聚合单体在碱性显色剂(四甲氧基-氢氧化铵，NaHCO3等)中的溶解度。
不希望局限于任何理论，两种参数本质上是由所述单体分子中的羟基基团的数目和位置来决定的。羟基基团提高了单体的反应性和它们的转化率，同时还使所述材料在碱性介质中增溶。因此，单独的单体的结构对光聚合反应的速度和程度有着显著的影响。研究表明氢键结合能力经由单体的预组织化和抑制由于局部粘度效应引起的终止而增强了整个的聚合速率。羟基化体系表现出比典型的单体明显更高的聚合速率，提高了整个的转化率。参见例如Lee等人Polymer preprints45(2)，49-50，2004：Influence of hydrogen bonding on thephotopolymerisation rates of mono-and multifunctional(meth)acrylates；Jansen，J.F.G.A.；Dias，A.A.；Dorschu，M.；Coussens，B.Macromolecules2003，36，3861-3873；Dickens，S.H.；Stansbury，J.W.；Choi，K.M.；Floyd，C.J.E.Macromolecules 2003，36，6043-6053；和Mathias，L.J.；Shemper，B.S.；Alirol，M.；Morizur，J.-F.Macromolecules 2004，37，3231-3238。类推的，测试单体混入OH基团来使反应性最大化和使转化率最优化。
丙烯酸酯基团间的间隔基长度也是一个重要的拓扑参数。桥键长度影响单体的构象活动性，限制通过氢键结合达到预组织化，和树脂性能。通常，期望的是具有良好粘合力的柔性间隔基。
本发明第二个方面是提供一种光敏抗蚀剂组合物，其包含上文所述的二丙烯酸酯单体(A)，并且其进一步包含(B)着色剂；(C)粘合剂聚合物；和(D)光聚合引发剂。
优选的，该光敏抗蚀剂组合物包含基于100重量份着色剂(B)的量为10-1000重量份的粘合剂聚合物(C)，基于100重量份的粘合剂聚合物(C)的量为5-500重量份的二丙烯酸酯单体(A)，和基于100重量份的全部二丙烯酸酯单体(A)的量为0.01-200重量份的光聚合引发剂(D)。
所述的光敏抗蚀剂组合物优选包含大约75％溶剂、大约8％的用合适的分散剂稳定的颜料、8％的甲基丙烯酸酯粘合剂(甲基丙烯酸和脂肪族和/或芳香族甲基丙烯酸酯的共聚物)、8％的上文所述的二丙烯酸酯单体和1％的光引发剂，如
369或者其它已知的和市售的光引发剂。
本发明的着色剂(B)不局限于特定的颜色并根据滤色片的应用目的来合适的选择。它可以是有机的或者无机的着色剂。
优选的，本发明的光敏抗蚀剂组合物包含选自有机着色剂和炭黑的着色剂(B)。
有机着色剂示例性的实例包括染料、有机颜料、天然着色物质等等。无机着色剂示例性的实例包括无机颜料、称作“体质颜料”的无机盐等等。因为滤色片需要非常准确的彩色显色和耐热性，因此用于本发明的着色剂优选具有高的彩色显色性和高耐热性，特别是高的耐热分解性。通常使用有机着色剂和/或炭黑，并且有机颜料和/或炭黑是特别优选的。
可用于本发明的光敏组合物中的有机颜料的实例如下所示，具有比色指数。
对于形成红色滤波器节的红色着色组合物，可以使用红色颜料例如C.I.颜料红7，9，14，41，48:1，48:2，48:3，48:4，81:1，81:2，81:3，97，122，123，146，149，168，177，178，180，184，185，187，192，200，202，208，210，215，216，217，220，223，224，226，227，228，240，246，254，255，264或者272。黄色颜料或者橙色颜料可以另外的用于该红色着色组合物中。
对于形成黄色滤波器节的黄色着色组合物，可以使用黄色颜料例如C.I.颜料黄1，2.3，4，5，6，10，12，13，14，15，16，17，18，20，24，31，32，34，35，35:1，36，36:1，37，37:1，40，42，43，53，55，60，61，62，63，65，73，74，77，81，83，86，93，94，95，97，98，100，101，104，106，108，109，110，113，114，115，116，117，118，119，120，123，125，126，127，128，129，137，138，139，147，148，150，151，152，153，154，155，156，161，162，164，166，167，168，169，170，171，172，173，174，175，176，177，179，180，181，182，185，187，188，193，194，199，213或者214。
对于形成橙色滤波器节的橙色着色组合物，可以使用橙色颜料例如C.I.颜料橙36，43，51，55，59，61，71或者73。
对于形成绿色滤波器节的绿色着色组合物，可以使用绿色颜料例如C.I.颜料绿7，10，36或者37。黄色颜料可以另外的组合用于该绿色着色组合物中。
对于形成蓝色滤波器节的蓝色着色组合物，可以使用蓝色颜料例如C.I.颜料蓝15，15:1，15:2，15:3，15:4，15:6，16，22，60或者64。紫色颜料例如C.I.颜料紫1，19，23，27，29，30，32，37，40，42或者50可以另外的用于该蓝色着色组合物中。
对于形成青色滤波器节的青色着色组合物，可以使用蓝色颜料例如C.I.颜料蓝15:1，15:2，15:4，15:3，15:6，16或者81。
对于形成品红滤波器节的品红着色组合物，可以使用紫色颜料和红色颜料例如C.I.颜料紫1和19，和C.I.颜料红144，146，177，169和81。黄色颜料可以另外的用于该品红着色组合物中。
此外，作为用于黑底的黑色着色剂，可以使用炭黑、钛黑、苯胺黑、蒽醌黑色颜料、二萘嵌苯黑色颜料，特别是C.I.颜料黑6、7、12、20、31或者32。其中，炭黑是优选的。炭黑的表面可以用例如树脂进行处理。
此外，无机颜料的实例包括氧化钛，硫酸钡，硫化锌，硫酸铅，铅黄，锌黄，氧化铁红(III)，镉红，海军蓝，普鲁士蓝，氧化铬绿，钴绿，琥珀和合成铁黑。无机颜料与有机颜料组合使用来保证良好的涂覆性能、感光性、显色性等，同时平衡色度和亮度。
本发明的光敏抗蚀剂组合物可以包含不降低耐热性的量的调色染料。
在这些无机着色剂中，炭黑是特别优选的。
在本发明中，上面的着色剂可以单独使用或者两种或多种混合使用。
每个这些着色剂的表面可以在使用前用聚合物改性。改性着色剂表面的聚合物是JP-A8-259876(此处使用的术语“JP-A”表示“未审公开的日本专利申请”)所公开的聚合物、用于分散颜料的市售聚合物或者低聚物等等。JP-A8-259876的说明引入到本发明的公开内容中。
本发明中的着色剂可以根据需要与分散剂或者分散助剂结合使用。
分散剂典型的实例包括聚羧酸酯例如聚氨酯和聚丙烯酸酯；不饱和聚酰胺；聚羧酸的(部分)胺盐，铵盐和烷基胺盐；聚硅氧烷；长链聚氨基酰胺磷酸酯；含羟基基团的聚羧酸酯；和它们的改性产物；通过具有自由羧酸基团的聚酯和聚(低级亚烷基亚胺)反应形成的酰胺以及其盐；等等，商标名为Disperbyk-130，101，161，162，163，164，165，166，170，2000，2001，2050等等(Byk Chemie Japan Co.，Ltd.的产品)，EFKA4046，4047，4050，4055，4060，4330，4340等等(EFKA Co.，Ltd.的产品)，SOLS PERSE13240，13940，17000，24000GR，28000，20000，12000，27000，32000，32500等等(ZENEKA Co.，Ltd.产品)。
所述的分散剂或者分散助剂是例如阳离子、阴离子、非离子或两性表面活性剂，或者聚硅氧烷基或者氟基表面活性剂。
表面活性剂示例性的实例包括聚氧乙烯烷基醚例如聚氧乙烯月桂基醚，聚氧乙烯十八烷酰醚和聚氧乙烯油基醚；聚氧乙烯烷基苯基醚例如聚氧乙烯辛基苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚；聚乙二醇二酯例如聚乙二醇二月桂酸酯和聚乙二醇二硬脂酸酯；脱水山梨糖醇脂肪酸酯；脂肪酸改性的聚酯；叔胺改性的聚氨酯；聚乙烯亚胺；等等，商标名KP(Shin-Etsu Chemical Co.)，Polyflow(Kyoeisha Yushi Kagaku KogyoCo.)，F-Top(Tokem Products Co.)，Megafax(Dainippon Ink & ChemicalsCo.)，Florade(Sumitomo 3M Co.)，Asahi Guard和Surflon(Asahi GlassCo.)，等等。
这些分散剂可以单独使用或两种或多种混合使用。
所述的分散剂通常的用量为50重量份或更低，优选0-30重量份，基于100重量份的着色剂。
分散助剂是通过用酸、碱或聚合物处理颜料而获得的颜料衍生物。分散助剂示例性的实例包括蓝色颜料衍生物例如铜酞菁衍生物；黄色颜料衍生物；等等。
任何的粘合剂聚合物(C)可以用作本发明的粘合剂聚合物，只要它充当了着色剂(B)的粘合剂。
所述的粘合剂聚合物是一种含有酸性官能团例如羧基基团或者酚羟基基团的聚合物。
