CN101412592A

CN101412592A - 等离子体处理涂覆碳纳米管溶胶玄武岩纤维表面改性方法

Info

Publication number: CN101412592A
Application number: CNA2008102026265A
Authority: CN
Inventors: 张迎晨; 吴红艳; 邱夷平
Original assignee: Donghua University; Zhongyuan University of Technology
Current assignee: Donghua University; Zhongyuan University of Technology
Priority date: 2008-11-12
Filing date: 2008-11-12
Publication date: 2009-04-22
Anticipated expiration: 2028-11-12
Also published as: CN101412592B

Abstract

本发明涉及等离子体处理涂覆碳纳米管溶胶玄武岩纤维表面改性方法，包括：(1)将碳纳米管利用超声波震荡技术配制成有机溶剂或水的溶胶液或有机－无机纳米颗粒的先驱液与碳纳米管制得的溶胶液；(2)将溶胶液涂敷在纤维表面，可以使用喷涂，浸轧方法，然后烘干；(3)将上述烘干涂覆碳纳米管溶胶玄武岩纤维置于等离子体处理设备的专用传输装置上，将等离子体喷射到表面，处理功率为10W－15000W，时间为0.5－300s，产生表面改性。该方法可以有效改善纤维的性能，使其复合材料的成型工艺性和整体综合性能得到改善，工艺简单、操作方便、加工速度快、处理效果好、成本低、不易引起环境污染，并且还可以降低能耗，适合工业化生产。

Description

等离子体处理涂覆碳纳米管溶胶玄武岩纤维表面改性方法

技术领域

本发明属玄武岩纤维的改性制备领域，特别是涉及等离子体处理涂覆碳纳米管溶胶玄武岩纤维表面改性方法。

背景技术

玄武岩纤维是由二氧化硅、三氧化二铝、氧化铁、氧化钙、氧化镁(还有少量的氧化钾、氧化钠)构成的玄武岩矿石为原料，通过熔融纺丝技术制成的纤维。生产玄武岩纤维的原料价格低廉，储量丰富，矿藏分布广泛，具有突出的价格优势。具有优良的力学，化学，热力学性能，尤其在耐高温(可在—269～700℃范围内连续工作)，耐化学介质性、绝缘、隔音、吸湿性低、抗辐射、良好的透波性能等方面的表现更为优异，与传统的玻璃纤维相比优势明显。以连续玄武岩纤维为增强体可制成各种性能优异的复合材料，广泛应用于消防、环保、航空航天、汽车船舶制造、工程塑料、建筑等军工、民用领域。

玄武岩纤维与基体的界面黏结和界面应力的传递方式决定玄武岩纤维复合材料的性能，为提高玄武岩纤维同有机基体材料之间的复合性能：主要采用增加玄武岩纤维表面粗糙度、改变纤维几何形态、扩大纤维的表面积，使其在与其它纤维间的物理接触增加(即摩擦粘附)，提高机械联结性能等手段。玄武岩纤维表面进行改性处理的传统方法有机械处理、化学处理(铬酸、醋酸、碱液、无机盐——如：二氯化锌、三氯化铁等)、阴极氧化法、辐射处理、活化热处理等。但以上这些方法能耗大，对环境污染性大，而且作用效果也较差。

为开拓玄武岩纤维的应用，专利200710025214。4提出使用等离子体对玄武岩纤维表面进行改性处理并进而再用树脂对经等离子体改性处理过的玄武岩纤维进行接枝和包覆的技术。但该技术未涉及碳纳米管溶胶包覆技术，而是采用玄武岩纤维穿过等离子体发生器的腔体而实现等离子体处理玄武岩纤维表面。该技术的原理图显示的方法制约了该工艺的推广应用。因为专利200710025214。4给出的等离子体原理图产生的等离子体不均匀，等离子体为丝状局部激发型等离子体。而且等离子体极板间间距有限，极板宽度有限，生产效率有限。专利200610034468。8提出了一种用于玄武岩纤维表面改性的有机一无机纳米杂化浆料，所述有机一无机纳米杂化浆料由有机组分与无机组分经过杂化反应得到，所述有机组分为含有反应性基团的低分子有机化合物或高分子有机化合物，所述无机组分为金属氧化物或非金属氧化物。但该专利没有利用纳米材料制备溶胶技术，更没有提到利用碳纳米管溶胶技术涂覆玄武岩纤维，特别是经碳纳米管溶胶涂覆后的玄武岩纤维再经等离子体技术进行表面改性的方法以上专利没有涉及。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供等离子体处理涂覆碳纳米管溶胶玄武岩纤维表面改性方法，改方法可以有效改善纤维的性能，使其复合材料的成型工艺性和整体综合性能得到改善。

