CN101415808A - 从肉豆蔻油选择性除去黄樟素的方法 - Google Patents

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Abstract

提供从样品中除去黄樟素的方法，结合黄樟素的分子印记的共聚物及其制备方法。

Description

从肉豆蔻油选择性除去黄樟素的方法
发明领域
提供从样品中除去黄樟素的方法，结合黄樟素的分子印记(molecular imprinted)聚合物及其制备方法。
背景技术
肉豆蔻树是属于肉豆蔻族的肉豆蔻(fragan)，是一种8-10米高的生长在印度、印度尼西亚和锡兰的常青树。这种树具有可以全年长期收获的两种独特的不同产物：肉豆蔻，其是籽的仁：肉豆蔻衣，其是果实内单粒籽周围的干的假种皮。肉豆蔻为灰棕色的卵形籽，是熟知的用于食物的辛香料。肉豆蔻的精油是通过对裂开并干燥的肉豆蔻进行蒸汽蒸馏而生产的。肉豆蔻精油的主要成分包括aresabinene(14-29％)，α-蒎烯(15-28％)，β-蒎烯(13-18％)，苧烯(2-7％)，肉豆蔻醚(5-12％)，榄香素，丁子香酚，异丁子香酚和黄樟素。黄樟素也称作[5-(2-丙烯基)1，3-苯并间二氧杂环戊烯]。
黄樟素在食品中的应用受到其相关毒性的限制。美国食品药品管理署(FDA)已禁止将黄樟素用于人类食品中。欧洲议会将黄樟素在食品和饮料中的用量限制为小于1ppm。从事癌症研究的国际机构(IARC)将黄樟素描述为对小鼠和大鼠的致癌物，很可能为对人的致癌物。国际香料协会已禁止使用黄樟素作为香料组分，并限制黄樟素在消费产品中的含量不得超过0.01％。异黄樟素和二氢黄樟素的侧链的双键位置和侧链的饱和度分别不同于黄樟素，上述机构对异黄樟素和二氢黄樟素采取了与对黄樟素相同的方式进行处理。
从肉豆蔻油中除去黄樟素的一种方法是蒸馏。美国公开的专利申请2004/0047930列举源自格林纳达肉豆蔻的肉豆蔻油。肉豆蔻油通过蒸汽蒸馏进行纯化，制得的肉豆蔻油包含<0.5％的黄樟素。
分子印记是一种开发中的技术，用于制备含对特定靶分子的识别位点的合成聚合物，在美国专利5,630,978和美国公开专利申请2004/0157209中有描述。分子印记可通过在作为模板分子的靶分子存在下官能单体和交联单体的共聚合来实现。官能单体特异性地排列在分子模板周围，然后通过通常高度交联而固定就位。聚合后，从聚合物中提取分子模板，显示互补的结合位点，这些结合位点在许多情况下能够使靶分子以与抗体可比的很高的特异性再结合。美国公开专利申请2004/0096979描述了用于检测酚类的印记的聚合物，但是没有讨论如黄樟素等的化合物。
肉豆蔻精油的香味是各种香料物质按特定量的的独特组合。因此，需要从肉豆蔻精油和其他组合物中除去黄樟素的方法，尤其是在保留肉豆蔻精油的香味和风味的同时较好地去除黄樟素。
发明概述
在一个实施方式中，提供一种制备基本不含黄樟素的肉豆蔻精油的方法。该方法包括：提供酰胺单体、作为模板分子的二氢黄樟素，并在交联剂存在下使上述物质共聚，形成共聚的组合物；从该共聚合的组合物中基本去除二氢黄樟素，形成分子印记的共聚物；使该分子印记的共聚物与包含黄樟素的肉豆蔻精油接触，使黄樟素与分子印记的共聚物结合，并形成基本上不含黄樟素的肉豆蔻精油。
另一个实施方式中，提供一种从样品中去除黄樟素、二氢黄樟素或异黄樟素的方法。该方法包括：提供至少一种单体，所述单体包含具有至少一个含官能团的侧基的烯基；提供二氢黄樟素作为模板分子；在交联剂和引发剂存在下使所述单体与二氢黄樟素共聚合，形成共聚的组合物；从该共聚的组合物中基本去除二氢黄樟素，形成分子印记的共聚物；提供包含识别分子的样品，所述识别分子选自黄樟素、二氢黄樟素和异黄樟素；使该分子印记的共聚物与该样品接触，使识别分子与分子印记的共聚物结合。
另一个实施方式中，按照上述方法制备分子印记的共聚物。
在又一个实施方式中，提供制备分子印记的共聚物的方法。该方法包括：在交联剂、引发剂和作为模板分子的二氢黄樟素存在下，使至少一种单体共聚，形成共聚的组合物；从该共聚的组合物中基本去除二氢黄樟素，形成分子印记的共聚物。
附图简述
图1是含黄樟素的肉豆蔻精油在采用本方法进行纯化之前的说明性色谱图。