本发明的粘合剂聚合物优选是一种包含羧基基团的聚合物，特别是具有至少一种羧基基团的烯属不饱和单体(下文中简称为“含羧基基团的不饱和单体”)和其它可共聚烯属不饱和单体(下文中简称为“其它不饱和单体”)的共聚物(下文中简称为“含羧基基团的共聚物”)。
所述含羧基基团的不饱和单体的示例性的实例包括不饱和单羧酸例如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，α-氯丙烯酸，乙基丙烯酸(ethacrylicacid)和肉桂酸；不饱和二羧酸(酸酐)例如马来酸，马来酸酐，富马酸，衣康酸，衣康酸酐，柠康酸，柠康酸酐和中康酸；分子中具有至少三个羧基基团的不饱和聚羧酸(酸酐)；不可聚合的二羧酸的单(甲基)丙烯酰氧烷基酯例如琥珀酸的单(2-丙烯酰氧乙基)酯，琥珀酸的单(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯，邻苯二甲酸的单(2-丙烯酰氧乙基)酯和邻苯二甲酸的单(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯；ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯，ω-羧基-聚己内酯单甲基丙烯酸酯等等。
这些含羧基基团的不饱和单体可以单独使用或两种或多种混合使用。
其它不饱和单体的示例性的实例包括芳香族乙烯基化合物例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻乙烯基甲苯，间乙烯基甲苯，对乙烯基甲苯，邻氯苯乙烯，间氯苯乙烯，对氯苯乙烯，邻甲氧基苯乙烯，间甲氧基苯乙烯，对甲氧基苯乙烯，对乙烯基苄基甲基醚和对乙烯基苄基缩水甘油基醚；不饱和羧酸酯例如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙基酯，甲基丙烯酸正丙基酯，丙烯酸异丙基酯，甲基丙烯酸异丙基酯，丙烯酸正丁基酯，甲基丙烯酸正丁基酯，丙烯酸异丁基酯，甲基丙烯酸异丁基酯，丙烯酸仲丁基酯，甲基丙烯酸仲丁基酯，丙烯酸叔丁基酯，甲基丙烯酸叔丁基酯，丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸2-羟乙基酯，丙烯酸2-羟丙基酯，甲基丙烯酸2-羟丙基酯，丙烯酸3-羟丙基酯，甲基丙烯酸3-羟丙基酯，丙烯酸2-羟丁基酯，甲基丙烯酸2-羟丁基酯，丙烯酸3-羟丁基酯，甲基丙烯酸3-羟丁基酯，丙烯酸4-羟丁基酯，甲基丙烯酸4-羟丁基酯，丙烯酸烯丙基酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，丙烯酸苄基酯，甲基丙烯酸苄基酯，丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸苯基酯，丙烯酸甲氧基三乙二醇酯和甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯；不饱和氨基烷基羧酸酯例如丙烯酸2-氨基乙基酯，甲基丙烯酸2-氨基乙基酯，丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯，甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯，丙烯酸2-氨基丙基酯，甲基丙烯酸2-氨基丙基酯，丙烯酸2-二甲基氨基丙基酯，甲基丙烯酸2-二甲基氨基丙基酯，丙烯酸3-氨基丙基酯，甲基丙烯酸3-氨基丙基酯，丙烯酸3-二甲基氨基丙基酯和甲基丙烯酸3-二甲基氨基丙基酯；不饱和缩水甘油基羧酸酯例如丙烯酸缩水甘油基酯和甲基丙烯酸缩水甘油基酯；羧酸乙烯酯例如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯和安息香酸乙烯酯；不饱和醚例如乙烯基甲基醚，乙烯基乙基醚，烯丙基缩水甘油基醚和甲基烯丙基缩水甘油基醚；乙烯基氰化物化合物例如丙烯腈，甲基丙烯腈，α-氯丙烯腈和氰化亚乙烯；不饱和酰胺和不饱和酰亚胺例如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，α-氯丙烯酰胺，N-(2-羟乙基)丙烯酰胺，N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺，马来酰亚胺，N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺；脂肪族共轭二烯例如1，3-丁二烯，异戊二烯和氯丁二烯；大分子单体，其在聚合物分子链的端部具有单丙烯酰基团或者单甲基丙烯酰基团例如聚苯乙烯，聚丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸正丁基酯，聚甲基丙烯酸正丁基酯和聚硅氧烷；等等。
这些其它不饱和单体可以单独使用或两种或多种混合使用。
所述的含羧基基团的不饱和单体在含羧基基团的共聚物中的比例通常是5-50wt％，更优选是10-40wt％。当含羧基基团的不饱和单体的比例低于5wt％时，在所获得的辐射敏感的组合物中碱性显色剂中的溶解性倾向于降低，而当该比例大于50wt％时，所形成的像素图案易于从底材脱落或者像素表面在用碱性显色剂显色时易于粗糙。
特别的，含羧基基团的共聚物(其包含上述特定比例的含羧基基团的不饱和单体)在碱性显色剂中具有优异的溶解性。在包含该共聚物作粘合剂的辐射敏感组合物中，在用碱性显色剂显色之后很少有残留的未溶解的产物，污点或膜残留物很难在底材的形成像素部分之外的区域产生，并且由所述组合物获得的像素图案在碱性显色剂不太溶解，具有对底材优异的粘附力并且不从底材脱落。
所述含羧基基团的共聚物特别优选是一种下述组分的共聚物(下文中称为“含羧基基团共聚物(I)”)：(1)含有丙烯酸和/或甲基丙烯酸作为基本组分的含羧基基团的不饱和单体，和琥珀酸的单(2-丙烯酰氧乙基)酯和/或在某些情况中为琥珀酸的单(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯，和(2)选自苯乙烯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸2-羟乙基酯，(甲基)丙烯酸烯丙基酯，丙烯酸苄基酯，甲基丙烯酸苄基酯，丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸苯基酯，单丙烯酸甘油酯，单甲基丙烯酸甘油酯，N-苯基马来酰亚胺，聚苯乙烯大分子单体和聚甲基丙烯酸甲基酯大分子单体的至少一种。
所述的含羧基基团的共聚物(I)示例性的实例包括二元和三元共聚物(下文称作“含羧基基团共聚物(Ia)”)例如(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物，(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物，(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物，(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚苯乙烯大分子单体的共聚物，(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体的共聚物，(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄基酯/聚苯乙烯大分子单体的共聚物，(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄基酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体的共聚物，(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸苯基酯的共聚物，和(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/N-苯基马来酰亚胺的共聚物；四元共聚物(下文称作“含羧基基团的共聚物(Ib)”)例如(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/聚苯乙烯大分子单体的共聚物，(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体的共聚物，(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄基酯/N-苯基马来酰亚胺的共聚物，(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苯基酯/N-苯基马来酰亚胺的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苯基酯的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸苯基酯的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸甲酯/N-苯基马来酰亚胺的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯/(甲基)丙烯酸苯基酯的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯/N-苯基马来酰亚胺的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸苯基酯的共聚物，(甲基)丙烯酸/琥珀酸的单[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/N-苯基马来酰亚胺的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/聚苯乙烯大分子单体的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体的共聚物，(甲基)丙烯酸/琥珀酸的单[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸苯基酯的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸苯基酯/N-苯基马来酰亚胺的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸苯基酯/聚苯乙烯大分子单体的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸苯基酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体的共聚物，(甲基)丙烯酸/琥珀酸的单[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯/单(甲基)丙烯酸甘油酯/N-苯基马来酰亚胺的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/N-苯基马来酰亚胺/聚苯乙烯大分子单体的共聚物，和(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/N-苯基马来酰亚胺/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体的共聚物；五元共聚物(下文称作“含羧基基团的共聚物(Ic)”)例如(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄基酯/N-苯基马来酰亚胺/聚苯乙烯大分子单体的共聚物，(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄基酯/N-苯基马来酰亚胺/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体的共聚物，(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苯基酯/N-苯基马来酰亚胺/聚苯乙烯大分子单体的共聚物，(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苯基酯/N-苯基马来酰亚胺/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸苯基酯的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/N-苯基马来酰亚胺的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯/(甲基)丙烯酸苯基酯的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯/N-苯基马来酰亚胺的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸苯基酯的共聚物，(甲基)丙烯酸/琥珀酸的单[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯/单(甲基)丙烯酸甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄基酯/N-苯基马来酰亚胺的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄基酯/聚苯乙烯大分子单体的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄基酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体的共聚物，(甲基)丙烯酸/琥珀酸的单[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯/单(甲基)丙烯酸甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苯基酯的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苯基酯/N-苯基马来酰亚胺的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苯基酯/聚苯乙烯大分子单体的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苯基酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体的共聚物，(甲基)丙烯酸/琥珀酸的单[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯/单(甲基)丙烯酸甘油酯/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/聚苯乙烯大分子单体的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯/(甲基)丙烯酸苯基酯的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯/N-苯基马来酰亚胺的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸苯基酯的共聚物，(甲基)丙烯酸/琥珀酸的单[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/N-苯基马来酰亚胺的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/聚苯乙烯大分子单体的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体的共聚物，(甲基)丙烯酸/琥珀酸的单[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸苯基酯的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸苯基酯/N-苯基马来酰亚胺的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸苯基酯/聚苯乙烯大分子单体的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸苯基酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体的共聚物，(甲基)丙烯酸/琥珀酸的单[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸甲酯/N-苯基马来酰亚胺的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸甲酯/N-苯基马来酰亚胺/聚苯乙烯大分子单体的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸甲酯/N-苯基马来酰亚胺/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸苯基酯的共聚物，(甲基)丙烯酸/琥珀酸的单[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/N-苯基马来酰亚胺的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/聚苯乙烯大分子单体的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体的共聚物，(甲基)丙烯酸/琥珀酸的单[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯/(甲基)丙烯酸苯基酯的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯/(甲基)丙烯酸苯基酯/N-苯基马来酰亚胺的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯/(甲基)丙烯酸苯基酯/聚苯乙烯大分子单体的