CN101415672B - 用于制备肌酸、肌酸一水合物或胍基乙酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种用于制备肌酸、肌酸一水合物或胍基乙酸的方法，其中首先各在碱性溶液中使N-甲基乙醇胺或乙醇胺催化脱氢，并最后将如此获得的肌氨酸盐或甘氨酸盐溶液在酸性条件下与脒基化试剂例如O-烷基异脲或氨腈进行反应。采用这种方式，可以以高收率和非常好的纯度获得产物，其中与现有技术相反，绝对不含痕量的氢氰酸、甲醛、氯乙酸或氨。还可以避免形成在毒理学上有危险的二氢三嗪。

Description

用于制备肌酸、肌酸一水合物或胍基乙酸的方法
描述 
本发明的目标为一种用于制备肌酸、肌酸一水合物或胍基乙酸的方法。 
胍基乙酸和肌酸是存在于动物以及人体中的内源性物质，其中胍基乙酸是肌酸的直接代谢前体。肌酸在细胞的能量代谢中起着重要作用。在体内通过肌酸的磷酸化而产生磷酸肌酸，除了腺苷三磷酸(ATP)之外，磷酸肌酸也是肌肉的重要能量储备。肌酸和胍基乙酸既可以内源性地生成，也可以通过食物摄取，因此长期以来已知肌酸为合适的食品增补剂和饲料。胍基乙酸也已经有利地被用作育种动物和育肥动物的饲料，以用于提高育肥性能和改善饲料利用率(WO2005/120246 A1)。在肌肉强烈地且较长时间地连续工作的情况下，体内天然存在的肌酸储备会迅速耗尽。因此，特别是在竞技运动员的情况下，有针对性地给予肌酸对于耐力和性能产生正面的影响。 
在19世纪就已经开发出了用于制备肌酸和胍基乙酸的合成方法。Strecker首次描述了由甘氨酸和氨腈合成胍基乙酸(Strecker，M.Jahresber.Fortschr.Chem.Verw.，(1861)，530)。类似地，之后他还通过在水溶液中肌氨酸与氨腈进行反应而获得了肌酸(Strecker，Jahresber.über die Fortschritte derChemie，(1868)，686)。 
在EP 0 754 679 B1中描述了一种通过使氨腈与肌氨酸钠或肌氨酸钾进行反应来制备肌酸的方法。在该方法中，在水中或者在由水和有机溶剂组成的混合物中，在20～150℃的温度和7.0～14.0的pH值下进行所述反应。使用有机酸或无机酸，优选地盐酸、乙酸或甲酸来调节pH值。 
US 6,326,513描述了将肌氨酸或肌氨酸钠与S-甲基硫脲或者与S-甲基硫脲硫酸盐在水或者由水和醇组成的混合物中进行反应。反应温度为15～140℃；pH值为7.0～13.0。 
DE 199 20 962 A1涉及通过双极性电渗析来调节含肌氨酸的溶液的pH值。在此，将所制备的溶液调节至9～10的pH值，随后可以使其与氨腈反应从而生成肌酸或肌酸一水合物。 
此外，专利CN 1240207还描述了由氯乙酸和甲胺来制备肌氨酸盐溶液。为了制备肌酸，使用氢氧化钠溶液和氨将所获得的肌氨酸盐酸化物调节至9～12的pH值，并使其与氨腈进行反应。 
通过Strecker-合成法来制备肌氨酸钠早已为人所知。因而，DE 25 03 582A1描述了在18℃下使甲胺、甲醛和氢氰酸进行反应，然后将所生成的肌氨酸腈(Sarkosinnitril)与氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液在50～55℃下进行皂化。 