图2是肉豆蔻精油在采用本方法进行纯化之后的说明性色谱图。
优选实施方式的详细描述
根据本发明的分子印记的聚合物包含对靶定制的识别位点，识别位点位于或接近聚合物表面和/或聚合物中的孔。本发明一个方面，识别位点是对黄樟素的特异性结合位点。使用分子印记技术从肉豆蔻精油去除黄樟素是有用的，因为可以在不改变肉豆蔻精油的香味和风味条件下选择性去除黄樟素。
定义
术语(甲基)丙烯酸表示甲基丙烯酸或丙烯酸，或它们的混合物。
术语(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，或它们的混合物。
如本文中所用，术语丙烯酸酯表示H2C＝CHCO2R，其中，R是烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。
除非另外指出，如本文所用，术语烷基表示C1-C10的饱和的直链、支链或环状的、伯、仲或叔的烃，具体包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、异戊基、新戊基、己基、异己基、环己基、环己基甲基、3-甲基戊基、2，2-二甲基丁基和2，3-二甲基丁基。所述烷基可任选被任何所需的部分取代，包括但不限于选自以下的一个或多个部分：羟基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳氧基、硝基、氰基、磺酸、硫酸酯基、膦酸、磷酸酯基或膦酸酯基。
术语烷芳基或烷基芳基表示有芳基取代基的烷基。
术语芳烷基或芳基烷基表示有烷基取代基的芳基。
在本文所用的术语卤素包括氯、溴、碘和氟。
除非另外指出，如本文所用，术语烯基表示有至少一个双键的C2-C10的直链烃、支链烃。
除非另外指出，如本文所用，术语乙烯基表示式H2C＝CH-的末端双键。
术语“纯化的”用来描述化合物或组合物时表示或已从中部分或完全除去不需要的化合物的化合物或组合物。纯化后的化合物或组合物中不需要的化合物的含量小于未纯化化合物或组合物。
术语“识别分子”表示被特定分子印记的聚合物识别并与之结合的分子。识别分子可以与用于指定的分子印记聚合物的靶分子相同，或者识别分子可与模板分子不同。例如，用二氢黄樟素制成的分子印记的分子作为模板分子，该分子与如二氢黄樟素、黄樟素和异黄樟素的识别分子结合。
术语“模板分子”表示能用于根据本发明制备分子印记的聚合物的印记方法的任何种类的实体。模板分子是在聚合过程中被捕获在聚合物内并形成“印记”的化合物。该印记包含许多形状与所研究的分子互补(complimentary)的小穴体(crypt)。模板分子优选是纯化的模板分子。较好地，模板分子包含小于20重量％的杂质，还优选小于10重量％，更优选小于5重量％，最优选小于1重量％的杂质。
术语“精油”表示含从植物提取的挥发性芳香化合物的疏水性浓缩液。精油是挥发性油，具有从中获取该精油的植物的特征性气味或风味。通过蒸馏、表达(expression)或溶剂萃取可以制备精油。术语精(essential)用来传达该油是从中提取的植物的精髓。
术语“肉豆蔻油”表示从肉豆蔻获取的挥发性油。该精油是通过对粉碎的肉豆蔻进行蒸汽蒸馏获得的。该油为无色或浅黄色，有肉豆蔻的气味和味道。
分子印记聚合物
在本发明的第一实施方式中，提供使用分子印记聚合物的方法。分子印记是用于制备含对特定靶分子的识别位点的合成聚合物的技术。该技术可通过以下方式实现：在作为分子模板的靶分子存在下使官能单体与交联单体共聚合。官能单体特异性地排列在分子模板的周围，然后通过以通常的高交联度聚合而固定就位。聚合后，从聚合物中提取分子模板，显示互补的结合位点，这些结合位点在许多情况下能够使靶分子以与抗体可比的很高的特异性再结合。使用分子印记技术可以从肉豆蔻精油去除黄樟素，因为可以在不改变肉豆蔻精油的香味和风味条件下选择性去除黄樟素。
模板分子
