CN101414648B - 结晶硅太阳能电池的快速氢钝化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及结晶硅太阳能电池的快速氢钝化的方法，还涉及一种改善太阳能电池效率的方法，应用于包含单晶硅、多晶硅与多晶硅薄膜的结晶硅太阳能电池。本方法将太阳能电池置于氢气等离子体中，提供预定电压、预定频率与预定时间宽度的负偏压脉冲至太阳能电池。如此等离子体中的氢离子将被吸引而快速注入太阳能电池内部，故可在短时间内实现钝化太阳能电池中的硅结晶缺陷。同时在适当的操作参数下，太阳能电池的抗反射层特性也不会被破坏。实验结果显示，本方法能增加短路电流与开路电压且大幅降低太阳能电池的串联电阻以增加填充因子，整体效率得以提高。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种硅基底的氢化(hydrogenation)方法。特别是一种快速氢化工艺，用以钝化结晶硅(crystalline silicon，c-Si)太阳能电池中的硅结晶缺陷。前述结晶硅包含单晶硅(monocrystalline，m-Si)、多晶硅(multicrystalline，mc-Si)及多晶硅薄膜(polycrystalline thin film，poly-Si thin film)。
【背景技术】
太阳能电池是一种非常有前景的干净能源，其可直接从阳光产生电能。不过目前必须有效地降低太阳能电池的生产成本，太阳能电池才能被广泛接受而成为主要电力来源。研究指出硅晶片已占结晶硅太阳能电池模块总成本的三分之一以上。因此为了降低成本，利用多晶硅(mc-Si)或多晶硅薄膜(poly-Si thin film)制作太阳能电池，已成为重要发展方向。但是，mc-Si和poly-Si在晶体内都含有缺陷，包括晶界(grain boundary)、晶体间差排(intragrain dislocation)。这些缺点会降低太阳能电池的转换效率(conversionefficiency)。此外，即使在单晶太阳电能池的情况下，电荷载子在晶格表面的再结合(recombination)一样会不利于太阳能电池的转换效率。
现有技术已知通过将氢原子加入硅晶片中，可使晶体缺陷的影响降低，称为“氢钝化”工艺。如此结晶硅太阳能电池的效率将被大幅改善。一般观点，这些效率的改善与氢原子在晶格缺陷上形成键结，从而降低电荷载子在晶格缺陷上的再结合损失非常相关。目前在太阳能电池工艺技术上，利用氢钝化以减轻晶格缺陷的有害效应的方法包含：
(1)在氢气氛中做加热处理：
P.Sana，A.Rohatgi，J.P.Kalejs，and R.O.Bell，Appl.Phys.Lett.64，97(1994)。
美国专利US 5,169,791。
(2)以氢气等离子体进行扩散处理：
W.Schmidt，K.D.Rasch，and K.Roy，16IEEE Photovoltaic SpecialistConference，San Diego，1982，pages 537-542。
美国专利U.S.4,835,006与U.S.4,343,830。
(3)通过等离子体增强化学气相沉积(plasma enhanced chemical vapordeposition，缩写为PECVD)沉积的富含氢的SiNx:H薄膜层：
R.Hezel and R.Schroner，J.Appl.Phys.，52(4)，3076(1981)。
(4)离子化氢原子(ionized hydrogen atom)的注入：
美国专利U.S.5,304,509。
J.E.Johnson，J.I.Hano Ka，and J.A.Gregory，18 IEEE PhotovoltaicSpecialists Conference，Las Vegas 1985，pages 1112-1115。
在氢钝化的工艺中，必须提供足够的氢原子以达成在多数的晶格缺陷上形成键结。然而因为氢原子通过晶片表面的扩散速率很慢，在(1)至(3)方法中的氢钝化工艺往往需要数小时之久。虽然在(4)方法中，使用传统的考夫曼(Kaufman)宽离子束源将氢离子注入晶片，工艺时间会降低。但在实际工业应用时，太阳能电池的大量生产需要数组大面积的离子束源才能达到。如此规格的离子束源设备是昂贵且复杂的系统。此外，在工艺中Kaufman离子束源内的加速电极会被离子轰击。而被溅射出来的金属颗粒会变成污染源，可能导致太阳能电池的效能变差。