还已知通过乙醇胺或N-甲基乙醇胺这些相应的氨基醇的催化脱氢反应来制备甘氨酸和肌氨酸这些氨基酸的钠盐水溶液。根据现有技术，在升高的温度和加压条件下，在碱性水溶液中，借助于含铜的催化剂来进行氨基醇的脱氢。在此，从反应器中排出在反应过程中生成的氢气，以保持压力恒定。对于该反应使用不同类型的催化剂，其中所有类型的催化剂的共同特征为含有铜作为活性元素。因而，美国申请US 2002-038,051描述了阮内铜的使用，其优选地掺杂有其他金属，特别是贵金属。根据这种方法以＞98％的收率获得了甘氨酸钠。还报道了肌氨酸钠的制备。 
专利US 6159894要求保护基于铜和锆的催化剂用于由氨基醇制备氨基羧酸的用途，所述催化剂任选地掺杂有其他金属。 
申请文件WO 98/50150 A1涉及借助于在惰性载体(例如活性炭)上的基于铜的催化剂来尤其使乙醇胺脱氢。 
迄今为止尚未知使用根据现有技术获得的来自脱氢过程的肌氨酸钠或甘氨酸钠的反应溶液来制备肌酸或胍基乙酸。 
根据现有技术用于制备肌酸、肌酸一水合物和胍基乙酸的肌氨酸钠或肌氨酸溶液或者甘氨酸钠或甘氨酸溶液是根据Strecker方法进行制备的，或者是由氯乙酸和甲胺或氨进行制备的，并且通常含有特征性均杂质例如氢氰酸、甲醛、氯乙酸、亚氨基二乙酸、甲基亚氨基二乙酸、氨和甲胺。这些杂质将会在肌酸、肌酸一水合物和胍基乙酸的制备过程中引起问题，因为这些化合物或二步产物例如二氢三嗪可能作为杂质留在最终产物之中，并且从毒理学观点来看是有危险的。 
因此，本发明的任务在于开发出一种新的方法，其不但没有所述的与现有 技术相应的缺点，而且使得能够以最高的收率和纯度制备肌酸、肌酸一水合物或胍基乙酸。 
根据本发明，该任务通过如下方式而完成：a1)在碱性溶液中借助于催化剂使N-甲基乙醇胺脱氢从而形成肌氨酸钠，或者a2)在碱性溶液中借助于催化剂使乙醇胺脱氢从而形成甘氨酸钠；然后，b)通过酸或者通过双极性电渗析(bipolare Elektrodialyse)将如此从a1)中获得的肌氨酸钠溶液或者从a2)中获得的甘氨酸钠溶液调节至7.0～13.0的pH值，并且将如此获得的肌氨酸或甘氨酸与脒基化试剂(Guanylierungsmittel)进行反应。 
令人惊奇地表明，使用通过甲基乙醇胺或乙醇胺的催化脱氢而制备的肌氨酸钠或甘氨酸钠，可以避免现有技术的上述问题。完全避免了氢氰酸、甲醛、氯乙酸和氨或甲胺的产生。令人惊奇地还表明，当使用催化制备的肌氨酸钠时，在制备肌酸时不再观察到二氢三嗪的产生。此外，还明显减少了亚氨基二乙酸或甲基亚氨基二乙酸对最终产物的污染。因此，这些优点以其总体而言是无法预期的。 
特别地，本发明涉及一种用于制备肌酸、肌酸一水合物或胍基乙酸的方法，其中首先各在碱性溶液中使N-甲基乙醇胺或乙醇胺催化脱氢，并最后将如此获得的肌氨酸盐或甘氨酸盐溶液在酸性条件下与脒基化试剂例如O-烷基异脲或氨腈进行反应。采用这种方式，可以以高收率和非常好的纯度获得产物，其中与现有技术相反，绝对不含痕量的氢氰酸、甲醛、氯乙酸或氨。还可以避免形成在毒理学上有危险的二氢三嗪。 
现有技术中已知的含铜催化剂适合用于根据方法步骤a)的乙醇胺和甲基乙醇胺的催化脱氢。这些催化剂也可以掺杂有其他金属，例如镍、钯或铂。但纯镍、钯或铂催化剂也是特别合适的，其中还可以各以经承载的形式使用所采用的催化剂。该反应在120～220℃的温度下进行，其中适宜的压力为0.01～30bar，优选地0.1～20bar，特别优选地1.0～10bar。在此，有利地，在水溶液中进行反应，其中为了经济起见，通常如此选择甲基乙醇胺或乙醇胺的浓度，即从而使得在根据步骤a1)或a2)的反应之后，存在20～60％的产物溶液。浓度为30～45％的溶液被认为是特别优选的。如果没有另外说明，本文中的所有百分比均为重量百分比。 
