CN104638063B - 一种太阳能电池的氢钝化方法 - Google Patents

Abstract

一种用于太阳能电池的氢钝化方法，包括以下步骤：(1)将太阳能电池保持在100℃～400℃温度范围中；(2)同时在太阳能电池的pn结上施加正向电压以降低内建电势。本发明所述方法的有益效果是该方法解决了如何在太阳能电池基体中引入高浓度氢原子这一难题，对半导体材料基体中的杂质和缺陷具有明显的钝化效果，降低了它们作为电子‑空穴复合中心的复合活性，该方法有利于提高太阳能电池的转换效率。同时该方法能够很好地兼容现有太阳能电池片的制造过程，易于工业化实施，具有较高的实用价值。

Description

一种太阳能电池的氢钝化方法

技术领域

本发明涉及太阳能电池制造技术领域，特别涉及一种太阳能电池的氢钝化方法。

背景技术

太阳能发电技术是目前最重要的可再生能源技术之一。当下太阳能发电成本仍然高于传统能源，制约了其大规模的应用。为此，产业界和科学界一直致力于提高太阳能电池的光电转换效率、降低太阳能电池的制造成本。

太阳能发电是基于半导体材料的光伏效应。p型半导体和n型半导体接触形成pn结，产生强大的内部电场。当光照射半导体时激发产生的电子-空穴被电场分离，被分离的电子和空穴在半导体基体中扩散到表面被电极收集，从而对外提供电能。因此太阳能电池对作为基体的半导体材料提出了两个最主要的要求：高纯和高完整。高纯是指半导体材料中的杂质少；高完整是指半导体材料的晶格完整性高。这是因为半导体中的杂质和晶格缺陷会使光照产生的电子和空穴复合耗损，导致被收集的载流子数量下降从而使太阳能电池的光电转换效率降低。

按半导体材料划分，太阳能电池可分为晶体硅太阳能电池、化合物太阳能电池、有机太阳能电池等，其中晶体硅太阳能电池是目前最主流的太阳能电池，占据着近90％的市场份额。这是由于硅晶体的优异特性导致的，其中一个很重要的特点就是硅晶体容易实现高纯和高完整这两个要求，例如用于制造太阳能电池的硅晶体纯度高达6个9以上；容易制备单晶体的硅(虽然多晶体的硅也被应用于制造太阳能电池)。

即使如此，硅晶体中极少量的杂质和缺陷仍然对太阳能电池的性能产生了显著影响，甚至制约了电池效率的进一步提高。硅晶体中的杂质除了故意掺入的掺杂剂-硼和磷之外，还包括氧、碳、氮等轻元素杂质(其中硼和氧会形成硼氧复合体，它对电子-空穴具有高复合活性)以及铁、钴、镍、铬、铜等过渡金属杂质。

硅晶体中的缺陷包括本征点缺陷外，特别是指晶界、位错以及晶体表面的硅悬挂键等。这些杂质和缺陷成为光生电子-空穴的“杀手”，显著降低了少数载流子的寿命从而降低了太阳能电池的转换效率。

晶体硅中的氢元素对太阳能电池有着重要作用。硅中的氢原子具有很强的反应活性，它能够与轻元素杂质及其复合体反应；与掺杂原子硼、磷反应；与过渡金属杂质反应；与硅悬挂键结合，富集在晶体表面、晶界、位错区域；甚至与其他氢原子反应形成氢分子等。因此可以利用氢原子与其他杂质和缺陷的反应来钝化这些复合中心的复合活性，提高硅晶体中少数载流子的寿命。

据公开的文献报道，在硅晶体中引入氢原子的方法如以下：

(1)在太阳能电池制造过程中利用等离子增强化学气相沉积法(PECVD)沉积氮化硅薄膜。氮化硅薄膜中富含的氢原子扩散到硅晶体的界面，钝化了界面上的硅悬挂键，显著降低了硅晶体的表面复合速率。