在太阳能电池结构中含氢的非晶氮化硅(a-SiNx:H)薄膜已成为一个重要的应用。这种薄膜是用等离子体化学气相沉积的方式成长于硅晶片上。a-SiNx:H薄膜的应用第一是作为抗反射层(antireflection coating)。再者，它可以提供表面钝化作用(surface passivation effect)，以降低太阳能电池中电荷载子在硅晶片表面上再结合。此外，a-SiNx:H薄膜中的氢原子可扩散至硅晶片中并钝化晶格的缺陷。为达上述目的，需要热处理(thermal process)来提高太阳能电池的温度，以增加氢原子的扩散，达到理想的钝化。操作温度在350℃左右，工艺需费时1到2小时。
然而在一些太阳能电池生产中，电极制作是在抗反射层完成后进行。因为电极制作往往需进行高温加热烘烤的步骤，而氢与硅的键结在400℃以上将分解，致使氢原子脱离晶片，故前段所述的氢钝化效果将被破坏。
综合以上所述，结晶硅太阳能电池的生产需要一种快速的氢钝化工艺，以大幅降低工艺时间。特别是这种工艺可在结晶硅太阳能电池制造完成之后实行。换言之，是在已完成沉积抗反射层及制作电极之后依然可以实行的快速氢钝化工艺。而且，和用考夫曼氏(Kaufman)宽束离子源的传统离子注入法相比，这种方法的设备必须简单且适合太阳能电池的大量生产工艺。
【发明内容】
本发明提供一种结晶硅太阳能电池的氢钝化的方法，以改善结晶硅太阳能电池的效能。这种方法可以实现快速氢钝化(hydrogen passivation)工艺，以减轻硅晶体中因为缺陷导致的有害效应。而且，这种方法必须不会造成抗反射层的损害(如a-SiNx:H)。此外，本发明所提出的结晶硅太阳能电池的氢钝化方法可改善已经完全制作好的太阳能电池的效能。
本发明提出一种结晶硅太阳能电池的氢钝化的方法，包括以下步骤：
(a)将结晶硅太阳能电池置入真空腔体中，其中结晶硅太阳能电池的表面具有电极及一层抗反射层。
(b)供应氢气流到真空腔体至预定压力。
(c)传送射频或微波功率到真空腔体内产生氢气等离子体。
(d)通过一个脉冲产生器提供预定的电压大小、脉冲频率与脉冲时间宽度的负脉冲偏压到结晶硅太阳能电池晶片，并于预定期间注入足量的氢离子到结晶硅太阳能电池晶片内，其中前述负脉冲电压被控制在设定范围内，以免破坏抗反射层。
本发明提出结晶硅太阳能电池的氢钝化的方法是先将结晶硅太阳能电池晶片置于一个真空腔体中，太阳能电池已具有抗反射层及电极。随后，再供应氢气流到真空腔体至预定压力。接着，通过传送射频或微波功率源到真空腔体内来产生氢气等离子体。随后，提供负偏压脉冲至太阳能电池晶片，以使氢离子被吸引注入其中。
在此方法中，高密度等离子体可提供高的氢离子剂量率(dose rate)。因此与现行技术相比，工艺时间将可被大幅缩减。另一方面，相比于传统离子束方法，本方法中使用的设备较为简单及经济，故适用于大量生产。同时，负偏压脉冲结束期间，等离子体中的电子会被吸引至太阳能电池晶片，以中和原先注入的累积正电荷。所以，通过控制脉冲宽度可以消除电荷累积所导致的损坏问题。而且，利用选择一个适当的脉冲电压可避免离子的轰击而造成抗反射涂层的可能的劣化。
【附图说明】
图1是一种典型太阳能电池的正视剖面图。
图2是图解本发明的结晶硅太阳能电池的氢钝化工艺的示意图。
图3是图1所示的一种多晶硅(multicrystalline silicon)太阳能电池于氢钝化工艺前后在模拟AM1.5照度(illumination)下的电性(I-V)曲线图。
图4是图1所示的一种单晶硅(monocrystalline silicon)太阳能电池于氢钝化工艺前后在模拟AM1.5照度下的电性(I-V)曲线图。
【主要附图标记说明】
10：太阳能电池
100：结晶硅晶片
102：随机角锥构造
104：pn结
106：表面钝化层
108：抗反射层
112、114：电极
116：电介层
200：太阳能电池晶片
202：真空腔体
204：晶片托盘
206：气体供应装置
208：微波或射频功率产生器
210：等离子体源
212：脉冲产生器
【具体实施方式】
图1是一种典型的太阳能电池10，其中包括一个结晶硅晶片100，且已形成pn结(pn junction)104。结晶硅晶片100表面具有随机角锥结构(random pyramid texture)102，并利用热工艺成长的SiO2薄层来作为表面钝化层(surface passivation layer)106。然后，利用等离子体增强化学气相沉积方法沉积一层a-SiNx:H薄膜的抗反射层膜108。而在结晶硅晶片100的前面100a和背面100b上分别制作电极112和114。此外，电极114通常是形成在沉积于结晶硅晶片100的背面100b的一层电介层116中。
图2则是显示结晶硅太阳能电池晶片200施行氢钝化的示意图。首先将结晶硅太阳能电池晶片200置入在真空腔体202中的晶片托盘(holder)204上，并且降低真空腔体202的气压至大约10-6Torr。然后，气体供应装置206供应氢气流到真空腔体202至预定压力，约1-10mTorr。接着，通过一个微波或射频功率产生器208提供的微波或射频功率传送到真空腔体202内产生氢气等离子体。一般而言，等离子体密度应该大于1010cm-3，以达成有效工艺。