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯/(甲基)丙烯酸苯基酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体的共聚物，(甲基)丙烯酸/琥珀酸的单[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯/N-苯基马来酰亚胺的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯/N-苯基马来酰亚胺/聚苯乙烯大分子单体的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯/N-苯基马来酰亚胺/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体的共聚物，(甲基)丙烯酸/琥珀酸的单[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸苯基酯的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸苯基酯/N-苯基马来酰亚胺的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸苯基酯/聚苯乙烯大分子单体的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸苯基酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体的共聚物，(甲基)丙烯酸/琥珀酸的单[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/N-苯基马来酰亚胺的共聚物，(甲基)丙烯酸/琥珀酸的单[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/聚苯乙烯大分子单体的共聚物，(甲基)丙烯酸/琥珀酸的单[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/N-苯基马来酰亚胺/聚苯乙烯大分子单体的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/N-苯基马来酰亚胺/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体的共聚物，(甲基)丙烯酸/琥珀酸的单[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸苯基酯/N-苯基马来酰亚胺的共聚物，(甲基)丙烯酸/琥珀酸的单[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸苯基酯/聚苯乙烯大分子单体的共聚物，(甲基)丙烯酸/琥珀酸的单[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸苯基酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸苯基酯/N-苯基马来酰亚胺/聚苯乙烯大分子单体的共聚物，(甲基)丙烯酸/单(甲基)丙烯酸甘油酯/(甲基)丙烯酸苯基酯/N-苯基马来酰亚胺/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体的共聚物，(甲基)丙烯酸/琥珀酸的单[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯/单(甲基)丙烯酸甘油酯/N-苯基马来酰亚胺/聚苯乙烯大分子单体的共聚物，(甲基)丙烯酸/琥珀酸的单[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯/单(甲基)丙烯酸甘油酯/N-苯基马来酰亚胺/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体的共聚物，(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/琥珀酸的单[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物，和(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸烯丙基酯/琥珀酸的单[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯的共聚物；和六元共聚物(下文称为“含羧基基团的共聚物(Id)”)例如(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/N-苯基马来酰亚胺/聚苯乙烯大分子单体的共聚物，(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/N-苯基马来酰亚胺/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体的共聚物，(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯/(甲基)丙烯酸苯基酯/N-苯基马来酰亚胺/聚苯乙烯大分子单体的共聚物，和(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯/(甲基)丙烯酸苯基酯/N-苯基马来酰亚胺/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体的共聚物。
含羧基基团的共聚物(I)可以单独使用或者两种或多种混合使用。在本发明中，至少一种其它的粘合剂聚合物在某些情况中可以与该含羧基基团的共聚物(I)组合使用。
粘合剂聚合物优选具有通过凝胶渗透色谱法(GPC：四氢呋喃作溶剂)根据聚苯乙烯所测量的重均分子量(下文中简称为“重均分子量”)：3000-300000，更优选5000-100000。重均分子量与数均分子量的比优选是1-5，更优选1.5-4，非常优选2-3.5。
通过使用具有这样特定的重均分子量的粘合剂聚合物，可以获得一种具有优异的显色性能的辐射敏感组合物，由此可以形成具有鲜明的图案边缘的像素阵列，并且污点，膜残留物等很难在底材的显色时形成的像素部分之外的区域产生。
本发明中的粘合剂聚合物用量通常是10-1000重量份，优选20-500重量份，基于100重量份的着色剂(B)。
本发明所用的术语“光聚合引发剂(D)”意思是一种化合物，其由于曝光而产生了键的分解或裂解，形成自由基、阳离子或阴离子活性物种，该活性物种能够开始组分(A)的聚合反应。
所述的光聚合引发剂是一种具有双咪唑环的化合物、苯偶姻基化合物、乙酰苯基化合物、苯甲酮基化合物、α-二酮基化合物、多核醌基化合物、呫吨酮基化合物或者三嗪基化合物(下文称为“具有双咪唑环等的化合物”)。
双咪唑基化合物(1)和双咪唑基化合物(2)的示例性的实例如下。
双咪唑基化合物(1)包括2，2′-双(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四(4-甲氧基羰基苯基)-1，2′-双咪唑、2，2′-双(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2′-双咪唑、2，2′-双(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四(4-苯氧基羰基苯基)-1，2′-双咪唑、2，2′-双(2，4-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四(4-甲氧基羰基苯基)-1，2′-双咪唑、2，2′-双(2，4-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2′-双咪唑、2，2′-双(2，4-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四(4-苯氧基羰基苯基)-1，2′-双咪唑、2，2′-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4′，5，5′-四(4-甲氧基羰基苯基)-1，2′-双咪唑、2，2′-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4′，5，5′-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2′-双咪唑、2，2′-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4′，5，5′-四(4-苯氧基羰基苯基)-1，2′-双咪唑、2，2′-双(2-氰基苯基)-4，4′，5，5′-四(4-甲氧基羰基苯基)-1，2′-双咪唑、2，2′-双(2-氰基苯基)-4，4′，5，5′-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2′-双咪唑、2，2′-双(2-氰基苯基)-4，4′，5，5′-四(4-苯氧基羰基苯基)-1，2′-双咪唑、2，2′-双(2-甲基苯基)-4，4′，5，5′-四(4-甲氧基羰基苯基)-1，2′-双咪唑、2，2′-双(2-甲基苯基)-4，4′，5，5′-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2′-双咪唑、2，2′-双(2-甲基苯基)-4，4′，5，5′-四(4-苯氧基羰基苯基)-1，2′-双咪唑、2，2′-双(2-乙基苯基)-4，4′，5，5′-四(4-甲氧基羰基苯基)-1，2′-双咪唑、2，2′-双(2-乙基苯基)-4，4′，5，5′-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2′-双咪唑、2，2′-双(2-乙基苯基)-4，4′，5，5′-四(4-苯氧基羰基苯基)-1，2′-双咪唑、2，2′-双(2-苯基苯基)-4，4′，5，5′-四(4-甲氧基羰基苯基)-1，2′-双咪唑、2，2′-双(2-苯基苯基)-4，4′，5，5′-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2′-双咪唑、2，2′-双(2-苯基苯基)-4，4′，5，5′-四(4-苯氧基羰基苯基)-1，2′-双咪唑等等。