分子印记的聚合物是通过在交联剂和模板分子存在下单体聚合形成的。模板分子是在分子印记聚合过程中被捕获在聚合物内并形成“印记”的化合物。印记包含许多形状与模板分子互补的小穴体(crypt)。有两种独特的分子印记方法，即非共价印记和共价印记。共价印记的方法是基于模板分子与单体或交联剂之间的共价相互作用。形成聚合物后，通过化学裂解除去模板分子，留下特定结合位点。靶分子的再结合或者对分子印记聚合物的识别是基于可逆的共价键或非共价键相互作用。识别分子是与特定分子印记聚合物结合的分子。非共价分子印记依赖于模板分子与单体或交联剂之间的非共价相互作用，如氢键，离子键，π-π叠置或疏水性相互作用。形成聚合物后，通过溶剂萃取从分子印记的聚合物除去模板分子。靶分子或识别分子的再结合是通过非共价相互作用实现的。本发明涉及非共价分子印记。
在本发明的一个实施方式中，提供结合黄樟素的分子印记的共聚物。因此，提供一种模板分子来制备这类分子印记的聚合物。为含有烯丙基侧链的芳香族化合物的黄樟素(I)不适合作为模板分子，原因是烯丙基侧链在聚合过程中会形成不可逆的共价键。为黄樟素的几何异构体的异黄樟素(II)因为同样的原因也不适合作为模板分子。与黄樟素有关的另一种化合物是二氢黄樟素(III)，该化合物具有饱和的侧链。二氢黄樟素是适合用于非共价分子印记的模板分子，因为该化合物不参与聚合反应。使用二氢黄樟素形成的分子印记的聚合物会结合二氢黄樟素。因为二氢黄樟素、异黄樟素和黄樟素的化学和物理性质都类似，因此相同的分子印记的聚合物也会识别和结合黄樟素和异黄樟素。因此，二氢黄樟素是合适的模板分子，能形成会识别黄樟素的分子印记的聚合物。
Figure A200680054189D00091
Figure A200680054189D00092
二氢黄樟素(III)
单体
根据本发明分子印记的共聚物可以通过在模板分子存在下聚合单体获得。例如乙烯基的烯基单体带有含合适官能团的侧链时，这类单体特别适合于本发明。侧链可以是含0-6个碳原子的脂族侧链。该侧链包含连接于所述脂族基团的官能团。可以在脂族基团上的任何适当位置连接官能团。官能团的例子包括但不限于酰氨基，羧酸、磺酸和膦酸。
烯基单体的双键只可以被侧链例如H2C＝CH-(侧链)取代。本文中将这些单体称作乙烯基单体。在其它情况，单体的双键被双取代。其他取代基可以是任何合适的取代基，但优选C1-6烷基取代基，更优选甲基取代基。取代基可连接在双键上连接侧链的同一碳上。这种情况下，烯基单体称作α-取代的。在其他情况，取代基可连接在与双键上连接侧链的碳相邻的碳上。这种情况下，烯基单体称作β-取代。为β-取代的烯基单体可具有顺式构型或反式构型。在其他情况，烯基单体可具有3-4个包含侧链的取代基。
具有包含酰氨基官能团的侧链的烯基单体的例子包括但不限于：丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-(羟甲基)丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，N-(叔丁基)丙烯酰胺，4-丙烯酰基吗啉，N-苯基丙烯酰胺；α-取代的丙烯酰胺包括，例如，甲基丙烯酰胺，N-(羟甲基)-2-甲基丙烯酰胺和N-异丙基-2-甲基丙烯酰胺；β-取代的丙烯酰胺包括，例如，丁烯酰胺，2-丁烯酰胺，2-丁烯二酰胺，4-氨基-4-氧代-2-丁烯酸，4-(甲基氨基)-4-氧代-2-丁烯酸，2，5-二甲基-2，4-己二烯酰胺，4-(乙基氨基)-4-氧代-2-丁烯酸，2-丁烯二酰肼和3-苯基-2-丙烯酰胺；以及α，β-取代的丙烯酰胺。应理解，这些单体的酰氨基上氮可以被取代或未取代。例如，N-烷基取代的酰氨基官能团和N，N-二烷基取代的酰氨基官能团在本发明的范围之内。
具有包含羧酸官能团的侧链的烯基单体的例子包括但不限于：丙烯酸；α-取代的丙烯酸，包括例如，甲基丙烯酸，2-甲基丙烯酸，2-甲基-2-丁烯酸和2-氨基-3-丁烯酸；β-取代的丙烯酸包括，例如丁烯酸，2，4-戊二烯酸，3-甲基-2-丁烯酸，2-戊烯酸，3-氯-2-丙烯酸，1-环戊烯-1-羧酸，2，4-己二烯酸，4-甲基-2-戊烯酸，2-己烯酸，4-氨基-4-氧代-2-丁烯酸，2-丁烯二酸，1-环己烯-1-羧酸，2，6-庚二烯酸，环戊二烯乙酸和3-甲基-4-氧代-2-戊烯酸；以及α，β-取代的丙烯酸包括，例如2-甲基-2-戊烯酸和2-氰基-3-甲基-2-丁烯酸。
具有包含磺酸官能团的侧链的烯基单体的例子包括：丙烯酰基磺酸；甲基丙烯酰基磺酸和其他α-取代的丙烯酰基磺酸；以及巴豆磺酸，和其他β-取代的丙烯酰基磺酸。
