CN101410491A - 合成油的处理方法、烃油的制造方法、制氢用烃油、煤油烟点提高剂用烃油、及柴油燃料基材用烃油 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种合成油的处理方法，其特征在于，包括：将采用费－托合成得到的合成油分馏成沸点150～360℃的馏分为90质量％以上的中间馏分、和重质的蜡成分的工序；对上述中间馏分进行加氢精制，使精制后的沸点150℃以下的馏分的含有率(质量％)的增加量为9质量％以下的工序；将经过加氢精制的上述中间馏分分馏成沸点150～250℃的馏分的含量为90质量％以上的第1馏分、和重质的第2馏分的工序；对上述重质蜡成分进行加氢裂解的工序；对上述经加氢裂解的蜡成分分馏，获得沸点150～360℃的馏分的含量为90质量％以上的第3馏分的工序；将上述第2馏分与上述第3馏分混合的工序。

Description

合成油的处理方法、烃油的制造方法、制氢用烃油、煤油烟点提高剂用烃油、及柴油燃料基材用烃油

技术领域

[0001]本发明涉及合成油的处理方法、烃油的制造方法、以及采用该处理方法或者烃油的制造方法得到的制氢用烃油、煤油烟点提高剂用烃油以及柴油燃料基材用烃油。

背景技术

[0002]近年来，从减少环境负荷的观点考虑，要求硫成分和芳烃的含量低、对环境友好的、清洁的液体燃料。因此，在石油业界，作为清洁燃料的制造方法，人们正在研究以一氧化碳和氢作为原料的费-托合成法(以下简称为“FT合成法”)。按照FT合成法，可以制造富含烷烃的、且不含硫成分的液体燃料基材，因此人们对它的期望非常高。

[0003]可是，采用FT合成法得到的合成油(以下有时称为“FT合成油”)具有较宽的碳数分布，由该FT合成油，可以得到例如，富含沸点范围150℃以下的烃的FT石脑油馏分、富含沸点150℃～360℃的馏分的FT中间馏分以及比该中间馏分为重质的FT蜡成分。这些馏分中，FT石脑油馏分中的直链烃(指的是正构烷烃组分、直链醇组分以及α-烯烃组分等)的含量高，其辛烷值极低，因此，作为燃料基材的附加值低。与此相反，FT中间馏分或FT蜡成分可以通过加氢处理而转变成适用于柴油燃料、煤油、制氢用烃油等附加值高的燃料基材的成分。因此，从提高燃料制造工艺的经济性的观点考虑，需求一种能够将FT合成油中特别是沸点150℃以上的馏分高效地转变成高附加值成分的技术。

[0004]人们一直都在研究由FT合成油制造柴油燃料基材的方法，已知例如，对重质的蜡成分进行加氢裂解的技术(参照例如专利文献1)、对FT中间馏分进行加氢精制的技术(参照例如专利文献2)。

[0005]另外，人们也一直在研究将FT合成油中的中间馏分作为向燃料电池供给氢的制氢用燃料来利用的技术。例如，有人提出了一种通过使用来自FT合成油的、具有特定组成的烃油，采用水蒸汽重整来提高制氢装置效率的技术(参照例如专利文献3)。

[0006]另外，作为由FT合成油制造煤油或喷气燃料的方法，例如，有人提出了一种对FT合成油进行加氢裂解和异构化并对所获生成油进行分馏的技术(参照例如专利文献4)。

[0007][专利文献1]国际公开第00/020535号小册子

[专利文献2]法国专利公开第2826971号说明书

[专利文献3]国际公开第00/061707号小册子

[专利文献4]特开2004-323626号公报

发明内容

发明所要解决的课题

[0008]然而，最近，以往日益增加的对燃料制造成本的要求变得越来越严格，在这种情况下，即便是上述现有技术，由于以下的理由，可以说燃料制造工艺的经济性也未必充分。

[0009]即，上述专利文献1～4的技术是用于获得对特定燃料基材有用的成分的技术，当以商业规模处理FT合成油时，还副产许多低附加值的或者多余的成分。因此，为了进一步提高工艺的经济性，必须作进一步的改善。

[0010]本发明就是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供能以高转化率将FT合成油转变成高附加值成分并能以高水平达到燃料制造工艺的经济性的合成油的处理方法，以及采用该处理方法得到的、既具有高附加值又具有优良经济性的制氢用烃油、煤油烟点提高剂用烃油以及柴油燃料基材用烃油。另外，本发明的目的还在于，提供能够高效地获得所述高附加值烃油的烃油制造方法。

解决课题的手段

[0011]能够达到上述目的的本发明的合成油的处理方法，其特征在于，具备下述工序：对含有采用费-托合成法得到的合成油的被处理物进行分馏，获得沸点150～360℃的馏分的含量为90质量％以上的中间馏分、以及比该中间馏分为重质的蜡成分的第1分馏工序；使第1分馏工序中得到的中间馏分在氢的存在下与加氢精制催化剂接触，对中间馏分进行加氢精制，以使接触后的中间馏分中沸点150℃以下的馏分的含有率(质量％)的增加量为9质量％以下的加氢精制工序；对经过加氢精制工序的中间馏分进行分馏，获得沸点150～250℃的馏分的含量为90质量％以上的第1馏分、以及比该第1馏分为重质的第2馏分的第2分馏工序；使第1分馏工序中得到的蜡成分在氢的存在下与加氢裂解催化剂接触的加氢裂解工序；对经过加氢裂解工序的蜡成分进行分馏，获得沸点150～360℃的馏分的含量为90质量％以上的第3馏分的第3分馏工序；将第2馏分与第3馏分混合的混合工序。

[0012]予以说明，上述增加量是指从接触后的中间馏分中沸点150℃以下的馏分的含有率(质量％)中扣除接触前的中间馏分中沸点150℃以下的馏分的含有率(质量％)而得到的值。

[0013]根据本发明的合成油的处理方法，可以将FT合成油高效地转化为高附加值的烃油。因此，根据本发明的合成油的处理方法，可以由FT合成油高效地获得高附加值的烃油，因此，能够以高水平达到燃料制造工艺的经济性。

[0014]根据本发明的合成油的处理方法，可以将第1馏分作为制氢用烃油来获得，以及将第2馏分与第3馏分的混合物作为柴油燃料基材用烃油来获得。

[0015]根据这种合成油的处理方法，能够以高收率由FT合成油获得作为制氢的原料用的烃油、以及作为柴油燃料基材用的烃油二者。

[0016]可是，从防止由于燃料泵的失常或油膜断裂所造成的在燃烧筒内的发热胶着的观点考虑，希望供给柴油车的柴油燃料在常温和高温下显示出一定程度的运动粘度。例如，按照日本工业标准JISK2283的2号轻油运动粘度标准，将30℃时的运动粘度规定为2.5mm²/s以上。因此，作为柴油燃料基材使用的烃油，必须充分改善低温流动性和运动粘度二者。

[0017]另一方面，对于制氢用烃油，从长期高效地制氢的观点考虑，希望不会导致水蒸汽重整器等制氢装置的制氢能力大幅降低。

[0018]与此相反，根据上述的合成油的处理方法，能够以高收率分别获得作为上述第2馏分与第3馏分的混合物的、流动点为-7.5℃以下且30℃时的运动粘度为2.5mm²/s以上的柴油燃料基材用烃油，以及作为上述第1馏分的使制氢装置的制氢能力的减少足够小的制氢用烃油。根据本发明，能以高收率获得上述高附加值的烃油，因此，能够以极高水平达到燃料制造的经济性。

[0019]根据本发明的合成油的处理方法，可以将第1馏分作为煤油烟点提高剂用烃油来获得，以及将第2馏分与第3馏分的混合物作为柴油燃料基材用烃油来获得。

[0020]根据所述合成油的处理方法，能够以高收率由FT合成油获得煤油烟点提高效果优良的烃油以及可作为柴油燃料基材用的烃油二者。

[0021]可是，如上所述，作为柴油燃料基材使用的烃油，必须充分改善其低温流动性和运动粘度二者。另一方面，对于由一部分原油(例如迪拜原油、依斯莫斯(Isthmus)原油)得到的直馏煤油馏分、或是当对沸点范围比煤油相对重质的石油馏分进行加氢或催化裂解处理时副产的裂解煤油馏分，即使进行加氢处理，烟点也较低，而不能直接作为煤油使用。因此，如特开2000-256681号公报记载的方法，人们正在研究通过将烟点高的煤油基材作为煤油烟点提高剂进行混合来谋求煤油增产。然而，由于上述以往的方法所用的煤油基材的煤油烟点的提高不足，因此必须大量配合。

[0022]与此相反，本发明的合成油的处理方法，能够以高收率分别获得作为上述第2馏分与第3馏分的混合物的、流动点为-7.5℃以下且30℃时的运动粘度为2.5mm²/s以上的烃油、以及作为上述第1馏分的、当配合于烟点22mm以下的劣质煤油中时的烟点提高效果按照配合比例(以配合后的煤油总量为基准)每10质量％的换算值为2.3mm以上的烃油。因此，本发明能够以极高的水平达到燃料基材制造的经济性。

