CN101415848A - 利用离子交换树脂从浸出流出液中选择性回收镍和钴的复合方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用离子交换树脂从浸出流出液中选择性回收镍和钴的复合方法，其包括步骤红土矿矿石(M)的加工(1)，随后其进行浸出(2)处理(或常压的或在压力下)，也可以考虑从已有的工序(2)的现有设备的固液分离步骤中得到的溶液，然后后续处理过程包括离子交换复合回路，其中，利用树脂(Re)的第一离子交换步骤(3)对除去铁、铝和铜显示出特有的选择性，并且提高pH值，然后第二离子交换步骤(4)实现了除去镍和钴。

Description

利用离子交换树脂从浸出流出液中选择性回收镍和钴的复合方法

技术领域

本发明涉及一种利用离子交换树脂从浸出流出液中选择性回收镍和钴的复合方法，包括至少两个树脂步骤，特别是两树脂步骤的复合循环，第一离子交换步骤负责从溶液中去除铁、铝和铜同时提高溶液的pH值，第二离子交换步骤负责去除镍和钴。

背景技术

本领域技术人员都知道，现在已经开发了用于提取存在于红土矿中的镍和钴的一些湿法冶金方法。

这些方法的目的是利用无机酸通过堆或槽浸取以溶解金属物质，条件为在大气压和低于沸点的温度下或加压的容器中。得到的溶液接着进行中和步骤(去除铜、铁、铝)和固-液分离(可选的)，和至少一个溶液提纯步骤，并且最终以金属形式或中间产物回收。

浸出流出液中存在的金属的选择性回收在经济性评估的理念中是一个重要的环节。许多杂质的存在，例如尤其铜、铁、铝、锰和镁，被认为是需要克服的主要技术难题。

其中一种选择可以包括物理-化学方法，如利用离子交换材料、选择性沉淀和溶剂提取。具体到镍和钴，它们具有很相似的化学性质，这些性质便于这两种金属的相互回收操作，或通过沉淀为混合硫化物或混合氢氧化物的形式，或在氯化介质中利用溶剂提取，或最终应用聚合物树脂型离子交换剂。

离子交换可以定义为在固体和水性电解液之间可逆的离子交换，在这种方式中固体的结构没有显著改变。在此情况下，固体是这样的离子交换材料，这材料可以具有无机的性质，如沸石，或有机的性质，其包括基于合成聚合物树脂的材料。树脂基体是由高分子量、不溶、无序、大分子、三维和弹性烃链组成，弹性烃链是从苯乙烯和二乙烯基苯共聚衍生出的。在基体中，正或负官能团紧密链合(固定的离子)，其由反电荷离子(反离子)来补偿。这些可以自由地移动到基体内部并且能够被其他带相同电荷的离子化学计量地取代。相比之下，所谓的共-离子是所有此类离子，所述这类离子可以存在于离子交换剂中并且表现出与固定的离子相同的电荷。商业上使用的主要类型的树脂除螯合树脂之外包括阳离子树脂和阴离子树脂，其中，阳离子树脂取决于官能团的酸度，可以为弱或强酸性，阴离子树脂取决于官能团的碱度，可以为强或弱碱性。被称作两性树脂的特定材料能够实现阳离子和阴离子交换。

螯合树脂是为了从溶液中选择性地回收过渡金属而开发的，如镍和钴，是由于它们能和这些阳离子形成高度稳定的螯合物或金属杂环螯合物。该螯合物可以定义为其中形成一个环的任何化合物，是由在分子的两个或更多个小的配位点和金属离子之间形成配位键产生的结果。

螯合树脂可以被认为是用于湿法冶金应用的离子交换聚合物树脂类的典型代表，也就是说，表示用于从酸性的水溶液中选择性地去除重金属，如镍和钴。这些交换剂是具有官能团的共聚物，所述官能团是以共价键连接的，并且含有一个或若干配位原子(路易斯碱)以致可以与重金属(路易斯酸)的大部分多价阳离子形成配位键。通常地，螯合树脂中的官能团含有如氮、氧、磷和硫等原子。螯合官能团的例子包括偕胺肟、氨基膦酸酯、氨基甲酸酯、聚胺(poliamines)、吡啶、亚氨基二乙酸脂和甲胺基吡啶。库仑和疏水相互作用也是存在的；虽然与路易斯酸-碱相互作用相比，其对金属离子的高选择性的贡献相对较小。这些树脂通常可以是用酸性溶液(硫酸或盐酸)再生，因此可以实现高效率。