具有包含膦酸官能团的侧链的烯基单体的例子包括：丙烯烯基膦酸；甲基丙烯酰基膦酸和其他α-取代的丙烯烯基膦酸；以及巴豆膦酸，和其他β-取代的丙烯烯基膦酸。
交联剂
根据本发明分子印记的共聚物可以通过在交联剂存在下聚合单体获得。交联剂是在聚合反应过程中形成将一根聚合物链与另一根连接的共价键的单体。交联剂为本领域皆知，包括：二-，三-和四官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，二乙烯基苯(DVB)，亚烷二醇和聚亚烷基二醇的二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，包括乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和二丙烯酸乙二醇酯，乙烯基或烯丙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，二乙烯基苯，二碳酸二烯丙基二甘醇酯，马来酸二烯丙酯，富马酸二烯丙酯，衣康酸二烯丙酯，乙烯酯如草酸二乙烯酯，丙二酸二乙烯酯，琥珀酸二烯丙酯，异氰脲酸三烯丙酯，双酚A或乙氧基化双酚A的二甲基丙烯酸酯或二丙烯酸酯，亚甲基或聚亚甲基二丙烯酰胺或二甲基丙烯酰胺，包括六亚甲基二丙烯酰胺或六亚甲基二甲基丙烯酰胺，二(烯)叔胺，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二乙烯基醚，二乙烯基砜，邻苯二甲酸二烯丙酯，三烯丙基三聚氰胺，甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯，丙烯酸2-异氰酸乙酯，丙烯酸3-异氰酸丙酯，甲基丙烯酸1-甲基-2-异氰酸乙酯，丙烯酸1，1-二甲基-2-异氰酸乙酯，二丙烯酸四甘醇酯，二甲基丙烯酸四甘醇酯，二丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸己二醇酯和二丙烯酸己二醇酯。优选的交联剂是亚乙基二丙烯酰胺。交联剂更优选乙二醇二甲基丙烯酸酯。
可以采用任何比值的单体与交联剂与模板分子，只要能提供聚合物适当的完整性，并能结合黄樟素或所需的化合物。较好地，使用约1-5重量份单体，约3-10重量份交联剂和约0.2-3重量份模板分子。更好地，使用约1-3重量份单体，约5-9重量份交联剂和约0.2-2重量份模板分子。最好使用约2重量份单体，约7重量份交联剂和约1重量份模板分子。
该方法中可以使用引发剂来引发单体和交联剂的聚合反应。引发剂包括热引发剂，UV光，γ-辐照，可见光或化学物质的方式。UV光引发剂和热引发剂的例子包括：过氧化苯甲酰，过氧化乙酰，过氧化月桂酰，2，2-偶氮二(异丁腈)，过乙酸叔丁酯，枯基过氧化物，过氧化叔丁基，叔丁基过氧化氢，过氧二碳酸二异丙酯，苯偶姻甲醚，2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，过辛酸叔丁酯，过氧化邻苯二甲酸，二乙氧基苯乙酮和过新戊酸叔丁酯，二乙氧基苯乙酮，1-羟基环己基苯基酮，2，2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮，和吩噻嗪，以及二硫化二(黄原酸异丙酯)。较好地，引发剂是2，2-偶氮二(异丁腈)。引发剂量优选小于单体与交联剂总重量的约3重量％，更优选小于约2重量％，最优选小于1重量％。
虽然优选自由基聚合反应，但是，也可以选择单体进行阳离子或阴离子聚合。应选择聚合反应条件，使其不会对模板分子产生不利影响。聚合反应中使用的单体可具有相同或不同的官能度。
形成分子印记聚合物的方法
在本发明的一个实施方式中，提供形成分子印记的共聚物的方法。在交联剂和模板分子存在下的单体聚合可以在任何适当浓度下进行。聚合反应可以在“纯”条件，即不使用溶剂条件下进行。较好地，在反应溶剂中进行聚合反应。
反应溶剂可以是含水或非水性的，可以是由一种溶剂组分组成或由多个溶剂组分组成。反应溶剂优选包括醇类，其中优选乙醇。较好地，反应溶剂包含至少约80重量％的乙醇，更优选包含至少约90重量％的乙醇。