(2)氢等离子体处理。通过浸没在氢等离子体中能在硅晶体的近表面引入氢原子。

无论是沉积氮化硅薄膜还是氢等离子体处理，但这些方法存在的问题是：只能在硅晶体近表层(通常小于几微米)引入氢，而无法在基体中引入高浓度的氢原子，所以氢原子对太阳能电池基体内部的杂质和缺陷的钝化作用非常微弱。

如何实现在太阳能电池基体内引入较高浓度的氢原子，最大化地利用其对基体内杂质和缺陷的钝化作用，在目前还存在很大困难。因此开发一种太阳能电池的氢钝化方法，对于提高太阳能电池的转换效率具有重要意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种显著增加太阳能电池基体中氢原子浓度的方法，利用氢原子对杂质和缺陷的钝化作用来提高电池的转换效率。

虽然PECVD沉积的氮化硅薄膜中含有高浓度的氢原子，浓度可达10²¹cm^-3。这些氢原子能够有效地钝化硅晶体表面的悬挂键，降低表面复合速率。但是真正扩散进入硅晶体基体内部的氢原子浓度却非常之低。其原因如附图1所示。

(1)在太阳能电池制造过程中磷扩散工艺在硅晶体近表层(发射结区域)引入了大量的磷原子，这些磷原子电离成为磷正离子(P⁺)。同样氮化硅薄膜中的氢原子也逐渐扩散到该区域。在重掺的n型发射结区域，氢原子以氢负离子(H^-)的形式存在，这些P⁺与H^-结合形成PH复合体。也就是说扩散进入硅晶体中的氢原子已被磷原子束缚住。

(2)即使自由的氢负离子继续向体内扩散，它必须穿越空间电荷区。在该区域存在从n型区指向p型区的强电场。因此H^-若要越过空间电荷区，必须要积蓄一定的能量越过势垒qV_bi。其中q为单位电荷量，V_bi为内建电势。

由于上述两个主要原因，氢原子很难扩散进入半导体的基体中。注意附图1是氢原子扩散进入太阳电池基体内的示意图，并不反映实际的电池结构尺寸，也不局限本发明仅仅于以p型半导体材料作基体的太阳能电池的范围内。

针对上述技术问题，本发明提供了一种太阳能电池的氢钝化方法用于改善电池性能，其特征在于：

(1)需要将太阳能电池保持在选定的100℃～400℃温度范围中。在一定的温度下施主-氢复合体(以PH复合体为例)或受主-氢复合体分解重新释放出氢离子。目的在于在该温度范围内保证太阳能电池中的部分氢元素以自由的氢离子形式存在。为了实现该目的，所需要温度的温度范围以100℃为下限、400℃为上限。

(2)与此同时，在太阳能电池的pn结上施加偏压，降低内建电势。目的在于降低氢离子穿越空间电荷区时所需要跨过的势垒高度，增加越过空间电荷区进入基体中的氢原子数量。施加在pn结上的偏压V_F降低了氢离子穿越空间电荷区所需要跨过的势垒高度，即降低为V_bi-V_F。这将极大地增加越过空间电荷区进入基体中的氢原子数量。

本发明的方法所针对的太阳能电池不仅仅包括晶体硅太阳能电池，也包括化合物太阳能电池例如砷化镓太阳能电池等，因为通过该方法同样可以在砷化镓等化合物太阳能电池基体内引入大量的氢原子钝化电池基体内的杂质和缺陷。

本发明的方法所解决的核心是如何增加太阳能电池基体内的氢原子浓度，而不受限于在电池表面引入氢原子的各种方法，即进入基体内的氢原子既可来自于PECVD沉积氮化硅薄膜中的游离氢原子，也可以是氢等离子体轰击电池表面所引入的。