离子交换树脂被认为是用于从水介质中提纯/回收金属的一种技术选择。此技术是镍红土矿湿法冶金流程的一部分，作为从该矿中提取金属的一种方法其需要浸出步骤。该树脂技术可以被用于使用逆流倾注洗涤方法(CCD)的现有装置，并且随着该方法的发展，为了降低成本和减少环境影响，它也可以直接地应用于流出液的浸出。

浸出可以利用酸性的或碱性的浸出剂在堆或槽中实施，条件为在大气压状态下或者在加压容器中。一旦金属从矿中浸出并且溶解在水溶液中，利用树脂的离子交换技术，优选螯合树脂，可以被用于矿浆或溶液形式的流出液中，用于回收镍和钴。

对于选择性吸附镍，利用聚合物树脂的离子交换技术的应用可以两种形式进行，也就是说，或将该树脂用于溶液中或将该树脂用于矿浆中。

在第一种类型的操作中，对含有溶解在其中的金属的溶液进行渗滤，例如，通过树脂的固定床使得可以产生吸附，而在第二种类型的操作中，矿浆直接与树脂接触，通过一个搅动装置使得金属可以产生吸附，而不需要用于矿浆固液分离的昂贵步骤。在接触之后，树脂和矿浆之间的分离通过筛分机进行。

在镍红土矿处理流程中，上述两种选择可以任选其一。对于在溶液中使用树脂，需要一个预先的固液分离步骤。在此步骤中，除了显著的操作和资本成本之外，还注意到需占用大的面积和显著的水量消耗，并且由于存在洗涤该固体颗粒和回收该溶解物质的困难，导致该方法的低效率引起的原有镍的损失。由于这种原因，在许多场合建议使用在矿浆中使用树脂的方法，由于溶于矿浆本身的金属的回收是在浸出之后利用离子交换剂进行的，因而不需要固液分离。

如果将在矿浆中使用树脂的方法用于从酸性浸出中回收镍，可以提供下列好处：1)利用对铁也是有选择性的常规的树脂，在镍回收之前需要预先的中和反应。通过加入石灰或石灰石可容易地将氢氧化铁沉淀变成该矿浆的一部分。2)矿浆酸性的中和反应在吸附步骤中接触期间方便地进行。可使用反应物如石灰或石灰石，并且在中和反应期间形成的淤浆将变成矿浆的一部分。3)酸性浸出继之以中和反应，可以生产出难以沉淀的浆料或者当分离时难以洗涤的固体颗粒。在矿浆中使用树脂的方法通过省去固液分离步骤，可以克服这样的操作困难。4)在此方法中，产生了吸附-浸出现象，由于在接触期间，中和反应中一部分沉淀的镍被再浸出，当其返回到到溶液中时，它立即被树脂吸附。因此，在矿浆中应用树脂导致这种损失减到最小限度，回收最初共沉淀的镍的约20％。

离子交换是一种已经用几种途径改进过的技术并且效果十分满意。利用聚合树脂的离子交换技术的使用，提供了在镍矿工艺流程中的一种新的工业应用，拥有许多优点，如避免了在利用溶剂的提取方法中普遍存在的试剂损失、有效地回收和去除相对于过量的其它金属来说低浓度的一些金属离子、对所关注金属的高选择性、较高的分离能力、灵活的工艺方法、简单的工艺结构、相对于其它杂质的所关注的金属的高纯度-高浓度的产物和高水平的自动化。这样的特征导致低的操作和投资成本，并且除了对环境影响更小之外，还由于低的耗水量以及有可能对所述水进行回收。