在聚合反应过程中可以使用任何合适的浓度。本文中，浓度表示单体加交联剂相对于单体加交联剂加溶剂的总重量的重量百分数。较好地，浓度约为30-70重量％，更优选约40-60重量％，最优选约45-55重量％。
可以在减少氧的环境中进行反应。例如，反应混合物可以通过重复冷冻-抽吸-融化循环进行脱气。冷冻-抽吸-融化循环中，反应混合物被冷冻，对液面上空间进行排气以除去氧气，然后再充入如氮气的惰性气体。然后，将反应混合物融化，使液面上空间的气体与溶于反应混合物中的气体达到平衡。重复该冷冻-抽吸-融化循环至所需的循环数或所需的氧含量。也可以采用本领域技术人员皆知的减少反应混合物中氧含量的其他方法。例如，在较大规模下，可骤冷反应混合物或溶剂，然后通过真空除去液面上空间的气体，然后再充入如氮气的惰性气体。重复该循环，直到达到适当的氧含量。或者，用惰性气体吹扫反应混合物或溶剂，取代溶于溶液中的溶解氧。
聚合反应优选在一定温度下进行。温度优选约为50-70℃，更优选约为55-65℃。聚合反应可以在特定温度下进行特定的时间。较好地，聚合反应时间约为1-10小时，优选约2-6小时，更优选约2-4小时。
完成聚合反应后，将共聚的组合物与反应溶剂分离，从共聚的组合物中除去靶分子。从共聚的组合物中除去的靶分子的量会影响分子印记的聚合物的加载特性。除去的靶分子越多，在对样品进行纯化时产生分子印记的共聚物的效率越高。较好地，靶分子基本上从共聚的组合物中除去。如本文中所用，从共聚的组合物基本上除去靶分子意指共聚的组合物中靶分子的含量小于用于聚合过程的最初靶分子量的10重量％，优选小于5重量％，更优选小于1重量％。
从共聚的组合物除去靶分子的一种方法包括对共聚的组合物进行粉碎，并任选进行对粉碎的共聚的组合物进行筛分，提供具有所需粒度的共聚的组合物。所述粒度可约为1微米至约1毫米。较好地，粒度约为1-200微米，更优选约为45-100微米。
粉碎后的共聚组合物用提纯溶剂进行处理，以除去靶分子，并形成分子印记的共聚物。可以使用能溶解靶分子的任何合适的提纯溶剂。较好地，提纯溶剂溶解靶分子，而分子印记的共聚物的溶解极小。将二氢黄樟素用作靶分子时，提纯溶剂优选包括醇类，特别优选乙醇。较好地，提纯溶剂包括至少约80重量％的乙醇，更优选包括至少约90重量％的乙醇。
粉碎的共聚组合物与提纯溶剂进行混合。较好地，对共聚的组合物所包含的约2-6重量份模板分子，可使用约8-15重量份的溶剂。更优选，对共聚的组合物所包含的约3-5重量份模板分子，可使用约8-10重量份的溶剂。更优选，对共聚的组合物所包含的约4重量份模板分子，可使用约10重量份的溶剂。
可以进行一段时间的混合。由模板分子溶解所需的时间来确定适当的时间。较好地，所述时间约为2-24小时，优选约6-18小时，更优选约10-14小时。在约15-35℃进行混合，优选在约20-30℃，更优选在室温进行混合。
将分子印记的共聚物与提纯溶剂混合后，将聚合物与提纯溶剂分离，并任选用不含模板分子的新鲜溶剂进行清洗。产生的分子印记的共聚物干燥，除去残余的溶剂。较好地，聚合物在约40-80℃，优选约50-70℃，更优选约55-65℃进行干燥。
纯化方法
在本发明的一个实施方式中，提供一种对样品进行纯化的方法，所述样品含有至少一种选自以下的识别分子：黄樟素，异黄樟素和二氢黄樟素。该方法包括使按照本发明制备的分子印记的共聚物与含识别分子的样品接触。识别分子表示被特定分子印记的共聚物识别并与之结合的分子。例如，使用二氢黄樟素作为靶分子制备的分子印记的聚合物结合适当的识别分子，包括黄樟素，二氢黄樟素和异黄樟素。较好地，识别分子是黄樟素。
含识别分子的样品与分子印记的共聚物接触。样品可以以“纯”形式使用，或者需要时用溶剂稀释。合适的溶剂是能溶解样品，但不会使分子印记的共聚物溶解或溶解极少的任何溶剂。样品与分子印记的共聚物一起搅拌一定的时间。较好地，搅拌样品与分子印记的共聚物至少1小时。分子印记的共聚物相对于样品的量取决于样品所含的识别分子的量以及分子印记的共聚物的加载容量。当样品是肉豆蔻精油时，样品与分子印记的共聚物的比值约为6-20重量份样品对约1-5重量份的分子印记的共聚物。更好地，使用约8-15重量份样品对约2-4重量份的分子印记的共聚物。最好，使用约10重量份样品对约3重量份的分子印记的共聚物。