在本发明需要将太阳能电池保持在一定的温度中。这是因为要保证施主-氢复合体分解，使氢以独立的氢离子形式存在。该分解过程为热激活过程，温度增加则自由氢离子的浓度越高。另外氢离子进入基体内是一个长程的扩散过程。而扩散过程同样是一种热激活过程，温度越高，氢离子的扩散速率越大，它能以更快的速度扩散到基体内的各区域。因此太阳能电池应在下限为100℃，上限为400℃的温度范围内。其中下限温度优选为150℃，更优选温度为200℃。太阳能电池长时间保持在过高的温度下，会对电池表面的电极性能造成一定的恶化，所以为了保护电池上限温度优选为325℃，更优选温度为250℃。

本发明还需要同时在太阳能电池正负极之间施加电压来降低内部电势。例如对于p型的太阳能电池来说，需要在太阳能电池上施加正向偏压，即所产生的电流从p区流向n区。所施加的外部电压降低了氢负离子越过空间电荷区的势垒。根据统计物理学理论，粒子动能的分布遵循玻尔兹曼分布，也就是说只有动能高于势垒qV_bi的氢离子才能越过空间电荷区，这部分高能量氢离子的浓度([H^-]^*)可表示为：[H^-]^*＝[H^-]exp(-qV_bi/kT)，其中[H^-]表示氢离子的总浓度，k为玻尔兹曼系数，T为绝对温度。当施加正向偏压后V_F，空间电荷区的势垒降低为q(V_bi-V_F)，能够越过空间电荷区的氢离子浓度表示为[H^-]^*＝[H^-]exp[-q(V_bi-V_F)/kT]，可见进入电池基体内的氢离子浓度以exp(qV_F/kT)的倍数迅速增加。因此，随着施加的电压增加，本发明在太阳能电池的效果会随之增加。但在实际的应用中，施加过小的V_F，进入基体内的氢离子数量仍然过少，对杂质和缺陷的钝化效果不明显。当氢离子在基体内达到一定浓度时，对杂质和缺陷的钝化效果已经饱和了，再继续增加V_F也是无益的，而且过大的V_F会使电池发热严重，造成电极等部位烧损。因此在每一片太阳能电池上施加的电压下限定为0.1V，上限定为0.7V。其中下限电压优选为0.15V，更优选为0.2V；上限电压优选为0.6V，更优选为0.5V。

上已提到在本发明所述的方法中涉及到将太阳能电池在一定温度下并且施加外加电压保持一定时间。因该过程是一个热激活过程，故此所需用的时间与处理温度t(单位为℃)密切相关。

建议所需要的时间(单位为分钟)约为：

$7\×{10}^{-4}\exp \left(\frac{5570}{273.15+t}\right).---\left(1\right)$

在该时间中，氢原子已充分扩散到基体内各区域并与其中的杂质和缺陷反应。

在本发明所述的方法中，对太阳能电池施加外加电压的方法包括对每片单独的电池片进行处理。为了提高处理效率，作为优选，也包括将多片同规格的电池片垂直叠加串联；也可以将多片同规格的电池片平铺串联，然后对这些串联电池组的正负极施加偏压。为了进一步提高处理效率，作为更优选，还包括将多片同规格的电池片先按图3所示进行串联，然后对多个串联电池组进行并联，再对整体电池组的正负极施加偏压。

在本发明所述的方法中，太阳能电池在经历所述的氢化处理时需保持在较高温度一定时间，为了保护太阳能电池的电极防止被氧化或其他电池结构受损。腔室压力小于1托，其中优选为小于0.1托；也可以在腔体中充入氮气、氩气等惰性气体。

本发明所述方法的有益效果：

该方法解决了如何在太阳能电池基体中引入高浓度氢原子这一难题，对半导体材料基体中的杂质和缺陷具有明显的钝化效果，降低了它们作为电子-空穴复合中心的复合活性，该方法有利于提高太阳能电池的转换效率。同时该方法能够很好地兼容现有太阳能电池片的制造过程，易于工业化实施，具有较高的实用价值。