双咪唑基化合物(2)包括2，2′-双(2，4-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-双咪唑，2，2′-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-双咪唑、2，2′-双(2，4-二溴苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-双咪唑、2，2′-双(2，4，6-三溴苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-双咪唑、2，2′-双(2，4-二氰基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-双咪唑、2，2′-双(2，4，6-三氰基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-双咪唑、2，2′-双(2，4-二甲基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-双咪唑、2，2′-双(2，4，6-三甲基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-双咪唑、2，2′-双(2，4-二乙基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-双咪唑、2，2′-双(2，4，6-三乙基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-双咪唑、2，2′-双(2，4-二苯基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-双咪唑、2，2′-双(2，4，6-三苯基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-双咪唑等等。
在这些中，特别优选的双咪唑基化合物(1)是2，2′-双(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2′-双咪唑和2，2′-双(2-溴苯基)-4，4′，5，5′-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2′-双咪唑。在这些中，特别优选的双咪唑基化合物(2)是2，2′-双(2，4-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-双咪唑、2，2′-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-双咪唑、2，2′-双(2，4-二溴苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-双咪唑和2，2′-双(2，4，6-三溴苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-双咪唑。
双咪唑基化合物(1)和双咪唑基化合物(2)在溶剂中具有优异的溶解性，并不产生杂质例如未溶解的产物和沉积物。此外，它们具有高感光性，通过少量曝光而充分的促进了固化反应，产生高的对照并在不期望的部分不形成固化反应。因此，这些化合物的曝光过的涂膜被清楚的分为在显色剂中不溶的固化部分和在显色剂中高度可溶的未固化部分，由此能够形成滤色片，该滤光片没有部分或全部的像素图案缺损或者显色不足(undercut)。
苯偶姻基化合物示例性的实例包括苯偶姻，苯偶姻甲醚，苯偶姻乙醚，苯偶姻异丙醚，苯偶姻异丁醚，甲基-2-苯甲酰安息香酸酯等等。
乙酰苯基化合物示例性的实例包括2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮，4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮，2，2-二甲氧基乙酰苯，2，2-二乙氧基乙酰苯，2-甲基-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉基-1-丙-1-酮，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁-1-酮，1-羟基环己基苯基酮，2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮等等。
苯甲酮基化合物示例性的实例包括4，4′-双(二甲基氨基)苯甲酮，4，4′-双(二乙基氨基)苯甲酮等等。
α-二酮基化合物示例性的实例包括二乙酰基，二苯甲酰，甲基苯甲酰甲酸酯等等。
多核醌基化合物示例性的实例包括蒽醌，2-乙基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，1，4-萘醌等等。
呫吨酮基化合物示例性的实例包括呫吨酮，硫代呫吨酮，2-氯硫代呫吨酮等等。
三嗪基化合物示例性的实例包括1，3，5-三(三氯甲基)-s-三嗪，1，3-双(三氯甲基)-5-(2′-氯苯基)-s-三嗪，1，3-双(三氯甲基)-5-(4′-氯苯基)-s-三嗪，1，3-双(三氯甲基)-5-(2′-甲氧基苯基)-s-三嗪，1，3-双(三氯甲基)-5-(4′-甲氧基苯基)-s-三嗪，2-(2′-呋喃基亚乙基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪，2-(4′-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪，2-(3′，4′-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪，2-(4′-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪，2-(2′-溴-4′-甲基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪，2-(2′-硫代苯基亚乙基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪等等。
在上面的苯偶姻基化合物、乙酰苯基化合物、苯甲酮基化合物、α-二酮基化合物、多核醌基化合物、呫吨酮基化合物和三嗪基化合物(下文中称为“苯偶姻基化合物等”)中，优选的是2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，2-甲基-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉基-1-丙-1-酮和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁-1-酮，这是因为所形成的像素图案在显色时很难从底材脱落，并且像素的强度和感光性高。
在本发明中，具有双咪唑环等的化合物可以单独使用或者两种或多种组合使用。
在本发明中，如果需要，具有双咪唑环等的化合物可以与至少一种选自敏化剂、固化促进剂和光交联剂或者由构成聚合物化合物的敏化剂(下文中称为“聚合物光交联剂/敏化剂”)组合使用。
敏化剂示例性的实例包括4，4′-双(二甲基氨基)苯甲酮，4，4′-双(二乙基氨基)苯甲酮，4-二乙基氨基乙酰苯，4-二甲基氨基苯某乙基酮，乙基-4-二甲基氨基安息香酸酯，2-乙基己基-1，4-二甲基氨基安息香酸酯，2，5-双(4′-二乙基氨基苯亚甲基)环己酮，7-二乙基氨基-3-(4-二乙基氨基苯甲酰)香豆素，4-(二乙基氨基)查耳酮等等。
固化促进剂示例性的实例包括链转移剂例如2-巯基苯并咪唑，2-巯基苯并噻唑，2-巯基苯并噁唑，2，5-二巯基-1，3，4-噻重氮，2-巯基-4，6-二甲基氨基吡啶，1-苯基-5-巯基-1H-四唑，3-巯基-4-甲基-4H-1，2，4-三唑等等。