本发明的等离子体处理涂覆碳纳米管溶胶玄武岩纤维表面改性方法，包括：

(1)将碳纳米管利用超声波震荡技术配制成有机溶剂或水的0.01～15％溶胶液或有机-无机纳米颗粒的先驱液(用溶胶-凝胶工艺制备)与碳纳米管经杂化反应制得溶胶液；

(2)将上述溶胶液涂敷在玄武岩纤维表面，可以使用喷涂、浸轧等方法，然后烘干；

(3)将上述烘干的涂覆碳纳米管溶胶玄武岩纤维置于图6所示的等离子体处理设备的专用传输装置上，在大气压，开放环境下，直接将等离子体喷射玄武岩纤维和涂覆表面，使涂覆碳纳米管溶胶玄武岩纤维在等离子体氛围中运动，处理功率为10W-15000W，时间为0.5-300s，产生玄武岩纤维和涂覆表面改性。

所述步骤(1)有机溶剂选自己烷，异戊烷，正戊烷，石油醚，己烷，环己烷，异辛烷，三氟乙酸，三甲基戊烷，环戊烷，庚烷，丁基氯；丁酰氯，三氯乙烯；乙炔化三氯，四氯化碳，三氯三氟代乙烷，丙基醚；丙醚，甲苯，对二甲苯，氯苯，邻二氯苯，二乙醚；醚，苯，异丁醇，二氯甲烷，二氯化乙烯，正丁醇，醋酸丁酯；乙酸丁酯，丙醇，甲基异丁酮，四氢呋喃，乙酸乙酯，异丙醇，氯仿，甲基乙基酮，二恶烷；二氧六环；二氧杂环己烷，吡啶，丙酮，硝基甲烷，乙酸，乙腈，苯胺，二甲基甲酰胺，甲醇，乙二醇，正辛醇，正己醇，异丁醇，正丁醇，环己醇，异丙醇，正丙醇，甲醇，乙二醇，二丙酮醇，二甲亚砜DMSO，丙酮，乙酸乙酯，石油醚，氯仿，四氢呋喃，二氧六环，DMF，二氯甲烷，二硫化碳，四氢呋喃，三氟代乙酸，三氯乙烷，乙酸乙酯，丁酮，乙二醇二甲醚，乙二醇一甲醚，乙酸丁酯中的一种或几种。

所述步骤(1)有机纳米颗粒为正硅酸乙酯或乙醇。

所述步骤(1)无机纳米颗粒为纳米级金属、纳米级金属氧化物、纳米级非金属、纳米级非金属氧化物中的一种或几种的混合物。

所述按不同需求混合的纳米级金属为银、铜及其混合物，纳米级金属氧化物为钛、铝、锆、铁、锡、锌、钡、镍氧化物中的一种或几种的混合物，非金属及其氧化物纳米颗粒为二氧化硅、蒙脱土、磷氧化物的一种或几种的混合物。

所述步骤(3)等离子体发生装置是各类等离子体发生器，等离子体氛围由等离子体发生器产生，并经由喷嘴机构喷射到常温、常压、大气环境中形成的等离子体氛围。

所述步骤(3)等离子体选自氦气、氩气或功能性气体中的一种或几种，其中氦气、氩气摩尔比为50％-99.99％，功能性气体为0.001～30％，同时流经等离子体形成区形成等离子体氛围。