尽管上述此处公开了所有的优点，使用市场上可买到的常规的树脂用于红土矿处理中选择性的回收镍是一种新的工业技术，仍然显出许多限制和操作困难。

一个此处可以提及的缺点就是因为对氢离子高选择性的功能，溶液的pH值应该增加到比pH值＝3.0更高的值。只有用这种方法，所述常规的树脂才能对镍是选择性的并且对于此金属显示出高的吸附性能。否则，在过量的氢离子存在的情况下(低pH值)，它们可能优选地被吸附，从而妨碍了镍的吸附过程。

另一显著的缺点是，除了镍和钴，由镍矿的酸浸出产生的整个溶液含有许多溶解在其中的金属，即称之为杂质。由于大部分对于镍是选择性的树脂，对于铁、铜和铝同样也是选择性的，那么为了消除此类杂质，需要一个预先的步骤用来处理所述溶液。

目前，致力于解决此类问题已经提供了一些技术手段，如紧跟在浸出后加入一个中和步骤，添加石灰、石灰石、纯碱或氨，用于沉淀所述杂质并同时提高pH值。

虽然这对于修正技术缺陷是非常有效的，如所述溶液中的过量的酸度和溶液中所述杂质的存在，但是所述中和作用存在的麻烦是显著的镍损失，即镍与所述杂质一起共沉淀。

在所述中和过程中注意到的另一个困难是在溶液中应用的树脂已经选取的情况下需要一个昂贵的固液分离步骤。

在这两种情况下，在溶液中的树脂或在矿浆中的树脂，实际上都需要一个预先的中和所述酸的步骤，用于提高pH值和通过沉淀消除所述杂质，如图1中的所述方法的流程图所示。在该方法中此中和步骤是必需的，尽管它表现出所述已经提到的很大的缺点，如所述镍与杂质一起共沉淀的损失以及还需要一个固液分离步骤，最终选择在溶液中使用树脂。

需要提及的一点是，在所述矿浆中使用树脂尽管显示出已经提及所有的优点，仍然具有一些局限性和技术风险，如市场上缺乏一种用来与矿浆接触且能显示出高机械性和耐磨性的树脂。因此，很多情况下在溶液中使用树脂被认为是最好的选择，并且因而能够看出应对所述矿石进行具有镍损失在沉淀中的缺点的预处理，继之以昂贵的固液分离步骤。

当进行堆浸出时，此问题变得相当地严重。此工序溶液形式的流出液，已经随时可以供给到在溶液中注入树脂的步骤。这是一种澄清液形式的无固相的流出液，因此，适合于供给到固定的树脂床中，例如在柱中。需要预先的预处理步骤导致很多麻烦，如矿浆的生成以及含在沉淀中的镍损失，应将矿浆随即进行固液分离，然后将所述澄清液供给到离子交换柱中。

发明内容

因此，本发明的一个目的是提供一种利用离子交换树脂的复合方法，其省去溶液的中和步骤(预处理)。

本发明的另一个目的是提供一种利用离子交换树脂的复合方法，其可以成本有效的方式提纯浸出的流出液。

本发明的另一个目的是提供一种利用离子交换树脂的复合方法，其防止镍通过共沉淀损失在沉淀中。

本发明的另一个目的是提供一种利用离子交换树脂的复合方法，其防止在其中产生的矿浆的固液分离。

本发明的这些及其他目的和优点是通过一种复合方法实现的，所述复合方法使用包括第一阳离子树脂回路的内含物的离子交换树脂，其活动的离子优选是碱金属，以便达到除吸附杂质之外同时增大溶液pH值。该复合离子交换方法由第一离子交换步骤和第二离子交换步骤组成，第一离子交换步骤在特定的选择条件下利用树脂去除铁、铝和铜并提高pH值，第二离子交换步骤优选具有亚氨基二乙酸基的树脂使得去除镍和钴成为可能。