此外，聚合物光交联剂/光敏剂是一种聚合物化合物，其在主链和/或侧链具有能够作为光交联剂和/或光敏剂的官能团。聚合物光交联剂/光敏剂示例性的实例包4-邻叠氮苯甲醛和聚乙烯醇的缩合物，4-叠氮苯甲醛和线型酚醛树脂的缩合物，4-丙烯酰苯基肉桂酰酯，1，4-聚丁二烯，1，2-聚丁二烯等等的均聚物和共聚物。
在上面的敏化剂中，固化促进剂和聚合物光交联剂/光敏剂中，优选的是4，4′-双(二甲基氨基)苯甲酮，4.4′-双(二乙基氨基)苯甲酮和2-巯基苯并噻唑，这是因为所形成的像素图案在显色时很难从底材脱落，并且像素的强度和感光性高。
在本发明中，所述的光聚合引发剂特别优选是选自双咪唑基化合物(1)和双咪唑基化合物(2)至少一种化合物，和乙酰苯基化合物和/或苯甲酮基化合物的组合。
上述组合特别优选的实例包括2，2′-双(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2′-双咪唑/4，4′-双(二乙基氨基)苯甲酮的组合；2，2′-双(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2′-双咪唑，4，4′-双(二乙基氨基)苯甲酮/2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁-1-酮的组合；2，2′-双(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2′-双咪唑/4，4′-双(二乙基氨基)苯甲酮/1-羟基环己基苯基酮的组合；2，2′-双(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2′-双咪唑/4，4′-双(二甲基氨基)苯甲酮/1-羟基环己基苯基酮/2-巯基苯并噻唑的组合；2，2′-双(2，4-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-双咪唑/4，4′-双(二乙基氨基)苯甲酮的组合；2，2′-双(2，4-二溴苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二-1，2′-双咪唑/4，4′-双(二乙基氨基)苯甲酮/2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁-1-酮的组合；2，2′-双(2，4-二溴苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二-1，2′-双咪唑/4，4′-双(二乙基氨基)苯甲酮/1-羟基环己基苯基酮的组合；2，2′-双(2，4-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-双咪唑/4，4′-双(二乙基氨基)苯甲酮/2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁-1-酮/2-巯基苯并噻唑的组合；2，2′-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-双咪唑/4，4′-双(二甲基氨基)苯甲酮/1-羟基环己基苯基酮/2-巯基苯并噻唑的组合；和2，2′-双(2，4-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-双咪唑/2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁-1-酮的组合。
在本发明中，苯偶姻基化合物等的总量优选是80wt％或者以下，基于光聚合引发剂的总量。敏化剂和固化促进剂的总量优选是80wt％或者以下，基于光聚合引发剂的总量，聚合物光交联剂/光敏剂的总量通常是200重量份或以下，优选0.01-200重量份，更优选50-180重量份，基于100重量份的双咪唑基化合物(1)和双咪唑基化合物(2)的合计量。
本发明光聚合引发剂的量通常是0.01-200重量份，优选1-120重量份，特别优选1-50重量份，基于100重量份总的组分(A)。当光聚合引发剂的量小于0.01重量份时，曝光固化不足，导致像素图案可能部分或全部的缺损或者显色不足。另一方面，当其量大于200重量份时，所形成的像素图案在显色时容易从底材脱落，并且污点或膜残留物容易在像素形成部分之外的区域产生。
本发明的光敏抗蚀剂组合物可以根据需要进一步包含不同的添加剂。
本发明的光敏抗蚀剂组合物可以包含用于稳定组合物经时粘度的储存稳定剂。储存稳定剂的实例包括季铵氯化物例如苄基三甲基氯化物和二乙基羟基胺，有机酸例如乳酸和草酸及其甲基醚，叔丁基邻苯二酚，有机膦例如四乙基膦和四苯基膦，和磷酸盐。该储存稳定剂可以以基于着色剂重量的0.1％-10％的量来使用。
添加剂示例性的实例包括用于蓝色颜料衍生物(例如铜酞菁衍生物)和黄色颜料衍生物的分散助剂；填料例如玻璃和氧化铝；聚合物化合物例如聚乙烯醇、聚乙二醇单烷基醚和聚(丙烯酸氟烷基酯)；表面活性剂例如非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂；结合促进剂例如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，3-氯丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷；抗氧化剂例如2，2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和2，6-二叔丁基苯酚；紫外线吸收剂例如2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑和烷氧基苯甲酮；和防附聚剂例如聚丙烯酸钠。
本发明光敏抗蚀剂组合物全部的上述组分(不包括组分(B))通常溶解在合适的溶剂中来制备液体组合物。
可以接受任何的溶剂，只要它们可以分散或溶解所述的组分和添加剂并且不与所述的组分和添加剂进行反应并具有适当的挥发性。
溶剂示例性的实例包括(聚)亚烷基二元醇单烷基醚例如乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，二甘醇单甲醚，二甘醇单乙醚，二甘醇单正丙醚，二甘醇单正丁醚，三甘醇单甲醚，三甘醇单乙醚，丙二醇单甲醚，丙二醇单乙醚，二丙二醇单甲醚，二丙二醇单乙醚，二丙二醇单正丙醚，二丙二醇单正丁醚，三丙二醇单甲醚和三丙二醇单乙醚；(聚)亚烷基二元醇单烷基醚乙酸酯例如乙二醇单甲醚乙酸酯，乙二醇单乙醚乙酸酯，二甘醇单甲醚乙酸酯，二甘醇单乙醚乙酸酯，丙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单乙醚乙酸酯；其它的醚类例如二甘醇二甲醚，二甘醇甲乙醚，二甘醇二乙醚和四氢呋喃；酮类例如甲乙酮，环己酮，2-庚酮和3-庚酮；乳酸烷基酯例如2-羟基丙酸甲基酯和2-羟基丙酸乙基酯；其它酯例如甲基2-羟基-2-甲基丙酸酯，乙基2-羟基-2-甲基丙酸酯，甲基3-甲氧基丙酸酯，乙基3-甲氧基丙酸酯，甲基3-乙氧基丙酸酯，乙基3-乙氧基丙酸酯，乙基乙氧基乙酸酯，乙基羟基乙酸酯，甲基2-羟基-3-甲基丁酸酯，乙酸3-甲基-3-甲氧基丁基酯，丙酸3-甲基-3-甲氧基丁基酯，乙酸乙酯，乙酸正丙酯，乙酸异丙酯，乙酸正丁酯，乙酸异丁酯，乙酸正戊酯，乙酸异戊酯，丙酸正丁酯，丁酸乙酯，丁酸正丙酯，丁酸异丙酯，丁酸正丁酯，甲基丙酮酸，乙基丙酮酸，正丙基丙酮酸，乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯和乙基2-氧代丁酸酯；芳香族烃例如甲苯和二甲苯；羧酸酰胺例如N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，和N，N-二甲基乙酰胺；等等。
这些溶剂可以单独使用或者两种或多种混合使用。
高沸点溶剂例如苄基乙基醚，二己基醚，2，5-己二酮，异佛尔酮，己酸，辛酸，1-辛醇，1-壬醇，苄醇，乙酸苄基酯，安息香酸乙基酯，草酸二乙基酯，马来酸二乙酯，γ-丁内酯，碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯和乙二醇单苯基醚乙酸酯可以与所述的溶剂组合使用。
这些高沸点溶剂可以单独使用或者两种或多种混合使用。
在上述溶剂中，从溶解性、颜料分散性和涂覆性能的观点，优选的是乙二醇单甲醚乙酸酯，丙二醇单甲醚乙酸酯，丙二醇单乙醚乙酸酯，二甘醇二甲醚，环己酮，2-庚酮，3-庚酮，乙基2-羟基丙酸酯，丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯，乙基3-甲氧基丙酸酯，甲基3-乙氧基丙酸酯，乙基3-乙氧基丙酸酯，乙酸正丁酯，乙酸异丁酯，乙酸正戊酯，乙酸异戊酯，丙酸正丁酯，丁酸乙酯，丁酸异丙酯，丁酸正丁酯和乙基丙酮酸，在上述高沸点溶剂中，γ-丁内酯是优选的。
本发明溶剂的量通常是100-10000重量份，优选500-5000重量份，基于100重量份的粘合剂聚合物(C)。
本发明的光敏组合物可以以溶剂显色型或者碱显色型着色抗蚀剂的形式来制备。该抗蚀剂可以通过分散着色剂例如颜料，和上述附加物质来制备。优选的是5μm或以上，优选1μm或以上和更优选0.5μm或以上的大粒子和混合的灰尘是依靠例如离心分离器、烧结过滤器或者隔膜过滤器而从本发明的光敏组合物中除去的。