所述的功能性气体为SO₂、氨气、氧气、氢气、氮气、四氟化碳、二氧化碳、甲烷(CH₄)、乙烷(C₂H₆)、丙烷(C₃H₈)、丁烷(C₄H₁₀)、戊烷(C₅H₁₂)、己烷(C₆H₁₄)、庚烷(C₇H₁₆)、辛烷(C₈H₁₈)、壬烷(C₉H₂₀)、癸烷(C₁₀H₂₂)、十一烷(C₁₁H₂₄)、十二烷(C₁₂H₂₆)、十三烷(C₁₃H₂₈)、乙烯(C₂H₄)、丙烯(C₃H₆)、丁烯(C₄H₈)、戊烯(C₅H₁₀)、己烯(C₆H₁₂)、丙二烯(C₃H₄)、丁二烯(C₄H₆)、异戊二烯(C₅H₈)、己三烯(C₆H₈)、乙炔(C₂H₂)、丙炔(C₃H₄)、丁炔(C₄H₆)、戊炔(C₅H₈)、己炔(C₆H₁₀)、庚炔(C₇H₁₂)、辛炔(C₈H₁₄)、壬炔(C₉H₁₆)、癸炔(C₁₀H₁₈)、十一炔(C₁₁H₂₀)、四氟乙烯和硅烷、各种硅氧烷气体、丙烯酸，甲基丙烯酸的蒸汽或它们组合气体。

等离子体改性处理的玄武岩纤维先用碳纳米管溶胶包覆。

具体设备排布可以根据需要改变。

参见图6所示，将待处理的玄武岩纤维1沿溶胶浸轧装置2的花篮外圆线浸入碳纳米管溶胶，进行浸轧加工，而后玄武岩纤维被导入烘干装置3，在特定温度下烘干并收集溶剂。而后玄武岩纤维被引入等离子体喷嘴4的等离子体氛围区进行等离子体表面改性，在后部有一个自动收卷机5，可以将处理后的玄武岩纤维1进行在线收卷，通过调节收卷轴的转速来调节玄武岩纤维的走线速度。根据不同加工工艺的需要，玄武岩纤维经过等离子体喷嘴的距离，速度进行相应的调整。

低温等离子体是一种处于非热力学平衡状态下的等离子体，其中粒子的能量一般约为几个至十几电子伏特，大于材料的结合键能，完全可以破坏材料的化学键而形成新键，其能量又远低于高能放射性射线，只涉及材料表面，不影响材料的本体性能。因此，常温，常压等离子体能提高纳米粒子的化学反应活性，使用等离子体对涂敷碳纳米管溶胶的玄武岩纤维材料表面进行处理可引起传统物理与化学方法无法实现的材料表面的物理化学改性。在等离子体表面处理工艺启动时其同时具有刻蚀、活化、交联等作用。通过等离子体表面处理，涂敷碳纳米管溶胶的玄武岩纤维材料表面发生多种物理、化学变化，或产生刻蚀而粗糙，或形成致密的交联层，或引入含氧极性基团，使亲水性、粘结性及电性能等分别得到改善，使材料表面由非极性、难粘性转为有一定极性、易粘结性，有利于粘结、涂敷。

经等离子体处理后玄武岩纤维表面发生如下的物理化学变化：(1)玄武岩纤维表面以及表面涂敷的纳米材料表面的部分化学键断开，形成化学活性高的自由基；(2)以等离子体状态存在的自由基，迅速与玄武岩纤维表面以及表面涂敷的纳米材料表面的自由基结合，形成新的化学键；(3)玄武岩纤维表面以及表面涂敷的纳米材料表面受到轰击和刻蚀，微观结构由光滑变粗糙，有利于有机基体材料如树脂的渗透。

碳纳米管溶胶对玄武岩纤维表面进行涂层处理，同时使用等离子体对纤维及涂层进行表面改性处理，使玄武岩纤维表面性能得到改善，与基体树脂的浸润速度提高，浸润量增大，浸润效果改善，同时在等离子体的作用下强化纤维与涂层间的结合，使纤维本体性能得到一定程度的优化。经过本发明所述方法处理过的玄武岩纤维同有机基体材料之间的复合性能得到了大大提高。