或者，分子印记的共聚物的用量可以由样品中识别分子的量确定。较好地，对样品所包含的约2-6重量份识别分子，可使用约50-300重量份的分子印记的共聚物。更好地，对样品所包含的约3-5重量份的识别分子，使用约80-150重量份的分子印记的共聚物。最好，对样品所含的约4份识别分子，使用约100份的分子印记的共聚物。
然后，将样品与分子印记的共聚物分离，提供基本上不含识别分子的纯化的样品。基本上不含意指从样品除去大于约80重量％的识别分子，优选大于90％，更优选大于95％，甚至更优选大于约97％，还更优选大于约99％，最优选大于约99.9％的识别分子。
在一个优选实施方式中，纯化后的样品是肉豆蔻精油，识别分子是黄樟素。较好地，采用这种方法制备的基本不含黄樟素的肉豆蔻精油从未纯化的肉豆蔻精油样品除去的黄樟素的量大于约80重量％，更优选大于约90％，还更优选大于约95％，甚至更优选大于约97％，最优选大于约97％。
肉豆蔻油通常含有约0.2-3重量％的黄樟素。在一些实施方式中，采用这种方法制备的基本上不含黄樟素的肉豆蔻精油含有小于0.1重量％的黄樟素，更优选小于约0.01％，最优选小于约0.001重量％的黄樟素。
可以采用本领域技术人员已知的其他方法，用于使含识别分子的样品与分子印记的共聚物接触。例如，分子印记的共聚物单独用作气相色谱的固定相，或与一个或多个其他气相色谱固定相组合使用。在此实例中，样品或是“纯”形式或用溶剂稀释，使所述样品从分子印记的共聚物中通过。例如，可以将分子印记的共聚物装填在圆筒中，在压力、重力或抽吸作用下使样品从圆筒一端通过至另一端，使识别分子被分子印记的共聚物保留，所述分子印记的共聚物在圆筒中保持固定，将纯化后的样品从圆筒排出。这种类型的色谱纯化可以按间歇方式或连续方式进行。
分子印记的共聚物可能保持一些纯化的样品，或者被样品饱和，并希望将这部分纯化样品与分子印记的共聚物分离。这可以采用本领域技术人员已知的任何方法来实现。例如，与样品分离后保留的分子印记的共聚物可以进行加热，并用惰性气体如氮气处理一段时间。分子印记的共聚物可以加热至约60-100℃，优选约70-90℃，更优选约约75-85。使惰性气体按连续方式在分子印记的共聚物上通过，使样品挥发，然后通过活性炭，样品被吸附。要求的时间之后，收集活性炭，并用合适溶剂(如二乙醚)进行提取，从活性炭除去纯化的样品。然后，将提取物合并和浓缩，提供另一部分的纯化物。
纯化方法可任选包括回收或再生分子印记的共聚物。例如，分子印记的共聚物与识别分子结合后，分子印记的共聚物可以用合适的洗涤溶剂进行洗涤，以从结合位点去除识别分子。合适的洗涤溶剂优选包括醇类，其中特别优选乙醇。较好地，洗涤溶剂包括至少约80重量％的乙醇，更优选包括至少约90重量％的乙醇。洗涤溶剂的重量为分子印记的共聚物重量的至少3倍，更优选至少4倍。对分子印记的共聚物进行搅拌，或者使其与洗涤溶剂接触，然后与溶剂分离并且干燥。
实施例
从俄罗斯莫斯科的奇蒙德公司(Chimmed，Russia，Moscow)购得肉豆蔻精油。黄樟素、二氢黄樟素、2，2-偶氮二(异丁腈)从墨克(Merck)获得。乙二醇二甲基丙烯酸酯是从奥尔德里奇(Aldrich)获得。
对肉豆蔻油分析是使用TRACE GC 2000气相色谱仪(Thermo Finnigan)进行，该色谱仪有Polaris Q质量选择检测器(Thermo Finnigan)和自动进样器。使用的柱是TRACE TR-WAX(Them10Finnigan)柱，30米x0.25微米x0.25微米膜厚度。初始温度设定为50℃，以4℃/分钟的速度升高至240℃。使用10:1的分流比，以9.8毫升/分钟的分流，将1微升样品注入色谱柱。注射部分的温度设定为250℃。溶剂延迟3分钟。
如图1所示，GC分析确定肉豆蔻精油中黄樟素的浓度最高为1.2重量％。肉豆蔻精油的密度为0.920克/升。
分子印记的聚合物的制备