[0023]予以说明，本发明中，“煤油的烟点”是指根据JIS K2537试验法测得的值。

[0024]在本发明的合成油的处理方法中，优选将上述第3分馏工序中获得的、比第3馏分为重质的蜡成分的一部分或全部供给到加氢裂解工序中。通过将该蜡成分再循环，并进行加氢裂解，可以进一步提高作为柴油燃料基材的有用成分的第2馏分与第3馏分的混合物的收率。

[0025]在本发明的合成油的处理方法中，优选对蜡成分进行加氢裂解，使与加氢裂解催化剂接触后的蜡成分中沸点360℃以下的馏分的含量达到45～85质量％。如果该含量低于45质量％，则作为柴油燃料基材有用的成分，即第2馏分与第3馏分的混合物的收率有降低的倾向，或者是该混合物的低温流动性有降低的倾向。另一方面，如果含量超过85质量％，则作为柴油燃料基材的有用成分的第2馏分与第3馏分的混合物的收率有降低的倾向。

[0026]在本发明的合成油的处理方法中，用于与中间馏分相接触的加氢精制催化剂优选包括含有结晶性沸石0.1质量％～80.0质量％和具有耐热性的无定形金属氧化物的载体、以及在该载体上负载的从属于周期表第VIII族的金属中选出的1种以上的金属。

[0027]在本发明的合成油的处理方法中，用于与蜡成分相接触的加氢裂解催化剂优选包括含有结晶性沸石0.1质量％～80.0质量％和具有耐热性的无定形金属氧化物0.1质量％～60.0质量％的载体、以及在该载体上负载的从属于周期表第VIII族的金属中选出的1种以上的金属。

[0028]在本发明的合成油的处理方法中，当中间馏分与加氢精制催化剂接触时，优选反应温度为200～370℃，氢分压为1.0～5.0MPa，液时空速为0.3～3.5h^-1，而且，当蜡成分与加氢裂解催化剂接触时，优选反应温度为200～370℃，氢分压为1.0～5.0MPa，液时空速为0.3～3.5h^-1。

[0029]在本发明的合成油的处理方法中，从充分确保工艺经济性的观点考虑，优选使第1馏分、第2馏分和第3馏分的合计质量，相对于FT合成油中的基本上沸点为150℃以上的馏分的质量，为66质量％以上。

[0030]在本发明的合成油的处理方法中，当将上述第3分馏工序中获得的、比第3馏分为重质的蜡成分的一部分或全部供给到加氢裂解工序中时，从进一步提高工艺经济性的观点考虑，优选使第1馏分、第2馏分和第3馏分的合计质量，相对于FT合成油中的基本上沸点为150℃以上的馏分的质量，为77质量％以上。

[0031]另外，本发明提供柴油燃料基材用烃油，其特征在于，其中含有采用上述本发明的合成油的处理方法获得的第2馏分与第3馏分的混合物，其流动点为-7.5℃以下，且30℃时的运动粘度为2.5mm²/s以上。

[0032]另外，本发明提供制氢用烃油，其特征在于，其中含有采用上述本发明的合成油的处理方法获得的第1馏分，其烟点为44mm以上。予以说明，本说明书中，“烃油的烟点”是指根据JIS K2537试验法测得的值。

[0033]另外，本发明提供煤油烟点提高剂用烃油，其特征在于，其中含有采用上述本发明的合成油的处理方法得到的第1馏分，其烟点为44mm以上。

[0034]本发明的柴油燃料基材用烃油、制氢用烃油、煤油烟点提高剂用烃油均可以采用本发明的合成油的处理方法，以高性能且以高收率获得，因此，其性价比非常优良。因此，根据本发明的柴油燃料基材用烃油，可以实现环境低负荷型的柴油燃料的低成本化。另外，根据本发明的制氢用烃油，可以充分抑制制氢装置的制氢能力的减少，可以以更低成本制造氢。另外，根据本发明的煤油烟点提高剂用烃油，可以以更低成本谋求煤油的增产。

[0035]另外，本发明的烃油的制造方法，其特征在于，包括以下工序：对含有采用费-托合成法得到的合成油的被处理物进行分馏，获得沸点150～360℃的馏分的含量为90质量％以上的中间馏分、以及比该中间馏分为重质的蜡成分的第1分馏工序；使第1分馏工序中得到的中间馏分在氢的存在下与加氢精制催化剂接触，对中间馏分进行加氢精制，以使接触后的中间馏分中沸点150℃以下的馏分的含有率(质量％)的增加量为9质量％以下的加氢精制工序；对经过加氢精制工序的中间馏分进行分馏，获得沸点150～250℃的馏分的含量为90质量％以上的第1馏分、以及比该第1馏分为重质的第2馏分的第2分馏工序；使第1分馏工序中得到的蜡成分在氢的存在下与加氢裂解催化剂接触的加氢裂解工序；对经过加氢裂解工序的蜡成分进行分馏，获得沸点150～360℃的馏分的含量为90质量％以上的第3馏分的第3分馏工序；将第2馏分与第3馏分混合的混合工序。

[0036]根据本发明的烃油的制造方法，通过具备上述工序，能够以高收率获得上述的高附加值的烃油。即，根据本发明的烃油的制造方法，能够以高收率分别由FT合成油获得作为适用于制氢用或者煤油烟点提高剂用的烃油的第1馏分，以及作为适用于柴油燃料基材的烃油的第2馏分与第3馏分的混合物。

发明效果

[0037]根据本发明，可以提供能以高转化率将FT合成油转变成高附加值成分，并能以高水平达到燃料制造工艺的经济性的合成油的处理方法、以及采用该处理方法得到的、为高附加值的同时经济性优良的制氢用烃油、煤油烟点提高剂用烃油以及柴油燃料基材用烃油。另外，根据本发明，可以提供能够高效地获得上述高附加值的烃油的烃油的制造方法。

附图说明

[0038]图1为示出用于实施本发明的合成油处理方法的一例烃油制造装置的流程图。

图2示出制氢能力试验器的概略构成图。

符号说明

[0039]L1...FT合成油导入流路、L2...中间馏分流路、L3...蜡成分流路、L4～L10...流路、L11...循环流路、L12，L13...流路、10...第1蒸馏塔、20...加氢精制装置、30...加氢裂解装置、40...第2蒸馏塔、50...第3蒸馏塔、100...烃油制造装置。

具体实施方式

[0040]以下参照附图，详细地说明本发明的优选实施方案。予以说明，在附图说明中，对于相同或者相当的部分采用相同的符号，省去重复说明。

[0041]图1为示出用于实施本发明的合成油的处理方法的一例烃油制造装置的流程图。图1所示的烃油制造装置100具备下述构成：用于导入含有FT合成油的原料的FT合成油导入流路L1；用于将从FT合成油导入流路L1导入的合成油分馏成轻质馏分、中间馏分和重质蜡成分的第1蒸馏塔10；用于对来自蒸馏塔10并通过中间馏分流路L2供给的中间馏分进行加氢精制的加氢精制装置20；用于对来自蒸馏塔10并通过蜡成分流路L3供给的重质蜡成分进行加氢裂解的加氢裂解装置30；用于将经过加氢精制装置20的中间馏分(加氢精制物)分馏成轻质中间馏分(第1馏分)和比该轻质中间馏分为重质的重质中间馏分(第2馏分)的第2蒸馏塔40；用于将经过加氢裂解装置30的重质蜡成分(加氢裂解产物)分馏成中间馏分(第3馏分)和比该中间馏分为重质的蜡成分(未裂解蜡成分)的第3蒸馏塔50；用于将轻质中间馏分(第1馏分)从第2蒸馏塔40取出到体系外的流路L6；用于将从第2蒸馏塔40通过流路L7供给的重质中间馏分(第2馏分)以及从第3蒸馏塔50通过流路L10供给的中间馏分(第3馏分)混合并取出到体系外的流路L13。予以说明，加氢精制装置20与第2蒸馏塔40通过流路L5相连接，在该流路的中途，设置用于从加氢精制物中除去气体成分的气液分离槽(未图示)。另外，加氢裂解装置30与第3蒸馏塔50通过流路L9相连接，在该流路的中途，设置用于从加氢裂解产物中除去气体成分的气液分离槽(未图示)。进而，第3蒸馏塔50上连接有用于将比中间馏分(第3馏分)为轻质的馏分取出的流路L12、以及用于将比中间馏分(第3馏分)为重质的蜡成分根据需要供给到加氢裂解装置30中以进行加氢裂解的循环流路L11。

[0042]以下参照图1的烃油制造装置100来详细说明本发明的合成油的处理方法。

[0043](含有FT合成油的原料的分馏)

首先，作为在用于本发明的合成油的处理方法的原料(被处理物)中所含的FT合成油，只要是采用FT合成法获得的合成油，就没有特殊限定，优选是以FT合成油总量为基准，含有80质量％以上的沸点150℃以上的烃、且含有35质量％以上的沸点360℃以上的烃的合成油。予以说明，FT合成油总量是指采用FT合成法获得的碳数5以上的烃的合计量。

[0044]通过在第1蒸馏塔10中设定2个分馏点对含有FT合成油的原料进行分馏，可以获得作为轻质馏分的第1分馏点以下的馏分、作为中间馏分的从第1分馏点到第2分馏点的馏分、作为塔底油(重质蜡成分)的第2分馏点以上的馏分。在本实施方案中，通过适当地设定第1分馏点和第2分馏点，可以获得沸点150～360℃的馏分的含量为90质量％以上的中间馏分以及比该中间馏分为重质的蜡成分。