附图说明

本发明将参照附图描述如下，其中：

图1表示提取红土矿中的镍的常规方法的方法流程图；及

图2表示复合方法的方法流程图，其使用双回路的离子交换树脂用于在第一阶段选择性回收杂质和在第二阶段从浸出的流出液中选择性回收镍和钴。

具体实施方式

应该指出的是，能在市场上找到一种树脂(甲胺基吡啶基团)，其能够在极端酸性的条件和存在高浓度杂质的情况下吸附镍，尽管它对于大部分镍工程的成本非常高。对于这种树脂，所有的工序即在本文中推荐和建议的工序均不适用，由于不需要预处理，或者甚至也不需要去除杂质，也不需要增大pH值，因此没有由前述步骤产生的不便。

按照这些图，所提出的技术方案是，省去为了提高pH值和沉淀如铁、铝和铜的杂质的矿浆的预处理(中和)步骤，从而防止镍通过共沉淀损失在沉淀中和防止需要对在预处理步骤中产生的矿浆固液分离。该方案包括利用离子交换树脂的两步复合回路工序，其能包括相同的树脂或不同的树脂，树脂可以是不同类型的、不同的官能团和不同的制造商的。利用离子交换树脂的两步法可应用于从现有设备的固液分离步骤得到的溶液或从已经开发的方案中的浸出步骤得到的李楚液，这些溶液或流出液含有溶解的金属，除了镍、钴和铜，还包括高浓度的铁、铝、锰和镁。从图2中的工艺流程可以看出，使用离子交换树脂的复合方法的开始类似于常规方法，也就是说，红土矿(M)被加工(1)。在加工(1)之后，矿石(M)将通过浸出(2)处理(在常压下或在压力下或两者结合)或者也可以考虑从工序(2)中已有的现有设备的固液分离步骤中得到的溶液。

此类处理得到的流出液(E1)预计为酸性的(pH值<2)并且将不会象在常规程序中发生的那样被提供给预处理步骤(i)。阳离子离子交换复合回路的第一步骤(3)，其活动的离子必然为以二钠的形式状态存在的碱金属，应提高pH值。此步骤的目的在于消除杂质，如铁、铜和铝，然后树脂(Re)应该显示出一种在高酸度状态下对铁、铜和铝的优先吸附，如其在镍矿(M)的浸出(2)的流出液中实现的那样。

第一离子交换步骤(3)的目的在于回收铁、铜和铝，排除镍和钴。为了这一步骤能有效地进行，供给此步骤的溶液/矿浆的pH值应该是低的(低于pH值＝2.5)，与红土矿(M)的浸出(2)的流出液(E1)的酸性条件相似。在这样的状态和通过使用合适的阳离子或螯合树脂，杂质(铁、铜和铝)应该被吸附在树脂(Re)中从而被回收，同时镍和钴被排除，将留在溶液中。例如，使用以二钠形式的碱金属离子再生的树脂(Re)是十分重要的，由于这些活动的离子被Fe³⁺、Al³⁺和Cu²⁺离子交换，然后该碱金属离子因此返回到溶液中，并且提高pH值。存在于溶液中的碱金属离子的碱性作用是提高溶液的pH值，使得该溶液能以更高的pH值供给离子交换树脂的第二步骤。

树脂的第二步骤(4)，与第一步骤串连，而且将向其供给来自第一步骤(3)的流出液(E2)，用于以便在弱酸性条件和没有杂质的干扰情况下从溶液中回收镍和钴。为了能有效地进行，溶液的pH值应该比1更高，优选的是尽可能接近于4.0，这可在第一步骤的交换回收期间通过碱金属离子向溶液中移动来实现。如果需要，可以在步骤1和2之间的中间步骤使用提高pH值的碱性试剂。在这样的第二步骤的状态下，优选具有一个亚氨基二乙酸官能团的螯合树脂(Re)，其被认为是在成本方面有吸引力的树脂，仍然显示出一种对铁、铝和铜的高选择性。由于这样的杂质已经在前一步骤从溶液中除去，因此第二步骤(4)的树脂(Re)对镍和钴的有效的并且选择性的回收处于更好的状态。

两步骤的工作条件应该是不同的，如，举例来说，介质的pH值的条件、设备的尺寸、滞留时间和工作能力。这些步骤可能显示出两者都相同的树脂(Re)或根据待处理的流出液的需要选择使用两种不同的树脂(Re)，如果选用相同的树脂(Re)，这将是完美可行的可供选择的因此是最推荐的。