有益效果

(1)经过本发明所述方法处理过的玄武岩纤维同有机基体材料之间的复合性能得到了大大提高；

(2)工艺简单、操作方便、加工速度快、处理效果好、成本低、不易引起环境污染，并且还可以降低能耗，适合工业化生产；

(3)根据不同体系的要求，方便改换处理工艺，满足不同的应用需求。

附图说明

图1接触角照片；

图2红外图谱；

图3接触角照片；

图4红外图谱；

图5氦等离子体与氧等离子体处理红外差谱；

图6玄武岩纤维的表面处理方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实例1

氦等离子体处理碳纳米管溶胶涂覆玄武岩纤维

参见图6所示，将待处理的玄武岩纤维1沿溶胶浸轧装置2的花篮外圆线浸入碳纳米管溶胶(0.05％)，进行浸轧加工，而后玄武岩纤维被导入烘干装置3，在特定温度下烘干并收集溶剂。而后玄武岩纤维被引入等离子体喷嘴4的等离子体氛围区进行等离子体表面改性(纤维束上表面距喷嘴距离5MM，纤维束下表面距离喷嘴<20MM，功率40瓦及2秒时间下得到处理)，在后部有一个自动收卷机5，可以将处理后的玄武岩纤维1进行在线收卷，通过调节收卷轴的转速来调节玄武岩纤维的走线速度。根据不同加工工艺的需要，玄武岩纤维经过等离子体喷嘴的距离，速度进行相应的调整。玄武岩纤维表面处理效果：接触角照片如图1，红外图谱如图2。

实例2

氧等离子体处理碳纳米管溶胶涂覆玄武岩纤维

参见图6所示，将待处理的玄武岩纤维1沿溶胶浸轧装置2的花篮外圆线浸入碳纳米管溶胶(0.05％)，进行浸轧加工，而后玄武岩纤维被导入烘干装置3，在特定温度下烘干并收集溶剂。而后玄武岩纤维被引入等离子体喷嘴4的等离子体氛围区进行等离子体表面改性(纤维束上表面距喷嘴距离5MM，纤维束下表面距离喷嘴<20MM，功率40瓦及2秒时间下得到处理)，在后部有一个自动收卷机5，可以将处理后的玄武岩纤维1进行在线收卷，通过调节收卷轴的转速来调节碳纤维的走线速度。根据不同加工工艺的需要，玄武岩纤维经过等离子体喷嘴的距离，速度进行相应的调整。玄武岩纤维表面处理效果：接触角照片如图3，红外图谱如图4。

Claims

1.等离子体处理涂覆碳纳米管溶胶玄武岩纤维表面改性方法，包括：

(1)将碳纳米管利用超声波震荡技术配制成有机溶剂或水的0.01～15％的溶胶液或有机-无机纳米颗粒的先驱液与碳纳米管经杂化反应制得溶胶液；

(2)将上述溶胶液涂敷在玄武岩纤维表面，使用喷涂或浸轧方法，然后烘干；

(3)将上述烘干的涂覆碳纳米管溶胶玄武岩纤维置于等离子体处理设备的专用传输装置上，在大气压，开放环境下，直接将等离子体喷射玄武岩纤维和涂覆表面，使涂覆碳纳米管溶胶玄武岩纤维在等离子体氛围中运动，处理功率为10W-15000W，时间为0.5-300s，产生玄武岩纤维和涂覆表面改性。