本发明第三方面是提供一种涂膜。该涂膜包含着色的光敏抗蚀剂组合物，该组合物含有上文所述的粘合剂聚合物(C)、二丙烯酸单体(A)、光聚合引发剂(D)和着色剂(B)。
优选的，着色剂(B)包含红色颜料，该红色颜料选自C.I.颜料红7，9，14，41，48:1，48:2，48:3，48:4，81:1，81:2，81:3，97，122，123，146，149，168，177，178，180，184，185，187，192，200，202，208，210，215，216，217，220，223，224，226，227，228，240，246，254，255，264或者272或者它们的混合物。涂膜中红色颜料优选的含量是0.02-1.5g/m2。
同样优选的是一种涂膜，其中着色剂包含绿色颜料，该绿色颜料选自C.I.颜料绿7，10，36或者37或者它们的混合物，并且其中在涂膜中绿色颜料的含量是0.02-1.5g/m2。
同样优选的是一种涂膜，其中着色剂包含蓝色颜料，该蓝色颜料选自C.I.颜料蓝1，15，15:1，15:2，15:3，15:4，15:6，16，22，60或者64或者它们的混合物，并且其中在涂膜中蓝色颜料的含量是0.02-1.5g/m2。
本发明第三方面是提供一种滤色片。本发明的滤色片具有至少一种滤波器节，该滤波器节是使用本发明的光敏组合物形成的。该滤色片包括加色混合类型(其包含至少一种红色滤波器节、至少一种绿色滤波器节和至少一种蓝色滤波器节)和减色混合类型(其包含至少一种品红滤波器节、至少一种青色滤波器节和至少一种黄色滤波器节)。已经描述了分别用于红色着色光敏组合物(其形成红色滤波器节)、绿色着色光敏组合物(其形成绿色滤波器节)和蓝色着色光敏组合物(其形成蓝色滤波器节)的颜料。类似的，已经描述了分别用于品红着色光敏组合物(其形成品红滤波器节)、青色着色光敏组合物(其形成青色滤波器节)和黄色着色光敏组合物(其形成黄色滤波器节)的颜料。
优选的，本发明的滤色片包含红色光敏抗蚀剂层、绿色光敏抗蚀剂层和蓝色光敏抗蚀剂层；其中
(i)该红色光敏抗蚀剂层包含上文所述的涂膜，其中着色剂(B)包含红色颜料，该红色颜料选自C.I.颜料红7，9，14，41，48:1，48:2，48:3，48:4，81:1，81:2，81:3，97，122，123，146，149，168，177，178，180，184，185，187，192，200，202，208，210，215，216，217，220，223，224，226，227，228，240，246，254，255，264或者272或者它们的混合物，并且其中在涂膜中红色颜料的含量是0.02-1.5g/m2；
(ii)该绿色光敏抗蚀剂层包含上文所述的涂膜，其中着色剂(B)包含绿色颜料，该绿色颜料选自C.I.颜料绿7，10，36或者37或者它们的混合物，并且其中在涂膜中绿色颜料的含量是0.02-1.5g/m2；和
(iii)该蓝色光敏抗蚀剂层包含上文所述的涂膜，其中着色剂(B)包含蓝色颜料，该蓝色颜料选自C.I.颜料蓝1，15，15:1，15:2，15:3，15:4，15:6，16，22，60或者64或者它们的混合物，并且其中在涂膜中蓝色颜料的含量是0.02-1.5g/m2。
本发明的第四方面是提供一种制造滤色片的方法。该方法包括步骤：(a)形成光敏抗蚀剂层；(b)曝光该光敏抗蚀剂层；和(c)显色该光敏抗蚀剂层；其中所述的光敏抗蚀剂层包含上述的光敏抗蚀剂组合物。
本发明的滤色片可以通过在透明底材上使用本发明的光敏组合物通过光刻蚀法形成各自的滤波器节来制备。
作为所述的透明底材，可以使用玻璃板或者树脂板例如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚对苯二甲酸乙二酯。
通过光刻蚀法来形成各自的滤色片节可以通过下面的方法来进行。即，将所述的光敏组合物(其是以溶剂显色型或者碱显色型着色抗蚀剂的形式制备的)通过涂覆方法例如喷涂、旋涂、狭缝涂覆(slitcoating)或辊涂而涂覆到透明底材上，干燥时厚度为0.2-5μm。然后，在该干燥的涂层上经由一个具有预定图案的掩模进行紫外线曝光，所述的掩模与涂层处于接触或非接触的状态。然后，通过将涂层浸没到溶剂或碱性显色液中或者通过将显色液用例如喷雾器喷射到涂层上来除去未固化的部分。对于其它颜色重复类似的操作，制备所述的滤色片。光刻蚀法可以制造滤色片，该滤光片比通过印刷方法制造的那些滤光片具有更高的精度。
作为所述的碱性显色液，可以使用例如碳酸钠或者氢氧化钠的水溶液。同样可以使用有机碱性例如二甲基苄基胺或者三乙醇胺。消泡剂或者表面活性剂可以加入到该显色液中。
此外，在紫外线曝光进行之前，还可以将水溶性或者碱溶性树脂例如聚乙烯醇或者水溶性丙烯酸树脂涂覆到所述的涂覆和干燥的抗蚀剂上，并干燥该涂覆的树脂来形成一种膜，该膜防止由于氧气引起的聚合抑制作用，目的是提高紫外线曝光敏感性。
使用本发明的光敏抗蚀剂组合物来形成滤色片的方法更详细的说明随后给出。
首先形成遮光层来在透明底材表面上确定形成像素的部分。将例如在其中分散着红色颜料的液体光敏抗蚀剂组合物涂覆到这个底材上来形成涂膜。然后，将该涂膜经由光掩模曝光，并用碱性显色剂进行显色来溶解和除去未曝光的涂膜部分，从而形成以预定的图案分布的红色像素阵列。
然后，将其中分散有绿色和蓝色颜料的液体光敏抗蚀剂组合物以与上述相同的方法进行涂覆、曝光和显色来在同样的底材上连续的形成绿色像素和蓝色像素的阵列。因此，获得了一种在底材上排布的红色、绿色和蓝色三种像素阵列的滤色片。
用于形成滤色片的透明底材是由玻璃、硅、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等等制成。该透明底材可以经过合适的预处理例如用硅烷偶联剂等进行化学处理、等离子体处理、离子电镀法、溅射、气体蒸汽反应方法或者真空气相沉积。
为了将所述的液体辐射敏感组合物涂覆到透明底材上，可以合适的使用旋转涂覆、浇铸涂覆、辊涂等等。
干燥后的涂膜厚度通常是0.1-10μm，优选0.2-5.0μm，特别优选0.2-3.0μm。
用于形成滤色片的辐射选自可见光、紫外光、远紫外光、电子束、X射线等等。其优选具有190-450nm的波长。
辐射的照射能优选是1-1000mJ/cm2。
所述的碱性显色剂优选是碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、胆碱、1，8-二氮杂二环-[5.4.0]-7-癸烯、1，5-二氮杂二环-[4.3.0]-5-壬烯等等。
该碱性显色剂可以包含合适量的水溶性有机溶剂例如甲醇或乙醇和表面活性剂。该碱性显色剂通常用水洗掉。
显色是在常温通过淋浴显色、喷雾显色、浸渍显色、水坑式显色等进行5-300秒。
因此所形成的滤色片(其同样是本发明的一个方面)对于彩色液晶显示器、彩色图像采集元件、彩色传感器等等是非常有用的。
特别优选的是因此所形成的滤色片在电子纸显示器中的用途。此外，本发明的另外一个方面是提供一种电子纸显示器，其含有至少一种的所述的因此形成的滤色片。
如上文所述的光敏抗蚀剂组合物特别适于制造低温底材和/或显示器例如电子纸相关的滤色片。
但是，原则上，每个使用除了玻璃之外的其它底材的柔性显示器需要低温滤色片方法。新出现的不需要构图的技术，如喷墨、直接印刷等等同样需要固化所涂覆的像素(除去溶剂、硬化等等)。例如喷墨经常使用辐射固化来代替热固化(参见例如Yoshihiro等人的JP2002-371216)。对于这些技术，本发明的二丙烯酸酯单体同样具有突出的优点。
因此，本发明一种优选的实施方案涉及使用前述的本发明光敏抗蚀剂组合物印刷滤光材料来制作滤色片的方法。它特别应用在印刷红色、绿色和蓝色滤光材料来制作用于显示器例如液晶显示器(LCD)的滤色片中。但是，应当理解本发明的方法同样能够制作用于其它类型的显示器、显示器以及类似用途的滤色片。
因此，其一个目标是制作液晶或类似的显示器用的滤色片，通过提供一种手段来成功的使用喷墨印刷系统通过使用物理栅栏来将着色油墨沉积到预定位置，由此来防止油墨从指定的小室(油墨被传递到其中)的流动。着色油墨可以通过喷墨方法或者类似影印的方法而以非常精确的方式被沉积，这里着色热塑性塑料或者蜡被传递到底材上(因为这些装置的分辨率大于滤色片所需的分辨率)。可以保证背景是完全色饱和的，并且这里从一个色点到下一个色点具有良好的连续来产生颜色的平滑变化。所述的颜色保持分离和纯净，在每种颜色和黑底之间具有明显的转变。
通过使用平版印刷步骤或者高分辨印刷步骤来将凸起的黑色掩模放置在玻璃或聚合物片上，可以有效的形成一种拦板来包含油墨或者调色剂。然后使用喷墨或激光打印机机制来“印刷”滤色片。使用一种方法例如这种仅仅需要一个平版印刷步骤(其提供调准标记等等)并同样用来防止混色，以保证颜色纯净和颜色之间非常明显的区别。对于这种方法有效工作来说重要的是：黑底(掩模)的厚度必须明显的厚于通常见之于LCD中的。物理栅栏可以表示任何的防止液体流动的工具并可以包括拦板，一种表面润湿现象，等等。重要的是要指出，本发明对于LCD未来的像素尺寸同样是有效的。
提供下面的实施例是为了进一步说明本发明，但绝非用于限制。
实施例