制备二氢黄樟素、丙烯酰胺和乙二醇二甲基丙烯酸酯的混合物，该混合物包含10重量％二氢黄樟素，20重量％丙烯酰胺和70重量％乙二醇二甲基丙烯酸酯。制成的混合物用90％乙醇进行稀释，使乙醇的重量等于丙烯酸酰胺加乙二醇二甲基丙烯酸酯的重量。通过重复冷冻-抽吸-融化循环对制成的溶液进行脱气。加入2，2-偶氮二(异丁腈)(为丙烯酰胺加二甲基丙烯酸乙二醇总重量的1重量％)，以引发聚合反应。于60℃加热混合物3小时，聚合反应期间用氮气流连续吹扫。将产生的交联的大孔共聚物粉碎并筛分。收集粒度为45-100微米的部分。在摇动器中，室温条件下这些颗粒用90％乙醇处理12小时。该过程中，从聚合物释放出约99％的二氢黄樟素。分子印记的聚合物于60℃干燥。
从肉豆蔻油中除去黄樟素
搅拌条件下，肉豆蔻油和如上制备的分子印记的共聚物(肉豆蔻油与聚合物的重量比为10:3)在室温下保温1小时。然后，对该混合物进行离心，从聚合物滗析肉豆蔻油，提供第一部分的纯化的肉豆蔻油，产率约为70％。
印记的共聚物吸附约1.1毫升肉豆蔻油/克印记的共聚物。为回收吸附的肉豆蔻油，在氮气流下于80℃加热该聚合物2小时。在此期间，氮气流被肉豆蔻油蒸气饱和，然后通过活性炭。该阶段后，用二乙醚从活性炭提取肉豆蔻油。形成的溶液通过蒸馏浓缩，去除二乙醚，提供第二部分的纯化肉豆蔻油。采用GC法进行分析，表明两部分的纯化肉豆蔻油实际上并没有差异，与起始的肉豆蔻精油样品相比，实质上都不含黄樟素。将第一部分和第二部分合并，提供纯化的肉豆蔻油，产率约为90-95％。合并的第一部分和第二部分的GC图示于图2。
分子印记的聚合物的回收
在摇动器中，室温条件下含黄樟素的分子印记的共聚物用90％乙醇洗涤12小时。采用的印记的黄樟素与溶剂的重量比至少为1:3，印记的共聚物中黄樟素的浓度等于用于合成印记的聚合物的二氢黄樟素的浓度。将聚合物与溶液分离，聚合物于60℃干燥。
印记的聚合物的加载量测定
为除去指定量的黄樟素所需的分子印记的共聚物的量可以按照在Morissette，P.，Beaulieu，M.，and Vinet，B.Clinical Chemistry 2000，46，1516-1518中所述的方法，通过对黄樟素结合的研究来测定。按照上述方法，用100毫升肉豆蔻油和不同量的分子印记的共聚物(80，75，50，25，10，5和1克印记的共聚物)进行一系列的试验，测定黄樟素的结合。测定分子印记的共聚物的总容量约为40毫克黄樟素/克聚合物(即，247微摩尔/克)。对肉豆蔻精油中存在的黄樟素的常规浓度，可使用约30重量％的印记的聚合物/批(per mass)肉豆蔻精油。例如，加入30克分子印记的共聚物，用于从100克(109毫升)肉豆蔻油中除去黄樟素。
本领域的技术人员由本文揭示的内容可以理解，本发明可应用于其他组合物和方法。例如，分子印记的共聚物可用于从其他组合物如檫木、樟脑油和刺柏挥发性叶油(juniper volatile leaf oil)去除黄樟素，二氢黄樟素或异黄樟素。按照本文所述的方法制备的基本不含黄樟素的组合物可用作食品、化妆品、草药产品和其他产品中的香料或风味组分。例如，基本不含黄樟素的肉豆蔻油可以用作制备嚼烟或吸烟制品如香烟用的烟草的调味剂。
因此，前面的详细描述应被认为是说明性的，而不构成限制，应理解，所附权利要求书，包括其等同体用于限定本发明的的精神和范围。

Claims (20)

1.一种制备基本不含黄樟素的肉豆蔻精油的方法，该方法包括以下步骤：
提供至少一种单体，所述单体是丙烯酰胺；
提供模板分子，所述模板分子是纯化的二氢黄樟素；
在交联剂和模板分子存在下使至少一种单体共聚，形成共聚的组合物；
从该共聚的组合物中基本去除二氢黄樟素，形成分子印记的共聚物；
提供包含黄樟素的肉豆蔻精油；和
使该分子印记的共聚物与包含黄樟素的肉豆蔻精油接触，使黄樟素与分子印记的共聚物结合，并形成基本上不含黄樟素的肉豆蔻精油。
2.如权利要求1所述的方法，该方法还包括以下步骤：从分子印记的共聚物分离基本不含黄樟素的肉豆蔻精油。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述共聚是在引发剂存在下进行，所述引发剂是2，2偶氮二(异丁腈)；所述交联剂是乙二醇二甲基丙烯酸酯。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，从共聚的组合物基本除去二氢黄樟素的步骤包括：
将共聚的组合物粉碎，形成粉碎的共聚的组合物；
使粉碎的共聚的组合物与第一溶剂接触；和