[0045]在中间馏分中沸点150～360℃的馏分的含量，可以通过例如，采用气相色谱等公知的方法对中间馏分流路L2中取样的样品进行分析来求出。

[0046]上述第1分馏点和上述第2分馏点，优选分别设定在135～170℃的范围内以及330～370℃的范围内，更优选分别设定在145～155℃的范围内以及355～365℃的范围内。

[0047]予以说明，第1蒸馏塔10中的分馏点的个数不限定于2个，只要能够获得上述的中间馏分和蜡成分，也可以设定为3个以上。

[0048](中间馏分的加氢精制)

在加氢精制装置20中，对第1蒸馏塔10中得到的中间馏分进行加氢精制。作为加氢精制装置20，可以采用公知的固定床反应塔。根据本实施方案，优选在反应塔中，将预定的加氢精制催化剂填充于固定床的流通式反应器中，通过使氢和从第1蒸馏塔10得到的中间馏分流过该反应器来实施加氢精制。此处所说的加氢精制，包含加氢裂解以及加氢异构化二者。予以说明，裂解是指伴随分子量降低的化学反应，异构化是指在维持分子量以及构成分子的碳数的条件下使其转变成碳骨架不同的其他化合物。

[0049]作为加氢精制催化剂，可举出例如，在含有固体酸而构成的载体上负载作为活性金属的属于周期表第VIII族的金属而成的催化剂。

[0050]作为适当的载体，可举出含有超稳定化Y型(USY)沸石、HY沸石、丝光沸石和β沸石等结晶性沸石，以及从二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化锆和氧化铝氧化硼等具有耐热性的无定形金属氧化物中选出的1种以上的固体酸而构成的载体。进而，作为载体，更优选是含有USY沸石以及从二氧化硅氧化铝、氧化铝氧化硼和二氧化硅氧化锆中选出的1种以上的固体酸而构成的载体，进一步优选是含有USY沸石和二氧化硅氧化铝而构成的载体。

[0051]USY沸石是通过对Y型沸石进行水热处理和/或酸处理而成为超稳定化的沸石，除了Y型沸石本身所具有的

以下的被称为微细孔的微细细孔结构以外，还形成20～

范围的新的细孔。当使用USY沸石作为加氢精制催化剂的载体时，其平均粒径没有特殊限制，但优选为1.0μm以下，更优选为0.5μm以下。另外，在USY沸石中，二氧化硅/氧化铝的摩尔比(二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比；以下称为“二氧化硅/氧化铝比”)优选为10～200，更优选为15～100，进一步优选为20～60。

[0052]另外，载体优选是含有结晶性沸石0.1质量％～80质量％和具有耐热性的无定形金属氧化物0.1质量％～60质量％而构成的载体。

[0053]催化剂载体可以通过将含有上述固体酸和粘合剂的混合物成型后进行焙烧来制造。固体酸的配合比例，以载体总量为基准，优选为1～70质量％，更优选为2～60质量％。另外，当载体含有USY沸石而构成时，USY沸石的配合量，以载体总量为基准，优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～5质量％。进而，当载体含有USY沸石和氧化铝氧化硼而构成时，USY沸石与氧化铝氧化硼的配合比(USY沸石/氧化铝氧化硼)，按质量比计，优选为0.03～1。另外，当载体含有USY沸石和二氧化硅氧化铝而构成时，USY沸石与二氧化硅氧化铝的配合比(USY沸石/二氧化硅氧化铝)，按质量比计，优选为0.03～1。

[0054]作为粘合剂，没有特殊限制，优选氧化铝、二氧化硅、二氧化硅氧化铝、二氧化钛、氧化镁，更优选氧化铝。粘合剂的配合量，以载体总量为基准，优选为20～98质量％，更优选为30～96质量％。

[0055]混合物的焙烧温度优选在400～550℃的范围内，更优选在470～530℃的范围内，进一步优选在490～530℃的范围内。

[0056]作为第VIII族的金属，具体地可举出钴、镍、铑、钯、铱、铂等。其中，选自镍、钯和铂中的金属优选单独使用1种，或者将2种以上组合使用。

[0057]这些金属可以采用浸渍或离子交换等常规方法来负载到上述载体上。负载的金属量没有特殊限制，金属的合计量相对于载体，优选为0.1～3.0质量％。

[0058]中间馏分的加氢精制可以按下述反应条件来进行。作为氢分压，可举出0.5～12MPa，优选为1.0～5.0MPa。作为中间馏分的液时空速(LHSV)，可举出0.1～10.0h^-1，优选为0.3～3.5h^-1。作为氢/油比没有特殊限制，可举出50～1000NL/L，优选为70～800NL/L。

[0059]予以说明，在本说明书中，“LHSV(liquid hourly spacevelocity；液时空速)”是指相对于每单位体积的填充有催化剂的催化剂层，原料油在标准状态(25℃、101325Pa)下的体积流量，单位“h^-1”表示小时(hour)的倒数。另外，氢/油比中，作为氢体积的单位的“NL”表示标准状态(0℃、101325Pa)下的氢体积(L)。

[0060]另外，作为加氢精制的反应温度，可举出180～400℃，优选为200～370℃，更优选为250～350℃，进一步优选为280～350℃。如果加氢精制(裂解)的反应温度超过370℃，则不仅会使裂解为石脑油馏分的副反应增加，导致第1馏分和第2馏分的收率极度减少，而且会使产物着色，作为燃料基材的使用受到限制，因此是不优选的。另外，如果反应温度低于200℃，则会使醇成分不能除尽而残留下来，因此是不优选的。

[0061]另外，在本实施方案中，必须对中间馏分进行加氢精制，使与催化剂接触后的中间馏分中沸点150℃以下的烃的含有率(质量％)的增加量为9质量％以下。予以说明，上述沸点150℃以下的烃的含有率(质量％)的增加量是指从接触后的中间馏分中沸点150℃以下的馏分的含有率(质量％)中扣除接触前的中间馏分中沸点150℃以下的馏分的含有率(质量％)所得到的值。另外，优选对中间馏分进行加氢精制，使得与催化剂接触后的中间馏分中异构烷烃的含有率(质量％)的增加量为30质量％以上。予以说明，上述异构烷烃的含有率(质量％)的增加量是指从接触后的中间馏分中异构烷烃的含有率(质量％)中扣除接触前的中间馏分中异构烷烃的含有率(质量％)所得到的值。

[0062]在与催化剂接触之前的中间馏分以及接触之后的中间馏分中，沸点150℃以下的烃的含有率(质量％)，可以通过例如，采用气相色谱等公知的方法对在上述反应塔的入口处和出口处取样的样品进行分析来求出。另外，在与催化剂接触之前的中间馏分以及接触之后的中间馏分中，异构烷烃的含有率(质量％)，可以通过例如，采用气相色谱等公知的方法对在上述反应塔的入口处和出口处取样的样品进行分析来求出。

[0063]予以说明，在本实施方案的合成油的处理方法中，采用上述方法，可以一边确认在与催化剂接触之前的中间馏分以及接触之后的中间馏分中各碳数的烃的含有率，一边预先确定能使在与催化剂接触后的中间馏分中沸点150℃以下的烃的含有率(质量％)的增加量为9质量％以下的反应条件，然后在该条件下进行加氢精制。优选地，预先确定能使中间馏分中沸点150℃以下的烃的含有率(质量％)的增加量为9质量％以下、而且异构烷烃的含有率(质量％)的增加量为30质量％以上的反应条件，然后在该条件下进行加氢精制。

[0064](重质蜡成分的加氢裂解)

在加氢裂解装置30中，对第1蒸馏塔10中得到的重质蜡成分进行加氢裂解。作为加氢裂解装置30，可以使用公知的固定床反应塔。关于本实施方案，按照本实施方案，优选在反应塔中，将预定的加氢裂解催化剂填充于固定床的流通式反应器中，通过使氢和第1蒸馏塔10中得到的蜡成分流过该反应器来实施加氢裂解。予以说明，蜡成分的加氢裂解主要进行伴随分子量降低的化学反应，但该加氢裂解中也包含加氢异构化。

[0065]作为加氢裂解催化剂，可举出例如，在含有固体酸而构成的载体上负载作为活性金属的属于周期表第VIII族的金属而形成的催化剂。

[0066]作为适宜的载体，可举出含有超稳定化Y型(USY)沸石、HY沸石、丝光沸石和β沸石等结晶性沸石，以及从二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化锆和氧化铝氧化硼等具有耐热性的无定形金属氧化物中选出的1种以上的固体酸而构成的载体。进而，作为载体，更优选是含有USY沸石以及从二氧化硅氧化铝、氧化铝氧化硼和二氧化硅氧化锆中选出的1种以上的固体酸而构成的载体，进一步优选是含有USY沸石和二氧化硅氧化铝而构成的载体。