有利的是，在下一个反应步骤b)之前分离出催化剂，因为最后在所述浓度 范围内与脒基化试剂进行的反应会导致所形成的产物的沉淀。 
硝酸、磷酸、乙酸、盐酸、硫酸和/或二氧化碳均适合用于随后将所获得的肌氨酸钠或甘氨酸钠溶液的pH值调节至7～13。备选地，还可以利用双极性电渗析来调节pH值。同样地，可以将在此产生的碱返回到第一个方法步骤中，这同样也是本发明所考虑的方面。 
有利地，使用O-烷基异脲和S-烷基硫脲或其盐来对从步骤a1)中获得的肌氨酸溶液或者从步骤a2)中获得的甘氨酸溶液进行脒基化。此外，也可以使用氨腈作为脒基化试剂。根据本发明，所述脒基化在10～120℃，优选地20～80℃的温度范围内，以及在0.1～10bar，优选地1.0～5.0bar的压力下进行。在本发明的范围内优选的是，选择肌氨酸钠或肌氨酸或者甘氨酸钠或甘氨酸与脒基化试剂的比例为1:0.1～2.0。优选地，该比例为1:1～1.1。 
也可在不分离所形成的中间产物的情况下施行所述的方法；所述方法也适合于连续的过程控制。 
以肌酸或胍基乙酸形式的所形成的产物作为悬浮液而出现，并且可以使用任何常用的方式和方法将其从液相中分离出来。随后，优选地使用水性介质洗涤所获得的晶体，并干燥。取决于干燥程序，获得肌酸或肌酸一水合物。然而，胍基乙酸则不形成稳定的一水合物。 
总而言之，表明了，利用根据本发明的方法，不仅根据计划任务以高收率和非常好的纯度获得了所希望的反应产物，而且特别是空间/时间收率极其好，这使得该方法非常经济，并同时具有简化的过程控制。 
下面的实施例将说明本发明的范围。 
实施例
实施例1：制备肌氨酸钠溶液 
在带有搅拌器、压力调节阀和夹套加热装置的600ml高压釜中，提供以在水中的悬浮液形式的10g(以干物质计)基于Cu/Ni的阮内催化剂(Degussa AG， BOO 111)，并加入75g的N-甲基乙醇胺以及204g的20重量％氢氧化钠溶液。关闭高压釜，并利用夹套加热装置将内容物加热到160℃的温度。在此氢气的压力会逐渐升高，其通过受控地开启恒压调节阀而保持在10bar(绝对值)。在4小时之后，气体释放完全结束，将反应器冷却到90℃。在搅拌器停止之后，催化剂在一小时内沉淀下来，并通过潜管从高压釜中取出一部分浮在上面的澄清的肌氨酸钠溶液。催化剂留在反应器中，并且可以在进一步的批次中再次使用。 
对于每一个进一步的循环时，将所述量的N-甲基乙醇胺和氢氧化钠溶液掺入留在反应器内的催化剂悬浮液之中，并通过加热来起始反应。 
除了起始批次之外，每个循环获得270g含量为40.0重量％的无色肌氨酸钠溶液(相当于理论值的97.2％的收率)。 
实施例2：制备甘氨酸钠溶液 
类似于实施例1，在高压釜内中，提供悬浮在水中的10g(以干物质计)位于活性炭上的掺杂有Pd的铜催化剂(Degussa AG，CE 1015 OY/W)，并加入61g乙醇胺以及272g氢氧化钠溶液(15重量％)。关闭高压釜，并将内容物加热到160℃。将压力保持在12bar(绝对值)，并通过压力调节阀连续地排出所产生的氢气。在反应结束(可通过气体释放减弱来辨别)之后，冷却到90℃，并从产物溶液中过滤出催化剂。获得315g滤液，其含有29.8重量％的甘氨酸钠(相当于理论值的96.7％的收率)。 
将过滤出的催化剂悬浮在10g水中，并将其返回到随后的批次中。 
实施例3：制备肌酸一水合物 