测试是用在光敏抗蚀剂的溶剂丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中的非固化样品在超声波浴中室温进行的。15分钟后常规的抗蚀剂几乎完全破坏。本发明的抗蚀剂在超声波浴中2小时后仅仅表现出较小的损坏。
作为另外的证据，制备了一种全滤色片，其在作为最高温度的90℃进行曝光。
实施例1
将1g的lrgaphor red BT-CF与1g的EFKA 4340、3.2g在PGMEA中的普通粘合剂(甲基丙烯酸和芳香族甲基丙烯酸酯的共聚物)的25％溶液和7g的PGMEA进行混合。然后加入30g的锆石珠并将该混合物在Skandex中摇动至少5小时。此后，分离该珠粒，并加入1g的甘油1，3-双甘油二丙烯酸酯(GDDA；Aldrich)、3g的PGMEA和0.1g的lrgacure 369。将这种混合物在一种敞开式旋涂机中在聚乙烯(PE)底材上以800rpm旋涂30秒并空气干燥。
将该干燥的底材用高压钨灯的UV光线通过光掩模进行曝光。UV光的量是20-40mJ/cm2。该曝过光的底材在TMAH(四甲氧基-氢氧化铵，0.125M)和在水中的表面活性剂(0.5％)的混合物中显色大约60秒，并用水彻底冲洗。
实施例2(对比例)：
重复实施例1所述的全部过程，除了用二(季戊四醇)五丙烯酸酯(Dipetia，Sartomer 399，Sartomer)代替GDDA。
实施例3
将实施例1和2的两个底材放在装满PGMEA的烧杯中。将该烧杯放在超声波浴中并超声波处理15分钟。实施例1的底材未表现出任何变化。实施例2的底材图案几乎完全破坏。
实施例4
重复实施例3，但是现在是2小时之后。
实施例1的底材图案表现出某些损坏。大约10-15％的图案被破坏。实施例2的底材图案完全被除去。该底材是洁净的。
实施例5
重复实施例1，但是用0.9g的PB15:6和0.1g的PV23代替lrgaphorred BT-CF。用Disperbyk 161(30％，1.5g)代替EFKA 4340。将所形成的光敏抗蚀剂施涂到实施例1的红色底材上面，在90℃预烘焙3分钟并用大约100mJ/cm2进行曝光。显色时间是大约45秒。
实施例6
重复实施例1，但是用0.6g的PG36和0.4g的呈绿色的黄色颜料代替lrgaphor red BT-CF。用0.5g的Solsperse 24′000代替EFKA 4340。PGMEA的起始量是9g。将所形成的着色光敏抗蚀剂涂覆到实施例5的红色+蓝色图案上。在90℃预烘焙3分钟。将显色剂用水1:1稀释(0.063％TMAH和0.25％表面活性剂)。显色时间是大约60秒。
结果得到一种全红色、绿色、蓝色滤色片，具有明确的像素。在绿色光敏抗蚀剂显色后，没有观察到红色和蓝色像素的损坏。
用于二丙烯酸酯单体合成的典型的程序：
乙二醇-二环氧甘油醚二丙烯酸酯单体是从相应的二环氧甘油醚和丙烯酸来合成的。在一种典型的程序中，将丙烯酸(1mol)、二环氧甘油醚(0.5mol)、阻聚剂和催化剂在80-110℃反应几小时，直到反应物完全消失。通过GC或者HPLC来监控反应进程。可以使用多种催化剂例如三乙基胺、二甲基苯胺、三氟化硼、三苯膦、多种金属盐或者本领域技术人员公知的任何其它环氧化物开环催化剂。催化剂可以在反应开始时一次性全部加入，或者其可以在反应过程中连续的或者定期增量加入。使用抑制剂来防止不期望的丙烯酸酯聚合。实例包括例如对苯二酚、对苯二酚醚例如对苯二酚单甲醚、二叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪、对亚苯基二胺、亚甲基蓝、位阻酚和硝酰例如TEMPO，并且是本领域技术人员公知的。单个的或者混合物形式的抑制剂的比例通常相对于全部反应混合物的重量可以为大约0.01-大约1重量％。
实施例7
将实施例1的配方用45g甲乙酮(MEK)稀释。同样也可以用例如PGMEA或者环己酮等来代替MEK溶剂。将所形成的溶液用于喷墨试验。用Fujifilm Dimatix的喷墨头将小液滴以图案方式沉积在PET薄片上，随后UV固化。
可以采取下面的照片，黑色正方形形成目标区域，灰色点是所述的喷墨液滴。
Claims (14)
1.一种光敏抗蚀剂组合物，其包含(A)通式(I)的二丙烯酸酯单体：
其中
R1′、R1＂、R2′、R2＂、R3′和R3＂彼此独立的是H，C1-C18烷基，该烷基可以用E取代和/或用D中断，C6-C30芳基，该芳基可以用E取代，C2-C30杂芳基，该杂芳基可以用E取代，-SR5；-NR5R6；
R4′是C1-C18烷基，其可以用E取代和/或用D中断；
D是-CO-、-COO-、-OCOO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR5-或者-POR5-；
E是-OR5、-SR5、-NR5R6、-COR8、-COOR7、-CONR5R6、-CN、-OCOOR7或者卤素；
R5和R6彼此独立的是H；C6-C18芳基；用C1-C18烷基、C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或者用-O-中断的C1-C18烷基；或者R5和R6一起形成五元环或六元环，
R7是H；C6-C18芳基；用C1-C18烷基、C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；用-O-中断的C1-C18烷基；
Y′和Y＂彼此独立的是-OH或者卤素；和
X′和X＂彼此独立的是O或者S。
2.权利要求1的光敏抗蚀剂组合物，其包含(A)通式(II)的二丙烯酸酯单体：
其中
R4′是C1-C18烷基，其可以用E取代和/或用D中断；
D是-CO-、-COO-、-OCOO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR5-或者-POR5-；
E是-OR5、-SR5、-NR5R6、-COR8、-COOR7、-CONR5R6、-CN、-OCOOR7或者卤素。
3.权利要求1的光敏抗蚀剂组合物，其中二丙烯酸酯单体(A)选自：
其中n是1-10的整数。
4.权利要求1-3任何一项的光敏抗蚀剂组合物，其进一步包含：
(B)着色剂；
(C)粘合剂聚合物；和
(D)光聚合引发剂。
5.权利要求4的光敏抗蚀剂组合物，其中所述着色剂(B)选自有机着色剂和炭黑。
6.权利要求4的光敏抗蚀剂组合物，其包含基于100重量份着色剂(B)的量为10-1000重量份的粘合剂聚合物(C)，基于100重量份的粘合剂聚合物(C)的量为5-500重量份的二丙烯酸酯单体(A)，和基于100重量份的全部二丙烯酸酯单体(A)的量为0.01-200重量份的光聚合引发剂(D)。
7.一种光敏抗蚀剂组合物的涂膜，该光敏抗蚀剂组合物包含粘合剂聚合物、权利要求1-3任何一项的二丙烯酸单体、光聚合引发剂和着色剂；所述的着色剂包含红色颜料，该红色颜料选自C.I.颜料红7、9、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、97、122、123、146、149、168、177、178、180、184、185、187、192、200、202、208、210、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、246、254、255、264或者272或者它们的混合物；该红色颜料在涂膜中的含量是0.02-1.5g/m2。
8.一种光敏抗蚀剂组合物的涂膜，该光敏抗蚀剂组合物包含粘合剂聚合物、权利要求1-3任何一项的二丙烯酸单体、光聚合引发剂和着色剂；所述的着色剂包含绿色颜料，该绿色颜料选自C.I.颜料绿7、10、36或者37或者它们的混合物；该绿色颜料在涂膜中的含量是0.02-1.5g/m2。
9.一种光敏抗蚀剂组合物的涂膜，该光敏抗蚀剂组合物包含粘合剂聚合物、权利要求1-3任何一项的二丙烯酸单体、光聚合引发剂和着色剂；所述的着色剂包含蓝色颜料，该蓝色颜料选自C.I.颜料蓝115、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60或者64或者它们的混合物；该蓝色颜料在涂膜中的含量是0.02-1.5g/m2。
10.一种滤色片，其包含红色光敏抗蚀剂层、绿色光敏抗蚀剂层和蓝色光敏抗蚀剂层，其中该红色光敏抗蚀剂层包含权利要求7的涂膜，该绿色光敏抗蚀剂层包含权利要求8的涂膜，该蓝色光敏抗蚀剂层包含权利要求9的涂膜。
11.一种制造滤色片的方法，该方法包括：形成光敏抗蚀剂层；曝光该光敏抗蚀剂层并显色该光敏抗蚀剂层，其中所述的光敏抗蚀剂层包含权利要求1-6任何一项的光敏抗蚀剂组合物。
12.权利要求11的制造滤色片的方法，其中所述的光敏抗蚀剂层是通过印刷工艺，优选通过喷墨印刷而沉积的。
13.一种滤色片，其通过权利要求11或者12的方法来制造。
14.一种电子纸显示器，其使用权利要求14的滤色片。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2020082480A1 (zh) * | 2018-10-23 | 2020-04-30 | 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 | 感光树脂组合物、显示设备及感光树脂组合物的制备方法 |
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