[0067]USY沸石是通过对Y型沸石进行水热处理和/或酸处理而成为超稳定化的沸石，除了Y型沸石本身所具有的以下的被称为微细孔的微细细孔结构以外，还形成20～范围的新的细孔。当使用USY沸石作为加氢裂解催化剂的载体时，其平均粒径没有特殊限制，优选为1.0μm以下，更优选为0.5μm以下。另外，在USY沸石中，二氧化硅/氧化铝的摩尔比(二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比；以下称为“二氧化硅/氧化铝比”)优选为10～200，更优选为15～100，进一步优选为20～60。

[0068]另外，作为载体，优选是含有结晶性沸石0.1质量％～80质量％和具有耐热性的无定形金属氧化物0.1质量％～60质量％而构成的载体。

[0069]催化剂载体可以通过将含有上述固体酸和粘合剂的混合物成型后进行焙烧来制造。固体酸的配合比例，以载体总量为基准，优选为1～70质量％，更优选为2～60质量％。另外，当载体含有USY沸石而构成时，USY沸石的配合量，以载体总量为基准，优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～5质量％。进而，当载体含有USY沸石和氧化铝氧化硼而构成时，USY沸石与氧化铝氧化硼的配合比(USY沸石/氧化铝氧化硼)，按质量比计，优选为0.03～1。另外，当载体含有USY沸石和二氧化硅氧化铝而构成时，USY沸石与二氧化硅氧化铝的配合比(USY沸石/二氧化硅氧化铝)，按质量比计，优选为0.03～1。

[0070]作为粘合剂，没有特殊限制，优选氧化铝、二氧化硅、二氧化硅氧化铝、二氧化钛、氧化镁，更优选氧化铝。粘合剂的配合量，以载体总量为基准，优选为20～98质量％，更优选为30～96质量％。

[0071]混合物的焙烧温度优选在400～550℃的范围内，更优选在470～530℃的范围内，进一步优选在490～530℃的范围内。

[0072]作为第VIII族的金属，具体地可举出钴、镍、铑、钯、铱、铂等。其中，选自镍、钯和铂中的金属优选单独使用1种，或者将2种以上组合使用。

[0073]这些金属可以通过浸渍或离子交换等常规方法来负载到上述载体上。负载的金属量没有特殊限制，金属的合计量相对于载体，优选为0.1～3.0质量％。

[0074]重质蜡成分的加氢裂解可以在下述反应条件下进行。作为氢分压，可举出0.5～12MPa，优选为1.0～5.0MPa。作为中间馏分的液时空速(LHSV)，可举出0.1～10.0h^-1，优选为0.3～3.5h^-1。作为氢/油比没有特殊限制，可举出50～1000NL/L，优选为70～800NL/L。

[0075]另外，在本实施方案中，优选对蜡成分进行加氢裂解，使与催化剂接触后的蜡成分中沸点360℃以下的馏分的含量达到45～85质量％。这时，可以对蜡成分进行加氢裂解，使由下述式(1)定义的裂解率达到45～85质量％。予以说明，式(1)所示裂解率，可以从例如蜡成分的加氢裂解产物(生成油和生成气)的气相色谱测定结果计算出来。

[数1]

[0076]在与催化剂接触之前的蜡成分以及接触之后的蜡成分中，沸点360℃以下的馏分的含量，可以通过例如，采用气相色谱等公知的方法对在上述反应塔的入口处和出口处取样的样品进行分析来求出。

[0077]予以说明，在本实施方案的合成油的处理方法中，也可以采用上述的方法来预先确定在接触后的蜡成分中沸点360℃以下的馏分的含量达到45～85质量％的反应条件，然后在该条件下进行加氢裂解。

[0078](加氢精制物的分馏)

从加氢精制装置20流出的加氢精制后的中间馏分(以下有时称为“加氢精制物”)，经过气液分离槽后，被输送至第2蒸馏塔40中，分馏为规定的馏分。

[0079]在气液分离槽中，上述的加氢精制物被分离成例如，含有未反应氢气或碳数4以下的烃的轻质烃气体、以及含有碳数5以上的烃的液态烃组成油。这时，液态烃组成油作为加氢精制物被输送至第2蒸馏塔40中。作为气液分离槽，可以使用公知的气液分离槽。

[0080]通过在第2蒸馏塔40中设定2个分馏点来对加氢精制物进行分馏，可以获得作为石脑油馏分的第1分馏点以下的馏分、作为轻质中间馏分(第1馏分)的从第1分馏点至第2分馏点的馏分、作为重质中间馏分(第2馏分)的第2分馏点以上的馏分。在本实施方案中，轻质中间馏分(第1馏分)是按照使沸点150～250℃的馏分的含量达到90质量％以上的条件进行分馏而获得的，该轻质中间馏分(第1馏分)作为本发明的制氢用烃油或者煤油烟点提高剂用烃油，从流路L6中被取出。另外，从流路L7中取出的重质中间馏分(第2馏分)，与后述的第3馏分混合。然后，将该混合物作为本发明的柴油燃料基材用烃油，从流路L13中取出。

[0081]上述第1分馏点和上述第2分馏点，优选分别设定在135～170℃的范围内以及210～265℃的范围内，更优选分别设定在145～155℃的范围内以及230～260℃的范围内。

[0082]予以说明，第2蒸馏塔40中的分馏点的个数不限定于2个，只要能获得上述本发明的馏分，也可以将分馏点设定为3个以上。

[0083](加氢裂解产物的分馏)

从加氢裂解装置30流出的加氢裂解后的蜡成分(以下有时称为“加氢裂解产物”)，经过气液分离槽后，被输送至第3蒸馏塔50中，分馏为规定的馏分。

[0084]在气液分离槽中，上述的加氢裂解产物被分离成例如，含有未反应氢气或碳数4以下的烃的轻质烃气体、以及含有碳数5以上的烃的液态的烃组成油。这时，液态的烃组成油作为加氢裂解产物被输送至第3蒸馏塔50中。作为气液分离槽，可以使用公知的气液分离槽。

[0085]通过在第3蒸馏塔50中设定2个分馏点来对加氢裂解物进行分馏，可以获得作为裂解石脑油馏分的第1分馏点以下的馏分、作为裂解中间馏分(第3馏分)的从第1分馏点至第2分馏点的馏分、作为塔底油(未裂解蜡成分)的第2分馏点以上的馏分。在本实施方案中，裂解中间馏分(第3馏分)是按照使沸点150～360℃的馏分的含量达到90质量％以上的条件进行分馏而获得的，从流路L10中取出的裂解中间馏分(第3馏分)，与上述的重质中间馏分(第2馏分)混合。然后，将该混合物作为本发明的柴油燃料基材用烃油，从流路L13中取出。

[0086]上述第1分馏点和上述第2分馏点，优选分别设定在135～170℃的范围内以及345～375℃的范围内，更优选分别设定在145～155℃的范围内以及355～365℃的范围内。

[0087]予以说明，第3蒸馏塔50中的分馏点的个数不限定于2个，只要能获得上述本发明的裂解中间馏分(第3馏分)，也可以将分馏点设定为3个以上。

[0088]另外，比上述得到的裂解中间馏分(第3馏分)为重质的未裂解蜡成分的一部分或全部，根据需要，通过循环流路L11，被供给到加氢裂解装置30中，进行加氢裂解。

[0089](作为制品的提供)

上述第2蒸馏塔40中得到的轻质中间馏分(第1馏分)，例如，可直接贮存在制品罐中，作为制氢用烃油或者煤油烟点提高剂用烃油提供使用。

[0090]另外，在图1所示的烃油制造装置100中，上述第2蒸馏塔40中得到的重质中间馏分(第2馏分)、以及上述第3蒸馏塔50中得到的裂解中间馏分(第3馏分)是在流路L13中混合，但也可以分别贮存在不同的制品罐中后再进行适当混合，或者在一个制品罐内混合后，作为柴油燃料基材用烃油提供使用。

[0091]另外，在通过将重质中间馏分(第2馏分)和裂解中间馏分(第3馏分)混合来制造柴油燃料基材时，为了根据需要使燃料基材的流动点进一步降低，在能够将30℃时的运动粘度维持在2.5mm²/s以上的条件下，可以适量地混合轻质中间馏分(第1馏分)。

[0092]根据上述的本发明的合成油的处理方法，能够以高收率获得流动点为-7.5℃以下、且30℃时的运动粘度为2.5mm²/s以上的柴油燃料基材用烃油、以及烟点为44mm以上的制氢用烃油或者煤油烟点提高剂用烃油二者。得到的柴油燃料基材用烃油，可适宜作为例如环境低负荷型柴油燃料的基材使用。另外，由得到的制氢用烃油引起的制氢装置的制氢能力的降低非常小，因此，通过将该烃油作为制氢的原料使用，可以达到制氢的低成本化。另外，得到的煤油烟点提高剂用烃油，可以达到如下的烟点提高效果，即，当将其配合于烟点为22mm以下的劣质煤油中时，按照配合比例(以配合后的煤油总量为基准)每10质量％的换算值为2.3mm以上，因此，能够以更低成本谋求煤油的增产。