将溶剂与粉碎的共聚的组合物分离，形成分子印记的共聚物。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于第一溶剂包含至少约90重量％的乙醇。
6.一种从样品中除去黄樟素、二氢黄樟素或异黄樟素的方法，该方法包括以下步骤：提供至少一种单体，所述单体包含具有至少一个含官能团的侧基的烯基，所述官能团选自酰胺、羧酸、磺酸和膦酸；
提供模板分子，所述模板分子是纯化的二氢黄樟素；
在交联剂、引发剂和模板分子存在下使至少一种单体共聚，形成共聚的组合物；
从该共聚的组合物中基本去除二氢黄樟素，形成分子印记的共聚物；
提供包含识别分子的样品，所述识别分子选自黄樟素、二氢黄樟素和异黄樟素；
使该分子印记的共聚物与该样品接触，使识别分子与分子印记的共聚物结合。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，至少一种单体包含具有含酰胺官能团的侧基的烯基。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，从共聚的组合物基本除去二氢黄樟素的步骤包括：
将共聚的组合物粉碎，形成粉碎的共聚的组合物；
使粉碎的共聚的组合物与第一溶剂接触；和
将溶剂与粉碎的共聚的组合物分离，形成分子印记的共聚物。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述单体是丙烯酰胺，交联剂是乙二醇二甲基丙烯酸酯，引发剂是2，2-偶氮二(异丁腈)。
10.一种分子印记的共聚物，通过以下步骤制备：
在交联剂、引发剂和模板分子存在下使至少一种单体共聚，形成共聚的组合物；
所述模板分子包括纯化的黄樟素，所述至少一种单体包含具有至少一个含官能团的侧基的烯基，所述官能团选自酰胺、羧酸、磺酸和膦酸；和
从该共聚的组合物中基本去除二氢黄樟素，形成分子印记的共聚物。
11.如权利要求10所述的分子印记的共聚物，其特征在于，所述单体是丙烯酰胺，交联剂是乙二醇二甲基丙烯酸酯，引发剂是2，2-偶氮二(异丁腈)。
12.如权利要求11所述的分子印记的共聚物，其特征在于，基本除去二氢黄樟素包括以下步骤：
将共聚的组合物粉碎，形成粉碎的共聚的组合物；
使粉碎的共聚的组合物与溶剂接触，所述溶剂包含至少约90％的乙醇。
将溶剂与粉碎的共聚的组合物分离。
13.一种制备分子印记的共聚物的方法，该方法包括以下步骤：在交联剂、引发剂和模板分子存在下使至少一种单体共聚，形成共聚的组合物；
所述模板分子是纯化的二氢黄樟素；
所述至少一种单体包含具有至少一个含官能团的侧基的烯基，所述官能团选自酰胺、羧酸、磺酸和膦酸；和
从该共聚合的组合物中基本去除二氢黄樟素，形成分子印记的共聚物。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述单体包含具有至少一个含酰氨基官能团的侧基的烯基。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述单体是丙烯酰胺。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述交联剂是乙二醇二甲基丙烯酸酯。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述引发剂是2，2-偶氮二(异丁腈)。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，共聚反应在约50-70℃进行；所述共聚反应在溶剂中进行，所述溶剂包含至少约90％的乙醇。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，基本除去二氢黄樟素包括：
将共聚的组合物粉碎，形成粉碎的共聚的组合物；
使粉碎的共聚的组合物与溶剂接触，所述溶剂包含至少约90％的乙醇；和
将溶剂与粉碎的共聚的组合物分离，形成分子印记的共聚物。
20.如权利要求19所述的方法，该方法还包括在50-70℃干燥所述的分子印记的共聚物。
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