CN101412858A - 掺锑纳米二氧化锡的室温机械力固相化学反应制备法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺锑纳米二氧化锡的室温机械力固相化学反应法，涉及一种可用于抗静电涂料、塑料、纤维等领域的掺锑纳米二氧化锡的制备技术。以含锡无机盐、含锑无机盐为反应物，草酸、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸钠或碳酸氢钠等为配体，其工艺步骤依次为配料、混料、室温机械力固相化学反应制备前驱物，经除杂、干燥、热分解得到目标产物。其特征在于反应过程不引入水，可防止锡、锑离子水解，实现均匀掺杂，同时利用球磨过程中产生的剪切力、冲击力破碎固相反应体系，增加反应物的比表面积，提高反应速率，制备出微细、均匀的前驱物，然后洗涤、干燥、控制热分解温度与时间，从而可获得粒径分布为30－80nm、形貌可控的掺杂纳米二氧化锡粉体。
Description
一、技术领域
该发明专利属于“纳米氧化物粉体制备技术”，涉及一种可用于抗静电涂料、塑料、纤维等领域的掺锑纳米二氧化锡及其制备方法。
二、背景技术
掺锑二氧化锡(ATO)粉体由于具有电导率高、浅色透明性、良好的稳定性和耐候性等优良特性而得到了广泛应用，尤其是粉体纳米化后，由于具有大的比表面积等一系列新特性而使其使用性能得到很大提高。目前纳米二氧化锡及其掺合物的制备方法主要有：化学共沉淀法、水热法、溶胶—凝胶法、金属醇盐水解法、固相法等。例如：申请号为200310107905.0的中国专利采用锡化合物、具有络合能力的有机物为原料，利用水热法制备纳米氧化锡；申请号为200510031786.4的专利采用氯锡酸铵和氯氧锑为原料，加入少量配合剂进行液相反应，煅烧后得到掺杂粉体；申请号为200310108073.4的专利提出用溶胶-凝胶法制备掺锑的氧化锡无机纳米导电粉体；申请号为200410077780.6的专利提出以金属锡盐、柠檬酸、聚乙二醇为原料制备纳米氧化锡颗粒；申请号为200610016171.9的专利提出用溶胶-凝胶法制备氧化锡基纳米材料；申请号为200610028873.9、200710020429.7的专利均提供了一种制备锑掺杂二氧化锡导电粉体的方法。
从以上中国专利申请的内容可以看出：传统固相法操作简单、成本低，但反应速度慢，在掺杂时难以实现均匀混合；水热法、溶胶—凝胶法和金属醇盐水解法成本较高，化学共沉淀法对PH值等沉淀条件要求严格，同时易于造成锑、锡离子水解，控制不当也会造成掺杂不均。
三、发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种掺锑的纳米二氧化锡导电粉体的室温机械力固相化学反应法，此种方法以固体锡无机盐、锑无机盐、固相配体为原料，在室温球磨过程中发生固相化学反应，反应生成的前驱物经洗涤、干燥、热分解得到均匀掺杂的目标产物。由于在化学反应过程中不引入水，因而可防止锑、锡离子水解，简化了制备工艺，而且通过调整反应体系及其配比，使所制备的掺锑纳米二氧化锡粒径、形貌、性能可控。
本发明的机理是：利用球磨过程中产生的机械力(剪切力、冲击力)可破碎固相反应物，增加反应物的比表面积，提高反应物接触面和反应速率，因此提高了成核速率和长大速率的比值，可制备出微细、均匀的前驱物，然后控制热分解温度与时间，从而可获得不同粒径的掺锑纳米二氧化锡粉体。
本发明提供的方法以锡无机盐、锑无机盐及其固相配体为原料，工艺步骤依次如下：
1、配料
反应物与配体的摩尔比为1∶2～6
2、混料
将符合比例的反应物及其配体进行混合，直至均匀为止；
3、室温机械力化学反应法制备前驱物
将混合均匀的反应体系在室温、常压下进行球磨，使体系在球磨过程中产生的机械剪切力、冲击力作用下反应生成前驱物，球磨时加入润滑剂，润滑剂的加入量以被球磨体系保持分散为限，直至反应物与其配体完全发生化学反应为止；