[0093]另外，本发明的烃油的制造方法是在上述的本发明的合成油的处理方法中获得作为烃油的第1馏分、以及第2馏分与第3馏分的混合物的制造方法。在本发明的烃油的制造方法中，当将第1馏分作为制氢用烃油来获得、以及将第2馏分与第3馏分的混合物作为柴油燃料基材用烃油来获得时，上述实施方案的烃油的制造方法可以作为经济性良好地制造制氢用烃油和柴油燃料基材用烃油的方法加以利用。另外，在本发明的烃油的制造方法中，当将第1馏分作为煤油烟点提高剂用烃油来获得、以及将第2馏分与第3馏分的混合物作为柴油燃料基材用烃油来获得时，上述实施方案的烃油的制造方法可以作为经济性良好地制造煤油烟点提高剂用烃油和柴油燃料基材用烃油的方法加以利用。

实施例

[0094]以下用实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。

[0095]首先说明由FT合成油制造制氢用烃油和柴油燃料基材用烃油的实施例。

[0096]<催化剂的制备>

(催化剂A)

将平均粒径1.1μm的USY沸石(二氧化硅/氧化铝的摩尔比：37)、二氧化硅氧化铝(二氧化硅/氧化铝的摩尔比：14)以及氧化铝粘合剂按重量比3∶57∶40进行混合混炼，将其成型为直径约1.6mm、长约4mm的圆柱状后，在500℃下焙烧1小时，得到载体。使该载体含浸氯铂酸水溶液，使其负载铂。将其在120℃下干燥3小时，接着在500℃下焙烧1小时，由此得到催化剂A。予以说明，铂的负载量相对于载体为0.8质量％。

[0097]<FT合成油的处理>

(实施例1)

(FT合成油的分馏)

将采用FT合成法得到的生成油(FT合成油)(沸点150℃以上的烃的含量：82质量％、沸点360℃以上的烃的含量：41质量％、任一种烃的含量均以FT合成油总量(碳数5以上的烃的合计量)为基准)在蒸馏塔中分离成沸点150℃以下的轻质馏分、沸点150～360℃的FT中间馏分(沸点150～360℃的烃的含量100质量％、沸点300～360℃的烃的含量25质量％、沸点150℃以下的烃含量0质量％)、以及塔底残渣重质FT蜡成分(相当于沸点360℃以上的馏分)。

[0098](FT中间馏分的加氢精制)

将催化剂A(100ml)填充到固定床的流通式反应器中，从反应塔的塔顶以200ml/h的速度供给上述得到的FT中间馏分，在氢气流中，在下述的反应条件下，进行加氢精制。

[0099]即，相对于中间馏分，以340NL/L的氢/油比从塔顶供给氢，调节背压阀，使反应塔的入口压力恒定为3.0MPa，在该条件下，调节反应温度(催化剂床重量平均温度)，使加氢精制后的中间馏分(加氢精制物)中的沸点150℃以下的烃的含有率达到7质量％。此时的反应温度为311℃。予以说明，上述含有率是通过用气相色谱测定加氢精制后的中间馏分(加氢精制物)来确定的。

[0100](FT蜡成分的加氢裂解)

另一方面，在另一反应塔中，将催化剂A(100ml)填充到固定床的流通式反应器中，从反应塔的塔顶以200ml/h的速度供给上述得到的塔底残渣重质FT蜡成分，在氢气流中，在下述的反应条件下，进行加氢裂解。

[0101]即，相对于蜡成分，以680NL/L的氢/油比从塔顶供给氢，调节背压阀，使反应塔的入口压力恒定为4.0MPa，在该条件下，调节反应温度(催化剂床重量平均温度)，使加氢裂解后的蜡成分(加氢裂解产物)中的沸点360℃以下的馏分的含量达到约70质量％(由上述式(1)定义的裂解率约为70质量％)。此时的反应温度为326℃。予以说明，上述含量(裂解率)是通过用气相色谱测定加氢裂解后的蜡成分(加氢裂解产物)，分析其蒸馏性状来确认的。

[0102](加氢精制物的分馏)

将上述得到的FT中间馏分的加氢精制物在蒸馏塔中进行分馏，得到作为轻质中间馏分的沸点150～250℃的馏分，以及作为重质中间馏分的沸点250℃以上的馏分。

[0103](加氢裂解产物的分馏)

将上述得到的FT蜡成分的加氢裂解产物在蒸馏塔中进行分馏，得到作为裂解中间馏分的沸点150～360℃的馏分。

[0104](制氢用烃油和柴油燃料基材用烃油的制备)

将上述得到的轻质中间馏分全部作为实施例1的制氢用烃油来获得。另外，将上述得到的重质中间馏分和裂解中间馏分按照各自的收率的比例进行混合，将该混合物作为实施例1的柴油燃料基材用烃油来获得。

[0105]将在FT合成油的分馏中得到的FT中间馏分和FT蜡成分的收率、通过FT中间馏分的加氢精制得到的轻质中间馏分和重质中间馏分的收率、通过FT蜡成分的加氢裂解得到的裂解中间馏分的收率、以及制氢用烃油和柴油燃料基材用烃油的收率示于表1。另外，将加氢精制中异构烷烃的含有率(质量％)的增加量(质量％)([加氢精制后的FT中间馏分中异构烷烃的含有率(质量％)]-[加氢精制前的FT中间馏分中异构烷烃的含有率(质量％)])示于表1。

[0106](实施例2)

在FT蜡成分的加氢裂解中，调节反应温度(催化剂床重量平均温度)，使处理后的蜡成分(加氢裂解产物)中的沸点360℃以下的馏分的含量达到约46质量％(由上述式(1)定义的裂解率约为46质量％)，除此之外，与实施例1同样操作，获得实施例2的制氢用烃油和柴油燃料基材用烃油。予以说明，反应温度为315℃。

[0107]将在FT合成油的分馏中得到的FT中间馏分和FT蜡成分的收率、通过FT中间馏分的加氢精制得到的轻质中间馏分和重质中间馏分的收率、通过FT蜡成分的加氢裂解得到的裂解中间馏分的收率、制氢用烃油和柴油燃料基材用烃油的收率、以及加氢精制中异构烷烃的含有率(质量％)的增加量(质量％)示于表1。

[0108](实施例3)

在FT蜡成分的加氢裂解中，调节反应温度(催化剂床重量平均温度)，使处理后的蜡成分(加氢裂解产物)中的沸点360℃以下的馏分的含量达到约84质量％(由上述式(1)定义的裂解率约为84质量％)，除此之外，与实施例1同样操作，获得实施例3的制氢用烃油和柴油燃料基材用烃油。予以说明，反应温度为331℃。

[0109]将在FT合成油的分馏中得到的FT中间馏分和FT蜡成分的收率、通过FT中间馏分的加氢精制得到的轻质中间馏分和重质中间馏分的收率、通过FT蜡成分的加氢裂解得到的裂解中间馏分的收率、制氢用烃油和柴油燃料基材用烃油的收率、以及加氢精制中异构烷烃的含有率(质量％)的增加量(质量％)示于表1。

[0110](实施例4)

在FT蜡成分的加氢裂解中，假定对未裂解蜡成分进行循环处理，并在下述条件下进行加氢裂解，除此之外，与实施例1同样操作，获得实施例4的制氢用烃油和柴油燃料基材用烃油。

[0111]即，作为供给加氢裂解的FT蜡成分，准备由FT蜡成分与在FT蜡成分的加氢裂解中得到的沸点360℃以上的蜡成分(未裂解蜡成分)按照质量比100∶(100-84)混合而成的混合物。从反应塔的塔顶以116ml/h的速度供给该混合物，在氢气流中，相对于混合物，以680NL/L的氢/油比从塔顶供给氢，调节背压阀，使反应塔的入口压力恒定为4.0MPa，在该条件下，调节反应温度(催化剂床重量平均温度)，使加氢裂解后的混合物(加氢裂解产物)中的沸点360℃以下的馏分的含量达到约84质量％(由上述式(1)定义的裂解率约为84质量％)。此时的反应温度为334℃。

[0112]将在FT合成油的分馏中得到的FT中间馏分和FT蜡成分的收率、通过FT中间馏分的加氢精制得到的轻质中间馏分和重质中间馏分的收率、通过FT蜡成分的加氢裂解得到的裂解中间馏分的收率、制氢用烃油和柴油燃料基材用烃油的收率、以及加氢精制中异构烷烃的含有率(质量％)的增加量(质量％)示于表1。

[0113](实施例5)

在FT蜡成分的加氢裂解中，假定对未裂解蜡成分进行循环处理，在下述条件下进行加氢裂解，除此之外，与实施例1同样操作，获得实施例5的制氢用烃油和柴油燃料基材用烃油。

[0114]即，作为供给加氢裂解的FT蜡成分，准备由FT蜡成分与在FT蜡成分的加氢裂解中得到的沸点360℃以上的蜡成分(未裂解蜡成分)按照质量比100∶(100-46)混合而成的混合物。从反应塔的塔顶以154ml/h的速度供给该混合物，在氢气流中，相对于混合物，以680NL/L的氢/油比从塔顶供给氢，调节背压阀，使反应塔的入口压力恒定为4.0MPa，在该条件下，调节反应温度(催化剂床重量平均温度)，使加氢裂解后的混合物(加氢裂解产物)中的沸点360℃以下的馏分的含量达到约46质量％(由上述式(1)定义的裂解率约为46质量％)。此时的反应温度为319℃。