当激发氢气等离子体后，由一个脉冲产生器(pulse generator)212提供预定的电压大小、脉冲频率与脉冲时间宽度的负脉冲电压至晶片托盘204，以施加偏压至结晶硅太阳能电池晶片200。前述负脉冲电压的脉冲频率范围为100Hz到20kHz，电压范围是从-500V到-5kV，以便确保结晶硅太阳能电池晶片200中的抗反射层(如图1的108)在氢钝化期间不被破坏。而供应负脉冲电压的时间(pulse duration)是从1μsec至20μsec。然后，等离子体源210中的氢离子会被负电压加速并且注入结晶硅太阳能电池晶片200中。而工艺的处理时间为1～10分钟之间。此外，在上述氢离子注入期间，可加热结晶硅太阳能电池晶片200至大约300℃～350℃的温度。
以下实施例将描述本发明所提出的氢钝化工艺的效果。
实施例一
在这个实施例中，真空腔体的底压为10-6Torr，而后输入氢气作为工作气体并升高压力至2mTorr。等离子体通过电感耦合天线以射频功率(13.56MHz)激发。功率为200W。等离子体密度为约1011cm-3，并且使用-4kV的脉冲电压来加偏压至太阳能电池。而脉冲宽度是10μsec以及脉冲频率是200Hz。本实验并不提供电源加热太阳能电池，因为等离子体离子注入时会使样品的温度提高至100℃左右。全部工艺时间是10分钟。
太阳能电池是用p型、掺杂硼至1×1020cm-3的多晶硅晶片(mc-Si wafer)制作的。它们的平均晶粒大小(mean grain size)为大约5mm。在晶片的表面上已经制作角椎构造。N+P结则是在850℃使用POCL3扩散20分钟制作的。接着，用热氧化工艺形成一层20nm的SiO2层。然后，在温度为350℃时以电容耦合式射频等离子体反应器沉积一层大约90nm的a-SiNx:H薄膜用膜用来抗反射，其中使用SiH4和NH3作为前驱物(precursor)。至于金属电极则使用金属印刷法并加750℃的烧结制作的。
图3则显示太阳能电池在氢钝化工艺前后的电流-电压特性的比较。结果清楚显示串联电阻大幅降低，填充因子(filling factor)从76.99％增加至81.25％。而且短路(short-circuit)电流增加。这些改良将使转换效率从12.33％增加至13.39％。
实施例二
在这个实施例中，制作一个单晶硅太阳能电池。制作的结构与工艺与实施例一相同。此外，等离子体条件与处理条件也都一样。图4为太阳能电池在氢钝化工艺前后的电流-电压特性的比较，结果显示填充因子结果从75.00％增加至80.77％。同时，短路电流从0.23A增加至0.25A，且开路电压也从0.59V增加至0.6V。这些改良使得转换效率从14.25％增加至17.06％。
综合以上所述，本发明与现有技术相比能大幅降低氢钝化工艺的时间与成本，有效提高结晶硅太阳能电池效率。而且使用的设备较为简单经济，适用于大量生产。本发明可应用在不同类型的结晶硅太阳能电池上。尤其是针对生产中效率未能达要求的太阳能电池进行氢钝化，使其效率提高，增加生产良率。除此之外，本发明无须改变太阳能电池现有的其它生产方法，为独立工艺，整合性高。
虽然本发明已以实施例披露如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，应可作任意的更改与润饰，因此本发明的保护范围应以所附权利要求限定的范围为准。
Claims (6)
1.一种结晶硅太阳能电池的氢钝化的方法，包括：
(a)将结晶硅太阳能电池晶片置入真空腔体中，该结晶硅太阳能电池晶片的表面具有电极及抗反射层；
(b)供应氢气流到该真空腔体至预定压力；
(c)传送射频或微波功率到该真空腔体内产生氢气等离子体；以及
(d)通过一个脉冲产生器提供预定的电压大小、脉冲频率与脉冲时间宽度的负脉冲电压到该结晶硅太阳能电池晶片，并于处理时间注入足量的氢离子到该结晶硅太阳能电池晶片内，其中该负脉冲电压被控制在设定范围内，以免破坏该抗反射层。
2.如权利要求1所述的结晶硅太阳能电池的氢钝化的方法，其中该负脉冲电压是在-500V和-5kV之间。
3.如权利要求1所述的结晶硅太阳能电池的氢钝化的方法，其中供应该负脉冲电压的时间是在1μsec与20μsec之间。
4.如权利要求1所述的结晶硅太阳能电池的氢钝化的方法，其中该脉冲频率是在100Hz与20kHz之间。
5.如权利要求1所述的结晶硅太阳能电池的氢钝化的方法，其中该处理时间是在1分钟与10分钟之间。
6.如权利要求1所述的结晶硅太阳能电池的氢钝化的方法，其中在步骤d期间，包括加热该结晶硅太阳能电池晶片至300℃～350℃的温度。
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