4、前驱物除杂
前驱物除杂采用洗涤过滤法；
5、前驱物干燥
前驱物干燥采用自然风干或在30～80℃下烘干；
6、前驱物热分解
前驱物热分解温度控制在600～750℃，时间为2～4小时，可得到掺锑纳米二氧化锡，也可在500～600℃下预烧0.5～2.0小时，然后在750～900℃分解，时间为1.5～2.0小时，得到掺锑纳米二氧化锡粉体。
上述制备方法中，反应物为氯化亚锡、氯化锡、硫酸亚锡、硫酸锡等含锡无机盐与三氯化锑、硫酸锑或硝酸锑等含锑无机盐，配体主要为草酸、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸钠、碳酸氢钠等；球磨时所加入的润滑剂为乙醇或丙酮。
本发明提供的方法制备的掺锑纳米二氧化锡，粉末粒度分布为30～80nm，其粉末形貌可根据应用需要进行调节。
本发明具有以下优点和有益效果：
1、由于反应体系在球磨过程中产生的剪切力、冲击力的作用下发生反应，可增加反应物的比表面积，提高反应物的接触面和体系中粒子的扩散速度，因而化学反应速度加快，化学反应时间缩短。
2、固相化学反应，在反应体系中不引入水，可防止锡、锑离子水解，同时可保持反应物浓度恒定，致使成核速率远远大于核长大速率，易形成细小微粒的前驱物，为获得纳米粉体创造了条件。
3、通过调整配体种类、配比及热分解工艺参数，前驱物经过热分解可获得不同粒径分布的掺锑纳米二氧化锡粉体。
四、附图说明
图1是根据本发明所提供的掺锑纳米二氧化锡粉体的室温机械力固相化学反应制备法的工艺流程图。
五、具体实施方式
实施例1：
本实施例中，反应物为氯化亚锡、三氯化锑，配体为草酸，工艺流程如图1所示，依次有以下步骤
1、配料
氯化亚锡、三氯化锑总量与草酸的摩尔比为1∶2，其中氯化亚锡与三氯化锑摩尔比为10：1；
2、混料
将符合比例的氯化亚锡、三氯化锑与草酸进行混合，直至均匀为止；
3、机械力固相化学反应法制备前驱物
将混合均匀的氯化亚锡、三氯化锑与草酸在室温、常压下进行球磨，使其在球磨过程中产生的机械剪切力、冲击力作用下反应生成前驱物，球磨机的转速控制在300转/分钟，球磨50分钟即可使氯化亚锡、三氯化锑与草酸完全发生化学反应生成前驱物；
4、前驱物除杂
前驱物除杂采用洗涤过滤法，洗涤剂为去离子水，洗涤过滤三次；
5、前驱物干燥
除杂后的前驱物在40℃下烘干，时间为6小时；
6、前驱物热分解
将烘干后的前驱物置于电阻炉或马弗炉中，热分解温度控制在650℃，时间为3.5小时，可得到锑掺杂的纳米二氧化锡。
实施例2：
本实施例中，反应物为硫酸亚锡、三氯化锑，配体为碳酸铵，工艺流程如图1所示，依次有以下步骤：
1、配料
硫酸亚锡、三氯化锑总量与碳酸铵的摩尔比为1∶3，其中硫酸亚锡、三氯化锑摩尔比为15：1；
2、混料
将符合比例的硫酸亚锡、三氯化锑与碳酸铵进行混合，直至均匀为止；
3、机械力化学反应法制备前驱物
将混合均匀的硫酸亚锡、三氯化锑与碳酸铵在室温、常压下进行球磨，使其在球磨过程中产生的机械剪切力、冲击力作用下反应生成前驱物，球磨机的转速在350转/分钟，球磨40分钟即可使硫酸亚锡、三氯化锑与碳酸铵完全发生化学反应生成前驱物；
4、前驱物除杂
前驱物除杂采用洗涤过滤法，洗涤剂为蒸馏水，洗涤过滤三次；
5、前驱物干燥
除杂后的前驱物在室温下自然风干，时间为10小时；
6、前驱物热分解
将自然风干后的前驱物置于电阻炉或马弗炉中，热分解温度控制在600℃，时间为4小时，可得到掺锑纳米二氧化锡。
实施例3：
本实施例中，反应物为氯化锡、硫酸锑，配体为草酸，工艺流程如图1所示，依次有以下步骤：
1、配料
氯化锡、硫酸锑总量与草酸的摩尔比为1∶5，其中氯化锡、硫酸锑的摩尔比为12:1；
2、混料