[0115]将在FT合成油的分馏中得到的FT中间馏分和FT蜡成分的收率、通过FT中间馏分的加氢精制得到的轻质中间馏分和重质中间馏分的收率、通过FT蜡成分的加氢裂解得到的裂解中间馏分的收率、制氢用烃油和柴油燃料基材用烃油的收率、以及加氢精制中异构烷烃的含有率(质量％)的增加量(质量％)示于表1。

[0116](比较例1)

在FT中间馏分的加氢精制中，调节反应温度(催化剂床重量平均温度)，使加氢精制后的中间馏分(加氢精制物)中的沸点150℃以下的烃的含有率达到15质量％，除此之外，与实施例1同样操作，获得比较例1的制氢用烃油和柴油燃料基材用烃油。予以说明，反应温度为321℃。

[0117]将在FT合成油的分馏中得到的FT中间馏分和FT蜡成分的收率、通过FT中间馏分的加氢精制得到的轻质中间馏分和重质中间馏分的收率、通过FT蜡成分的加氢裂解得到的裂解中间馏分的收率、制氢用烃油和柴油燃料基材用烃油的收率、以及加氢精制中异构烷烃的含有率(质量％)的增加量(质量％)示于表1。

[0118](比较例2)

在实施例1的制氢用烃油和柴油燃料基材用烃油的制备中，将轻质中间馏分和重质中间馏分按照各自的收率的比例混合而成的混合物作为比较例2的制氢用烃、将裂解中间馏分作为比较例2的柴油燃料基材用烃，代替将轻质中间馏分作为制氢用烃、将重质中间馏分和裂解中间馏分的混合物作为柴油燃料基材用烃。

[0119]将在FT合成油的分馏中得到的FT中间馏分和FT蜡成分的收率、通过FT中间馏分的加氢精制得到的轻质中间馏分和重质中间馏分的收率、通过FT蜡成分的加氢裂解得到的裂解中间馏分的收率、制氢用烃油和柴油燃料基材用烃油的收率、以及加氢精制中异构烷烃的含有率(质量％)的增加量(质量％)示于表1。

[0120](比较例3)

在实施例1的制氢用烃油和柴油燃料基材用烃油的制备中，将轻质中间馏分、重质中间馏分和裂解中间馏分按照各自的收率的比例混合而成的混合物作为比较例3的柴油燃料基材用烃，代替将轻质中间馏分作为制氢用烃、将重质中间馏分和裂解中间馏分的混合物作为柴油燃料基材用烃。

[0121]将在FT合成油的分馏中得到的FT中间馏分和FT蜡成分的收率、通过FT中间馏分的加氢精制得到的轻质中间馏分和重质中间馏分的收率、通过FT蜡成分的加氢裂解得到的裂解中间馏分的收率、柴油燃料基材用烃油的收率、以及加氢精制中异构烷烃的含有率(质量％)的增加量(质量％)示于表1。

[0122][表1]

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	比较例1	比较例2	比较例3
									FT中间馏分(沸点范围150～360℃)的收率(质量％)*1	50	50	50	50	50	50	50	50
FT蜡成分的收率(质量％)*1	50	50	50	50	50	50	50	50
									加氢精制中得到的石脑油成分(沸点150℃以下)的收率(质量％)*2	7	7	7	7	7	15	7	7
加氢精制中异构烷烃的含有率(质量％)的增加量(质量％)	34	34	34	34	34	46	34	34
									加氢精制中得到的轻质中间馏分(沸点范围150～250℃)的收率(质量％)*2	42	42	42	42	42	40	42	42
加氢精制中得到的重质中间馏分(沸点范围250～360℃)的收率(质量％)*2	50	50	50	50	50	43	50	50
									FT蜡成分的加氢裂解中的裂解率(质量％)	70	46	84	84	46	46	70	70
FT蜡成分的加氢裂解中的未裂解蜡成分的循环处理的有无	无	无	无	有	有	无	无	无
									加氢裂解中得到的裂解中间馏分(沸点范围150～360℃)的收率(质量％)*3	52	42	57	68	91	42	52	52
制氢用烃油的收率(质量％)*1	21	21	21	21	21	20	46	0
									柴油燃料基材用烃油的收率(质量％)*1	51	46	53.5	57	70.5	42.5	26	72
制氢用烃油和柴油燃料基材用烃油的合计收率(质量％)*1	72	67	74.5	78	91.5	62.5	72	72

*1：相对于FT合成油的沸点150℃以上的馏分的收率。

*2：相对于FT中间馏分的收率。

*3：相对于FT蜡成分的收率。

[0123](对制氢用烃油和柴油燃料基材用烃油的评价)

对实施例1～5、比较例1～3中得到的制氢用烃油和柴油燃料基材用烃油进行下述评价。得到的结果示于表2。

[0124]<制氢用烃的评价>

基于下述方法，对得到的制氢用烃求出制氢能力减少率，评价对于制氢装置的制氢能力的维持性。

[0125]首先，图2示出了用于求出制氢能力减少率的制氢能力试验器的概略构成图。图2所示的制氢能力试验器200具有下述构成：用于容纳制氢用烃油的罐51、用于容纳水的罐52、用于将从罐51通过流路L21而供给的制氢用烃油加热以使其转化为燃料蒸气的燃料预热器53、用于将从罐52通过流路L22而供给的水加热以使其转化为水蒸汽的水蒸汽发生器54、用于使从燃料预热器53通过流路L23而供给的燃料蒸气与从水蒸汽发生器54通过流路L24而供给的水蒸汽进行反应来进行水蒸汽重整反应的重整反应器55、用于测定从重整反应器55通过流路L25流出的重整气体(H₂、CO、CO₂、CH₄)和未反应气体的气体流量的气体流量计56、用于分析从重整反应器55通过流路L25流出的重整气体(H₂、CO、CO₂、CH₄)和未反应气体的气体组成的气相色谱57。

[0126]另外，罐51和罐52分别设置在磅秤60上，以便能够分别测定向重整反应器55供给的制氢用烃油和水的单位时间的供给量。

[0127]重整反应器55中，具备填充有重整催化剂(钌系、φ2mm、填充量5mL)的重整反应管。该反应管由电加热器(未图示)维持规定的温度，将所供给的燃料蒸气和水蒸汽转化为富含氢成分的重整气体。

[0128](制氢能力减少率的计算)

使用上述的制氢能力试验器200，在下述条件下进行制氢用烃油的水蒸汽重整反应，求出此时由下述式(A)定义的转化率。将该转化率作为CV₁(％)。

[反应条件1]LHSV：0.5h^-1、S/C(水的分子摩尔数/碳原子摩尔数)：3mol/mol、重整催化剂层出口温度：650℃。

[0129][数2]

[0130]然后，在下述条件下对制氢用烃油进行100小时的水蒸汽重整反应。

[反应条件2]LHSV：5h^-1、S/C(水的分子摩尔数/碳原子摩尔数)：3mol/mol、重整催化剂层出口温度：650℃。

[0131]接着，在上述反应条件1下，再次对制氢用烃油进行水蒸汽重整反应，求出此时由上述式(A)定义的转化率。将该转化率作为CV₂(％)。

[0132]使用上述求出的CV₁(％)和CV₂(％)，计算出由下述式(B)定义的制氢能力减少率(％)。所获结果示于表2。

[0133][数3]

[0134]<制氢用烃油的烟点的测定>

对于得到的制氢用烃油，根据JIS K2537试验法测定其烟点(mm)。

[0135]<柴油燃料基材用烃油的运动粘度以及流动点>

对得到的柴油燃料基材用烃油，根据JIS K2283试验法测定其30℃时的运动粘度(mm²/s)，根据JIS K2269试验法测定其流动点(℃)。

[0136][表2]

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	比较例1	比较例2	比较例3
									制氢用烃油的制氢能力减少率(％)	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	1.0	28.2	-
制氢用烃油的烟点(mm)	44	44	44	44	44	44	44	-
									柴油燃料基材用烃油在30℃时的运动粘度(mm2/s)	2.7	2.9	2.6	2.5	2.7	2.7	2.4	2.4
柴油燃料基材用烃油的流动点(℃)	-10	-7.5	-12.5	-15	-10	-10	-17.5	-10

[0137]从表1和表2可以看出，根据实施例1～5的合成油的处理方法，能够以高收率由FT合成油获得上述制氢能力减少率为0.5％而且可以长期充分地维持制氢效率的制氢用烃油、以及流动点和30℃时的运动粘度均得到充分改善的柴油燃料基材二者。

[0138]其次说明由FT合成油制造煤油烟点提高剂用烃油以及柴油燃料基材用烃油的实施例。

[0139]<催化剂的制备>

准备上述催化剂A。

[0140]<FT合成油的处理>

(实施例6)

(FT合成油的分馏)

将采用FT合成法得到的生成油(FT合成油)(沸点150℃以上的烃的含量：82质量％、沸点360℃以上的烃的含量：41质量％、任一种烃的含量均以FT合成油总量(碳数5以上的烃的合计量)为基准)在蒸馏塔中分离成沸点150℃以下的轻质馏分、沸点150～360℃的FT中间馏分(沸点150～360℃的烃的含量100质量％、沸点300～360℃的烃的含量25质量％、沸点150℃以下的烃含量0质量％)、以及塔底残渣重质FT蜡成分(相当于沸点360℃以上的馏分)。

[0141](FT中间馏分的加氢精制)