附图说明

图1为氢扩散进入太阳能电池基体的示意图。

图2为氢离子扩散时的能量图。

图3为在施加外加偏压时太阳能电池组的堆叠连接方式示意图。

图4为在施加外加偏压时太阳能电池组的串联连接方式示意图。

图5为本发明处理前后单晶硅太阳能电池的性能对比组图。

图6为本发明处理前后多晶硅太阳能电池的性能对比组图。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案进行详细说明，但本发明的保护范围不局限于所述的实施例。

实施例1

选取掺硼的p型单晶硅太阳能电池，将电池片按附图3的方式堆叠。堆叠时可以选择在电池片之间间隔插入导电铝箔，其好处在于可以保护电池片电极的相互划伤或磨损，即使如此仍然需要仔细轻巧地操作。

电池片放置在真空腔体内，该真空腔体内置控温的加热台和恒压的直流电源。对真空腔体抽真空，气压降至0.1托以下。

设置加热台的温度为220℃，对太阳能电池片加热；同时对电池片施加正向偏压，设定每片电池片承受的电压为0.4V。电池片在以上条件下进行氢钝化处理，处理时间据公式1设定为60分钟。随后完成处理过程，将电池片取出在空气中冷却。

附图5显示的是太阳能电池在应用本发明处理前后的性能比较。在这三片156单晶电池片中，处理后开路电压平均增加4.5mV，短路电流平均增加0.07A，转换效率绝对值平均提升0.26％。可见本发明实现了氢原子在电池基体中的高效注入，有效地提高了太阳能电池的转换效率。

实施例2

选取掺硼的p型多晶硅太阳能电池，如实施例1中的过程实施氢钝化处理。处理条件设定加热台的温度为240℃，对太阳能电池片加热；同时对电池片施加正向偏压为0.6V。处理时间设定为40分钟。随后完成处理过程，将电池片取出在空气中冷却。

附图6显示的是该多晶硅太阳能电池在应用本发明处理前后的性能比较。对于该156多晶电池片，处理后开路电压增加1mV，短路电流增加0.03A，转换效率绝对值提升0.1％。

Claims (8)

1.一种用于太阳能电池的氢钝化方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

(1)将太阳能电池保持在100℃～400℃温度范围中；

(2)同时在太阳能电池的pn结上施加正向电压，产生通过pn结的电流；在单个pn结上施加的电压范围为0.2～0.7伏。

2.根据权利要求1所述用于太阳能电池的氢钝化方法，其特征在于所述的温度范围为150℃～325℃。

3.根据权利要求1所述用于太阳能电池的氢钝化方法，其特征在于所述的温度范围为200℃～250℃。

4.根据权利要求1所述用于太阳能电池的氢钝化方法，其特征在于所述的电压范围为0.2～0.5伏。

5.根据权利要求1至4任一项所述用于太阳能电池的氢钝化方法，其特征在于，该氢钝化方法所需要的时间为

$7\×{10}^{-4}\exp \left(\frac{5570}{273.15+t}\right)---\left(1\right)$

其中，该时间的单位为分钟，t表示处理温度，单位为摄氏度。

6.根据权利要求1所述用于太阳能电池的氢钝化方法，其特征在于在氢钝化处理太阳能电池片之前，将多片同规格的太阳能电池片垂直叠加串联，或将多片同规格的太阳能电池片平铺串联，然后再在这些串联形成的电池组的正负极上施加正向电压。

7.根据权利要求1所述用于太阳能电池的氢钝化方法，其特征在于将多片同规格的太阳能电池片垂直叠加串联，或将多片同规格的太阳能电池片平铺串联，再对多个串联电池组进行并联形成整体电池组，然后在整体电池组的正负极施加正向电压。

8.根据权利要求1所述用于太阳能电池的氢钝化方法，其特征在于将太阳能电池放置在真空腔体中进行氢钝化处理，腔室压力小于1托。