将符合比例的氯化锡、硫酸锑与草酸进行混合，直至均匀为止；
3、机械力化学反应法制备前驱物
将混合均匀的反应体系在室温、常压下进行球磨，使其在球磨过程中产生的机械剪切力、冲击力作用下反应生成前驱物，球磨机的转速在280转/分钟，球磨70分钟即可使氯化锡、硫酸锑与草酸完全发生化学反应生成前驱物；
4、前驱物除杂
前驱物除杂采用洗涤过滤法，洗涤剂为蒸馏水，洗涤过滤两次，然后再用乙醇洗涤一次；
5、前驱物干燥
除杂后的前驱体在60℃下烘干，时间为4小时；
6、前驱物热分解
将烘干后的前驱物置于电阻炉中或马弗炉，热分解温度控制在550℃，预分解60分钟，然后将热分解温度控制在900℃，时间为1.5小时，得到掺锑纳米二氧化锡粉体。
实施例4
本实施例中，反应物为硫酸亚锡、硫酸锑，配体为碳酸氢铵，工艺流程如图1所示，依次有以下步骤
1、配料
硫酸亚锡、硫酸锑的总量与碳酸氢铵的摩尔比为1∶6，其中硫酸亚锡、硫酸锑的摩尔比为10:1；
2、混料
将符合比例的硫酸亚锡、硫酸锑与碳酸氢铵进行混合，直至均匀为止；
3、机械力化学反应法制备前驱物
将混合均匀的反应体系在室温、常压下进行球磨，使其在球磨过程中产生的机械剪切力、冲击力作用下反应生成前驱物，球磨机的转速在400转/分钟，球磨30分钟即可使硫酸亚锡、硫酸锑与碳酸氢铵完全发生化学反应，生成前驱物；
4、前驱物除杂
前驱物除杂采用洗涤过滤法，洗涤剂为蒸馏水，洗涤过滤两次，然后再用丙酮洗涤一次；
5、前驱物干燥
除杂后的前驱体在50℃烘干，时间为5小时；
6、前驱物热分解
将烘干后的前驱物置于电阻炉或马弗炉中，热分解温度控制在600℃，预分解60分钟，然后将热分解温度控制在800℃，时间为2小时，得到掺锑纳米二氧化锡。
实施例5：
本实施例中，反应物为硫酸锡、硝酸锑，配体为碳酸铵，工艺流程如图1所示，依次有以下步骤：
1、配料
硫酸锡、硝酸锑总量与碳酸铵的摩尔比为1∶4，其中硫酸锡、硝酸锑的摩尔比为8:1；
2、混料
将符合比例的硫酸锡、硝酸锑，与碳酸铵进行混合，直至均匀为止；
3、机械力化学反应法制备前驱物
将混合均匀的反应体系在室温、常压下进行球磨，使其在球磨过程中产生的机械剪切力、冲击力作用下反应生成前驱物，球磨机的转速在450转/分钟，球磨30分钟即可使硫酸锡、硝酸锑，与碳酸铵完全发生化学反应，生成前驱物；
4、前驱物除杂
前驱物除杂采用洗涤过滤法，洗涤剂为乙醇，洗涤过滤两次，然后再用丙酮洗涤一次；
5、前驱物干燥
除杂后的前驱体在80℃烘干，时间为3小时；
6、前驱物热分解
将烘干后的前驱物置于电阻炉或马弗炉中，热分解温度控制在750℃，时间为3.5小时，得到掺锑纳米二氧化锡。
实施例6：
本实施例中，反应物为氯化亚锡、硝酸锑，配体为碳酸氢钠，工艺流程如图1所示，依次有以下步骤
1、配料
氯化亚锡、硝酸锑，与碳酸氢钠的摩尔比为1∶4，其中氯化亚锡、硝酸锑的摩尔比为9:1；
2、混料
将符合比例的氯化亚锡、硝酸锑与碳酸氢钠进行混合，直至均匀为止；
3、机械力化学反应法制备前驱物
将混合均匀的反应体系在室温、常压下进行球磨，使其在球磨过程中产生的机械剪切力、冲击力作用下反应生成前驱物，球磨机的转速在320转/分钟，球磨50分钟即可使氯化亚锡、硝酸锑与碳酸氢钠完全发生化学反应，生成前驱物；
4、前驱物除杂
前驱物除杂采用洗涤过滤法，洗涤剂为乙醇，洗涤过滤两次，然后再用蒸馏水洗涤一次；
5、前驱物干燥
除杂后的前驱体在70℃下烘干，时间为3.5小时；
6、前驱物热分解
将烘干后的前驱物置于电阻炉或马弗炉中，热分解温度控制在580℃，预分解90分钟，然后将热分解温度控制在850℃，时间为2小时，得到掺锑纳米二氧化锡。
实施例7：
本实施例中，反应物为氯化亚锡、硫酸锑，配体为草酸钠，工艺流程如图1所示，依次有以下步骤：
1、配料