将催化剂A(100ml)填充到固定床的流通式反应器中，从反应塔的塔顶以200ml/h的速度供给上述得到的FT中间馏分，在氢气流中，在下述的反应条件下进行加氢精制。

[0142]即，相对于中间馏分，以340NL/L的氢/油比从塔顶供给氢，调节背压阀，使反应塔的入口压力恒定为3.0MPa，在该条件下，调节反应温度(催化剂床重量平均温度)，使加氢精制后的中间馏分(加氢精制物)中的沸点150℃以下的烃的含有率达到7质量％。此时的反应温度为311℃。予以说明，上述含有率是通过用气相色谱测定加氢精制后的中间馏分(加氢精制物)来确认的。

[0143](FT蜡成分的加氢裂解)

另一方面，在另一反应塔中，将催化剂A(100ml)填充到固定床的流通式反应器中，从反应塔的塔顶以200ml/h的速度供给上述得到的塔底残渣重质FT蜡成分，在氢气流中，在下述的反应条件下进行加氢裂解。

[0144]即，相对于蜡成分，以680NL/L的氢/油比从塔顶供给氢，调节背压阀，使反应塔的入口压力恒定为4.0MPa，在该条件下，调节反应温度(催化剂床重量平均温度)，使加氢裂解后的蜡成分(加氢裂解产物)中的沸点360℃以下的馏分的含量达到约70质量％(由上述式(1)定义的裂解率约为70质量％)。此时的反应温度为326℃。予以说明，上述含量(裂解率)是通过用气相色谱测定加氢裂解后的蜡成分(加氢裂解产物)，分析其蒸馏性状来确认的。

[0145](加氢精制物的分馏)

将上述得到的FT中间馏分的加氢精制物在蒸馏塔中进行分馏，得到作为轻质中间馏分的沸点150～250℃的馏分，以及作为重质中间馏分的沸点250℃以上的馏分。

[0146](加氢裂解产物的分馏)

将上述得到的FT蜡成分的加氢裂解产物在蒸馏塔中进行分馏，得到作为裂解中间馏分的沸点150～360℃的馏分。

[0147](煤油烟点提高剂用烃油以及柴油燃料基材用烃油的制备)

将上述得到的轻质中间馏分全部作为实施例6的煤油烟点提高剂用烃油来获得。另外，将上述得到的重质中间馏分和裂解中间馏分按照各自的收率的比例进行混合，将该混合物作为实施例6的柴油燃料基材用烃油来获得。

[0148]将在FT合成油的分馏中得到的FT中间馏分和FT蜡成分的收率、通过FT中间馏分的加氢精制得到的轻质中间馏分和重质中间馏分的收率、通过FT蜡成分的加氢裂解得到的裂解中间馏分的收率、以及煤油烟点提高剂用烃油和柴油燃料基材用烃油的收率示于表3。另外，加氢精制中异构烷烃的含有率(质量％)的增加量(质量％)([加氢精制后的FT中间馏分中异构烷烃的含有率(质量％)]-[加氢精制前的FT中间馏分中异构烷烃的含有率(质量％)])示于表3。

[0149](实施例7)

在FT蜡成分的加氢裂解中，调节反应温度(催化剂床重量平均温度)，使处理后的蜡成分(加氢裂解产物)中的沸点360℃以下的馏分的含量达到约46质量％(由上述式(1)定义的裂解率约为46质量％)，除此之外，与实施例6同样操作，获得实施例7的煤油烟点提高剂用烃油以及柴油燃料基材用烃油。予以说明，反应温度为315℃。

[0150]将在FT合成油的分馏中得到的FT中间馏分和FT蜡成分的收率、通过FT中间馏分的加氢精制得到的轻质中间馏分和重质中间馏分的收率、通过FT蜡成分的加氢裂解得到的裂解中间馏分的收率、煤油烟点提高剂用烃油和柴油燃料基材用烃油的收率、以及加氢精制中异构烷烃的含有率(质量％)的增加量(质量％)示于表3。

[0151](实施例8)

在FT蜡成分的加氢裂解中，调节反应温度(催化剂床重量平均温度)，使处理后的蜡成分(加氢裂解产物)中的沸点360℃以下的馏分的含量达到约84质量％(由上述式(1)定义的裂解率约为84质量％)，除此之外，与实施例6同样操作，获得实施例8的煤油烟点提高剂用烃油以及柴油燃料基材用烃油。予以说明，反应温度为331℃。

[0152]将在FT合成油的分馏中得到的FT中间馏分和FT蜡成分的收率、通过FT中间馏分的加氢精制得到的轻质中间馏分和重质中间馏分的收率、通过FT蜡成分的加氢裂解得到的裂解中间馏分的收率、煤油烟点提高剂用烃油和柴油燃料基材用烃油的收率、以及加氢精制中异构烷烃的含有率(质量％)的增加量(质量％)示于表3。

[0153](实施例9)

在FT蜡成分的加氢裂解中，假定对未裂解蜡成分进行循环处理，在下述条件下进行加氢裂解，除此之外，与实施例6同样操作，获得实施例9的煤油烟点提高剂用烃油以及柴油燃料基材用烃油。

[0154]即，作为供给加氢裂解的FT蜡成分，准备由FT蜡成分与在FT蜡成分的加氢裂解中得到的沸点360℃以上的蜡成分(未裂解蜡成分)按照质量比100∶(100-84)混合而成的混合物。从反应塔的塔顶以116ml/h的速度供给该混合物，在氢气流中，相对于混合物，以680NL/L的氢/油比从塔顶供给氢，调节背压阀，使反应塔的入口压力恒定为4.0MPa，在该条件下，调节反应温度(催化剂床重量平均温度)，使加氢裂解后的混合物(加氢裂解产物)中的沸点360℃以下的馏分的含量达到约84质量％(由上述式(1)定义的裂解率约为84质量％)。此时的反应温度为334℃。

[0155]将在FT合成油的分馏中得到的FT中间馏分和FT蜡成分的收率、通过FT中间馏分的加氢精制得到的轻质中间馏分和重质中间馏分的收率、通过FT蜡成分的加氢裂解得到的裂解中间馏分的收率、煤油烟点提高剂用烃油和柴油燃料基材用烃油的收率、以及加氢精制中异构烷烃的含有率(质量％)的增加量(质量％)示于表3。

[0156](实施例10)

在FT蜡成分的加氢裂解中，假定对未裂解蜡成分进行循环处理，在下述条件下进行加氢裂解，除此之外，与实施例6同样操作，获得实施例10的煤油烟点提高剂用烃油以及柴油燃料基材用烃油。

[0157]即，作为供给加氢裂解的FT蜡成分，准备由FT蜡成分与在FT蜡成分的加氢裂解中得到的沸点360℃以上的蜡成分(未裂解蜡成分)按照质量比100∶(100-46)混合而成的混合物。从反应塔的塔顶以154ml/h的速度供给该混合物，在氢气流中，相对于混合物，以680NL/L的氢/油比从塔顶供给氢，调节背压阀，使反应塔的入口压力恒定为4.0MPa，在该条件下，调节反应温度(催化剂床重量平均温度)，使加氢裂解后的混合物(加氢裂解产物)中的沸点360℃以下的馏分的含量达到约46质量％(由上述式(1)定义的裂解率约为46质量％)。此时的反应温度为319℃。

[0158]将在FT合成油的分馏中得到的FT中间馏分和FT蜡成分的收率、通过FT中间馏分的加氢精制得到的轻质中间馏分和重质中间馏分的收率、通过FT蜡成分的加氢裂解得到的裂解中间馏分的收率、煤油烟点提高剂用烃油和柴油燃料基材用烃油的收率、以及加氢精制中异构烷烃的含有率(质量％)的增加量(质量％)示于表3。

[0159](比较例4)

在FT中间馏分的加氢精制中，调节反应温度(催化剂床重量平均温度)，使加氢精制后的中间馏分(加氢精制物)中的沸点150℃以下的烃的含有率达到15质量％，除此之外，与实施例6同样操作，获得比较例4的煤油烟点提高剂用烃油以及柴油燃料基材用烃油。予以说明，反应温度为321℃。

[0160]将在FT合成油的分馏中得到的FT中间馏分和FT蜡成分的收率、通过FT中间馏分的加氢精制得到的轻质中间馏分和重质中间馏分的收率、通过FT蜡成分的加氢裂解得到的裂解中间馏分的收率、煤油烟点提高剂用烃油和柴油燃料基材用烃油的收率、以及加氢精制中异构烷烃的含有率(质量％)的增加量(质量％)示于表3。

[0161](比较例5)

直到FT中间馏分的加氢精制以及FT蜡成分的加氢裂解为止，均与实施例6同样地进行。接着，将FT中间馏分的加氢精制物与FT蜡成分的加氢裂解产物混合，将该混合物在蒸馏塔中进行分馏，得到沸点150～250℃的混合轻质中间馏分、以及沸点250～360℃的混合重质中间馏分。予以说明，混合轻质中间馏分相对于FT合成油的沸点150℃以上的馏分的收率为35质量％，混合重质中间馏分相对于FT合成油的沸点150℃以上的馏分的收率为37质量％。