2.根据权利要求1所述的等离子体处理涂覆碳纳米管溶胶玄武岩纤维表面改性方法，其特征在于：所述步骤(1)有机溶剂选自己烷，异戊烷，正戊烷，石油醚，己烷，环己烷，异辛烷，三氟乙酸，三甲基戊烷，环戊烷，庚烷，丁基氯；丁酰氯，三氯乙烯；乙炔化三氯，四氯化碳，三氯三氟代乙烷，丙基醚；丙醚，甲苯，对二甲苯，氯苯，邻二氯苯，二乙醚；醚，苯，异丁醇，二氯甲烷，二氯化乙烯，正丁醇，醋酸丁酯；乙酸丁酯，丙醇，甲基异丁酮，四氢呋喃，乙酸乙酯，异丙醇，氯仿，甲基乙基酮，二恶烷；二氧六环；二氧杂环己烷，吡啶，丙酮，硝基甲烷，乙酸，乙腈，苯胺，二甲基甲酰胺，甲醇，乙二醇，正辛醇，正己醇，异丁醇，正丁醇，环己醇，异丙醇，正丙醇，甲醇，乙二醇，二丙酮醇，二甲亚砜DMSO，丙酮，乙酸乙酯，石油醚，氯仿，四氢呋喃，二氧六环，DMF，二氯甲烷，二硫化碳，四氢呋喃，三氟代乙酸，三氯乙烷，乙酸乙酯，丁酮，乙二醇二甲醚，乙二醇一甲醚，乙酸丁酯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的等离子体处理涂覆碳纳米管溶胶玄武岩纤维表面改性方法，其特征在于：所述步骤(1)有机纳米颗粒为正硅酸乙酯或乙醇。

4.根据权利要求1所述的等离子体处理涂覆碳纳米管溶胶玄武岩纤维表面改性方法，其特征在于：所述步骤(1)无机纳米颗粒为纳米级金属、纳米级金属氧化物、纳米级非金属、纳米级非金属氧化物中的一种或几种的混合复配物纳米颗粒。

5.根据权利要求4所述的等离子体处理涂覆碳纳米管溶胶玄武岩纤维表面改性方法，其特征在于：所述的纳米级金属为银、铜及其混合物，纳米级金属氧化物为钛、铝、锆、铁、锡、锌、钡、镍氧化物中的一种或几种的混合物，非金属及其氧化物纳米颗粒为二氧化硅、蒙脱土、磷氧化物的一种或几种的混合复配物纳米颗粒。

6.根据权利要求1所述的等离子体处理涂覆碳纳米管溶胶玄武岩纤维表面改性方法，其特征在于：所述步骤(3)等离子体发生装置是各类等离子体发生器，等离子体氛围由等离子体发生器产生，并经由喷嘴机构喷射到常温、常压、大气环境中形成的等离子体氛围。

7.根据权利要求1所述的等离子体处理涂覆碳纳米管溶胶玄武岩纤维表面改性方法，其特征在于：所述步骤(3)等离子体选自氦气、氩气或功能性气体中的一种或几种，其中氦气、氩气摩尔比为50％-99.99％，功能性气体为0.001～30％，同时流经等离子体形成区形成等离子体氛围。

8.根据权利要求7所述的等离子体处理涂覆碳纳米管溶胶玄武岩纤维表面改性方法，其特征在于：所述的功能性气体为SO₂、氨气、氧气、氢气、氮气、四氟化碳、二氧化碳、甲烷CH₄、乙烷C₂H₆、丙烷C₃H₈、丁烷C₄H₁₀、戊烷C₅H₁₂、己烷C₆H₁₄、庚烷C₇H₁₆、辛烷C₈H₁₈、壬烷C₉H₂₀、癸烷C₁₀H₂₂、十一烷C₁₁H₂₄、十二烷C₁₂H₂₆、十三烷C₁₃H₂₈、乙烯C₂H₄、丙烯C₃H₆、丁烯C₄H₈、戊烯C₅H₁₀、己烯C₆H₁₂、丙二烯C₃H₄、丁二烯C₄H₆、异戊二烯C₅H₈、己三烯C₆H₈、乙炔C₂H₂、丙炔C₃H₄、丁炔C₄H₆、戊炔C₅H₈、己炔C₆H₁₀、庚炔C₇H₁₂、辛炔C₈H₁₄、壬炔C₉H₁₆、癸炔C₁₀H₁₈、十一炔C₁₁H₂₀、四氟乙烯和硅烷、各种硅氧烷气体、丙烯酸，甲基丙烯酸的蒸汽或它们组合气体。

9.根据权利要求1所述的等离子体处理涂覆碳纳米管溶胶玄武岩纤维表面改性方法，其特征在于：等离子体改性处理的玄武岩纤维先用碳纳米管溶胶包覆。

10.根据权利要求1所述的等离子体处理涂覆碳纳米管溶胶玄武岩纤维表面改性方法，其特征在于：具体设备排布可以根据需要改变。