取4625g(16.7mol)根据实施例1制备的40重量％的肌氨酸钠溶液。在用冷水进行外部冷却并进行剧烈搅拌的情况下，用浓盐酸调节至9.6的pH值(在20℃下)。然后，加热到75℃。在75～80℃的内部温度下，在强烈搅拌下，在90分钟内均匀地加入1403g(16.7mol)50重量％的氨腈水溶液(Degussa-Cyanamid L500)。在氨腈添加结束之后，在75℃的内部温度下将反应混合物再搅拌2小时。在冷却到5℃之后，吸出结晶的、可良好地过滤的反应 产物，各用1250ml水洗涤三次以除去氯化物，并在温度为40℃且压力为20mbar的真空干燥箱内进行干燥。产量为1897g肌酸一水合物(相当于理论值的76.2％的收率)。

Claims (20)

1.用于制备肌酸、肌酸一水合物或胍基乙酸的方法，其特征在于，
a1)在碱性溶液中借助于催化剂使N-甲基乙醇胺脱氢从而形成肌氨酸钠
或者
a2)在碱性溶液中借助于催化剂使乙醇胺脱氢从而形成甘氨酸钠，
然后
b)通过酸或者通过双极性电渗析将如此从a1)中获得的肌氨酸钠溶液或者从a2)中获得的甘氨酸钠溶液调节至7.0～13.0的pH值，并且将如此获得的肌氨酸或甘氨酸与作为脒基化试剂的氨腈进行反应。
2.权利要求1的方法，其特征在于，所述催化脱氢在0.01～30bar的压力，以及120～220℃的温度下进行。
3.权利要求2的方法，其特征在于，所述催化脱氢在0.1～20bar的压力以及120～220℃的温度下进行。
4.权利要求2的方法，其特征在于，所述催化脱氢在1.0～10bar的压力以及120～220℃的温度下进行。
5.权利要求1～4中任一项的方法，其特征在于，在铜、镍、钯或铂这一系列中的至少一种催化剂存在下施行方法步骤a)。
6.权利要求5的方法，其特征在于，所述至少一种催化剂各以经承载的形式存在。
7.权利要求5的方法，其特征在于，所述至少一种催化剂各以经掺杂的形式存在。
8.权利要求1～4中任一项的方法，其特征在于，从方法步骤a1)中获得的肌氨酸钠溶液或者从步骤a2)中获得的甘氨酸钠溶液的浓度为20～60重量％。
9.权利要求8的方法，其特征在于，从方法步骤a1)中获得的肌氨酸钠溶液或者从步骤a2)中获得的甘氨酸钠溶液的浓度为30～45重量％。
10.权利要求1～4中任一项的方法，其特征在于，在方法步骤b)之前从反应体系中去除催化剂成分。
11.权利要求1～4中任一项的方法，其特征在于，在方法步骤b)中使用硝酸、磷酸、乙酸、盐酸、硫酸和/或二氧化碳作为酸。
12.权利要求1～4中任一项的方法，其特征在于，将在双极性电渗析中获得的碱返回到方法步骤a)中以用于调节pH值。
13.权利要求1～4中任一项的方法，其特征在于，所述脒基化在0.1～10bar的压力，以及10～120℃的温度下进行。
14.权利要求13的方法，其特征在于，所述脒基化在1.0～5.0bar的压力下进行。
15.权利要求13或14的方法，其特征在于，所述脒基化在20～80℃的温度下进行。
16.权利要求1～4中任一项的方法，其特征在于，肌氨酸钠或肌氨酸或者甘氨酸钠或甘氨酸与脒基化试剂的摩尔比例为1∶0.1～2.0。
17.权利要求16的方法，其特征在于，肌氨酸钠或肌氨酸或者甘氨酸钠或甘氨酸与脒基化试剂的摩尔比例为1∶1.0～1.1
18.权利要求1～4中任一项的方法，其特征在于，在不分离中间产物的情况下施行各个步骤。
19.权利要求1～4中任一项的方法，其特征在于，该方法连续地施行。
20.权利要求1～4中任一项的方法，其特征在于，最后优选地用水性介质洗涤所获得的产物。
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