[0162]将上述得到的混合轻质中间馏分全部作为比较例5的煤油烟点提高剂用烃油来获得。另外，将上述得到的混合重质中间馏分全部作为比较例5的柴油燃料基材用烃油来获得。

[0163]将在FT合成油的分馏中得到的FT中间馏分和FT蜡成分的收率、以及煤油烟点提高剂用烃油和柴油燃料基材用烃油的收率示于表3。

[0164][表3]

	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	比较例4	比较例5
								FT中间馏分(沸点范围150～360℃)的收率(质量％)*1	50	50	50	50	50	50	50
FT蜡成分的收率(质量％)*1	50	50	50	50	50	50	50
								加氢精制中得到的石脑油成分(沸点150℃以下)的收率(质量％)*2	7	7	7	7	7	15	7
加氢精制中异构烷烃的含有率(质量％)的增加量(质量％)	34	34	34	34	34	46	34
								加氢精制中得到的轻质中间馏分(沸点范围150～250℃)的收率(质量％)*2	42	42	42	42	42	40	-
加氢精制中得到的重质中间馏分(沸点范围250～360℃)的收率(质量％)*2	50	50	50	50	50	43	-
								FT蜡成分的加氢裂解中的裂解率(质量％)	70	46	84	84	46	46	70
FT蜡成分的加氢裂解中的未裂解蜡成分的循环处理的有无	无	无	无	有	有	无	无
								加氢裂解中得到的裂解中间馏分(沸点范围150～360℃)的收率(质量％)*3	52	42	57	68	91	42	-
煤油烟点提高剂用烃油的收率(质量％)*1	21	21	21	21	21	20	35
								柴油燃料基材用烃油的收率(质量％)*1	51	46	53.5	57	70.5	42.5	37
煤油烟点提高剂用烃油以及柴油燃料基材用烃油的合计收率(质量％)*1	72	67	74.5	78	91.5	62.5	72

*1：相对于FT合成油的沸点150℃以上的馏分的收率。

*2：相对于FT中间馏分的收率。

*3：相对于FT蜡成分的收率。

[0165](对煤油烟点提高剂用烃油以及柴油燃料基材用烃油的评价)

对实施例6～10、比较例4和5中得到的煤油烟点提高剂用烃油以及柴油燃料基材用烃油，进行下述的评价。得到的结果示于表4。

[0166]<煤油烟点提高剂用烃油的烟点的测定>

对得到的煤油烟点提高剂用烃油，根据JIS K2537试验法测定其烟点(mm)。

[0167]<对煤油烟点提高剂用烃油的烟点提高效果的评价>

相对于石油常压渣油的直接脱硫装置中得到的沸点范围150℃～260℃、烟点20.5mm的裂解煤油馏分，将得到的煤油烟点提高剂用烃油分别按照15质量％和30质量％的比例进行配合。予以说明，煤油烟点提高剂用烃油的配合比例(质量％)，是以煤油烟点提高剂用烃油和裂解煤油馏分的合计质量为基准的。接着，根据JIS K2537试验法测定它们的烟点(mm)。根据向直接脱硫裂解煤油中配合进15质量％的煤油烟点提高剂用烃油时的烟点增加量(mm)以及向直接脱硫裂解煤油中配合进30质量％的煤油烟点提高剂用烃油时的烟点增加量(mm)，计算出按煤油烟点提高剂用烃油的配合比例10质量％换算的烟点增加量(mm/10质量％)，将其作为烟点提高效果的指标。

[0168]<柴油燃料基材用烃油的运动粘度和流动点>

对得到的柴油燃料基材用烃油，根据JIS K2283试验法测定其30℃时的运动粘度(mm²/s)，根据JIS K2269试验法测定其流动点(℃)。

[0169][表4]

	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	比较例4	比较例5
								煤油烟点提高剂用烃油的烟点(mm)	44	44	44	44	44	44	45
当向直接脱硫裂解煤油中配合15质量％煤油烟点提高剂用烃油时的烟点增加量(mm)*1	+3.5	+3.5	+3.5	+3.5	+3.5	+3.5	+3.6
								当向直接脱硫裂解煤油中配合30质量％煤油烟点提高剂用烃油时的烟点增加量(mm)*1	+7.0	+7.0	+7.0	+7.0	+7.0	+7.0	+7.1
煤油烟点提高剂用烃油的每10质量％配合量的烟点提高效果(mm/10质量％)*1	+2.3	+2.3	+2.3	+2.3	+2.3	+2.3	+2.4
								柴油燃料基材用烃油在30℃时的运动粘度(mm2/s)	2.7	2.9	2.6	2.5	2.7	2.7	4.0
柴油燃料基材用烃油的流动点(℃)	-10	-7.5	-12.5	-15	-10	-10	-2.5

*1：煤油烟点提高剂用烃油的配合比例(质量％)以煤油烟点提高剂用烃油和直接脱硫裂解煤油的合计质量为基准。

[0170]从表3和表4可以看出，根据实施例6～10的合成油的处理方法，能够以高收率由FT合成油获得煤油烟点提高效果优良的煤油烟点提高剂用烃油、以及流动点和30℃时的运动粘度都充分改善了的柴油燃料基材用烃油二者。

产业实用性

[0171]根据本发明，可以提供能以高转化率将FT合成油转变成高附加值成分并能以高水平达到燃料制造工艺的经济性的合成油的处理方法、以及采用该处理方法得到的、既具有高附加值，又具有优良经济性的制氢用烃油、煤油烟点提高剂用烃油以及柴油燃料基材用烃油。另外，根据本发明，可以提供能够高效地获得上述高附加值的烃油的烃油制造方法。

Claims (9)

1、合成油的处理方法，其特征在于，该方法具备以下工序：

对含有通过费-托合成法得到的合成油的被处理物进行分馏，获得沸点150～360℃的馏分的含量为90质量％以上的中间馏分、以及比该中间馏分为重质的蜡成分的第1分馏工序；

使上述第1分馏工序中得到的上述中间馏分在氢的存在下与加氢精制催化剂接触，对上述中间馏分进行加氢精制，以使接触后的上述中间馏分中沸点150℃以下的馏分的含有率(质量％)的增加量为9质量％以下的加氢精制工序；

对经过上述加氢精制工序的上述中间馏分进行分馏，获得沸点150～250℃的馏分的含量为90质量％以上的第1馏分、以及比该第1馏分为重质的第2馏分的第2分馏工序；

使上述第1分馏工序中得到的上述蜡成分在氢的存在下与加氢裂解催化剂接触的加氢裂解工序；

对经过上述加氢裂解工序的上述蜡成分进行分馏，获得沸点150～360℃的馏分的含量为90质量％以上的第3馏分的第3分馏工序；

将上述第2馏分与上述第3馏分混合的混合工序。

2、权利要求1所述的合成油的处理方法，其特征在于，将上述第3分馏工序中得到的、比上述第3馏分为重质的蜡成分的一部分或全部供给到上述加氢裂解工序中。

3、权利要求1或2所述的合成油的处理方法，其特征在于，对上述蜡成分进行加氢裂解，使在与上述加氢裂解催化剂接触后的上述蜡成分中沸点360℃以下的馏分的含量达45～85质量％。

4、权利要求1所述的合成油的处理方法，其特征在于，将上述第1馏分作为制氢用烃油来获得，将上述第2馏分与上述第3馏分的混合物作为柴油燃料基材用烃油来获得。

5、权利要求1所述的合成油的处理方法，其特征在于，将上述第1馏分作为煤油烟点提高剂用烃油来获得，将上述第2馏分与上述第3馏分的混合物作为柴油燃料基材用烃油来获得。

6、柴油燃料基材用烃油，其特征在于，含有通过权利要求1～5任一项所述的合成油的处理方法得到的上述第2馏分与上述第3馏分的混合物，其流动点为-7.5℃以下，且30℃时的运动粘度为2.5mm²/s以上。

7、制氢用烃油，其特征在于，含有通过权利要求1～3任一项所述的合成油的处理方法得到的上述第1馏分，其烟点为44mm以上。

8、煤油烟点提高剂用烃油，其特征在于，含有通过权利要求1～3任一项所述的合成油的处理方法得到的上述第1馏分，其烟点为44mm以上。

9、烃油的制造方法，其特征在于，包括以下工序：

对含有通过费-托合成法得到的合成油的被处理物进行分馏，获得沸点150～360℃的馏分的含量为90质量％以上的中间馏分、以及比该中间馏分为重质的蜡成分的第1分馏工序；

使上述第1分馏工序中得到的上述中间馏分在氢的存在下与加氢精制催化剂接触，对上述中间馏分进行加氢精制，以使接触后的上述中间馏分中沸点150℃以下的馏分的含有率(质量％)的增加量为9质量％以下的加氢精制工序；

对经过上述加氢精制工序的上述中间馏分进行分馏，获得沸点150～250℃的馏分的含量为90质量％以上的第1馏分、以及比该第1馏分为重质的第2馏分的第2分馏工序；

使上述第1分馏工序中得到的上述蜡成分在氢的存在下与加氢裂解催化剂接触的加氢裂解工序；

对经过上述加氢裂解工序的上述蜡成分进行分馏，获得沸点150～360℃的馏分的含量为90质量％以上的第3馏分的第3分馏工序；

将上述第2馏分与上述第3馏分混合的混合工序。

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