氯化亚锡、硫酸锑总量与草酸钠的摩尔比为1∶3，其中氯化亚锡、硫酸锑的摩尔比为11:1；
2、混料
将符合比例的氯化亚锡、硫酸锑与草酸钠进行混合，直至均匀为止；
3、机械力化学反应法制备前驱物
将混合均匀的反应体系在室温、常压下进行球磨，使其在球磨过程中产生的机械剪切力、冲击力作用下反应生成前驱物，球磨机的转速在380转/分钟，球磨40分钟即可使氯化亚锡、硫酸锑与草酸钠完全发生化学反应，生成前驱物；
4、前驱物除杂
前驱物除杂采用洗涤过滤法，洗涤剂为丙酮，洗涤过滤两次，然后再用乙醇洗涤一次；
5、前驱物干燥
除杂后的前驱体在室温下自然风干，时间为8小时；
6、前驱物热分解
将烘干后的前驱物置于电阻炉或马弗炉中，热分解温度控制在700℃，时间为4.0小时，得到掺锑纳米二氧化锡。
Claims (2)
1、本发明涉及一种掺锑纳米二氧化锡的室温机械力固相化学反应制备法，其特征在于以固体锡无机盐、锑无机盐、固相配体为原料，工艺过程如下：
(1)配料
反应物与配体的摩尔比为1∶2～6
(2)混料
将符合比例的反应物及其配体进行混合，直至均匀为止；
(3)室温机械力化学反应法制备前驱物
将混合均匀的反应体系在室温、常压下进行球磨，使体系在球磨过程中产生的机械剪切力、冲击力作用下反应生成前驱物，球磨时加入润滑剂，润滑剂的加入量以被球磨体系保持分散为限，直至反应物与其配体完全发生化学反应为止；
(4)前驱物除杂
前驱物除杂采用洗涤过滤法；
(5)前驱物干燥
前驱物干燥采用自然风干或在30～80℃下烘干；
(6)前驱物热分解
前驱物热分解温度控制在600～750℃，时间为2～4小时，可得到掺锑纳米二氧化锡，也可在500～600℃下预烧0.5～2.0小时，然后在750～900℃分解，时间为1.5～2.0小时，得到掺锑纳米二氧化锡粉体。
2、根据权利要求1所述的掺锑纳米二氧化锡的室温机械力固相化学反应制备法，其特征在于反应物为氯化亚锡、氯化锡、硫酸亚锡、硫酸锡等含锡无机盐与三氯化锑、硫酸锑或硝酸锑等含锑无机盐；配体主要为草酸、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸钠、碳酸氢钠等；球磨时所加入的润滑剂为乙醇或丙酮。
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| CNA2008101477169A CN101412858A (zh) | 2008-11-28 | 2008-11-28 | 掺锑纳米二氧化锡的室温机械力固相化学反应制备法 |
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| CNA2008101477169A Pending CN101412858A (zh) | 2008-11-28 | 2008-11-28 | 掺锑纳米二氧化锡的室温机械力固相化学反应制备法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN106115774A (zh) * | 2016-06-29 | 2016-11-16 | 渤海大学 | 一种氧化锡锑导电纳米材料的制备方法 |
| CN106219552A (zh) * | 2015-11-30 | 2016-12-14 | 沪本新材料科技（上海）有限公司 | 一种吸收蓝光的纳米粉体制备方法 |
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2008
- 2008-11-28 CN CNA2008101477169A patent/CN101412858A/zh active Pending
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