在第二步骤(4)之后，所述方法按照与常规方法同样的步骤，因而树脂(Re)即负责钴和镍离子的树脂将要经过一个洗脱过程(5)，也就是说，树脂(Re)将与洗脱液接触，例如盐酸或硫酸或任一铵盐，因而从树脂(Re)分离金属，所述树脂(Re)将再生而且返回到第二步骤(4)的回路中。在洗脱(5)之后，如果需要，镍和钴通过溶剂提取(6)进行分离，并且回收的金属能以金属的形式或任一其它混合形式存在。

因而，利用离子交换树脂的复合方法使得提纯流出液成为可能，所述流出液是以矿浆或溶液的形式存在的，通常是由镍矿(M)浸出的若干形式生成的。

虽然这种解决方案的优选的方案已经叙述并且阐明，应该指出的是，在不偏离本发明的范围的条件下，也可以获得其他的解决方案。

Claims (7)

1.利用离子交换树脂从浸出流出液中选择性回收镍和钴的复合方法，其包含步骤：红土矿矿石(M)的加工(1)，随后进行浸出(2)处理(常压的或加压的)并且包括处理来自现有设备(2)的固液分离的溶液的选择，其特征在于，包括阳离子或螯合树脂复合回路，利用树脂(Re)的离子交换的第一步骤(3)对去除铁、铝和铜显示出特有的选择性条件，并且提高pH值，然后利用树脂(Re)的离子交换的第二步骤(4)去除镍和钴。

2.根据权利要求1所述的利用离子交换树脂从浸出流出液中选择性回收镍和钴的复合方法，其特征在于，可以省去溶液的中和步骤(预处理)，防止镍通过共沉淀损失在沉淀中和防止需要对在所述中和步骤中产生的矿浆固液分离。

3.根据权利要求1或2所述的利用离子交换树脂从浸出流出液中选择性回收镍和钴的复合方法，其特征在于，由供给第一步骤(3)的处理物得到的流出液(E1)是酸性的(pH值<2)，在这种条件下，通过使用适当的阳离子或螯合树脂，杂质(铁、铜和铝)被吸附在树脂(Re)中，而镍和钴留在第一步骤(3)的溶液中。

4.根据权利要求1-3的任一项所述的利用离子交换树脂从浸出流出液中选择性回收镍和钴的复合方法，其特征在于，在用于第一步骤(3)的条件下，树脂(Re)除优选包含可移动的例如以二钠形式状态得到的碱金属离子外，在强酸性的条件下优先吸附铁、铜和铝，即通过Fe³⁺、Al³⁺和Cu²⁺离子进行交换，因而提高了pH值。

5.根据权利要求1-4的任一项所述的利用离子交换树脂从浸出流出液中选择性回收镍和钴的复合方法，其特征在于，必要时，为了提高pH值和向溶液(E2)提供更好的条件，即弱酸性的条件，在第一和第二离子交换步骤之间进行中间中和步骤，所述中间中和步骤用强碱性反应物进行，所述溶液(E2)被供给负责吸附镍和钴的第二步骤。

6.根据权利要求1或2所述的利用离子交换树脂从浸出流出液中选择性回收镍和钴的复合方法，其特征在于，在与第一步骤(3)串连并供给有第一步骤(3)的流出液(E2)的第二步骤(4)中，最好具有亚氨基二乙酸基官能团的阳离子或螯合树脂(Re)在弱酸性条件下和无杂质(铁、铝和铜)干扰时，可有效并且选择性地从溶液中回收镍和钴。

7.根据权利要求1所述的利用离子交换树脂从浸出流出液中选择性回收镍和钴的复合方法，其特征在于，在第二步骤(4)之后，接下来的工序与常规方法的相同，从而，对负载了钴和镍离子的树脂(Re)进行洗脱过程(5)，用无机溶液再生然后返回到第二步骤(4)中，在洗脱(5)之后，如果需要，镍和钴通过溶剂提取(6)进行分离，并且对在溶液中的金属以金属的形式或任何其它的形式进行回收。

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