CN101410327A - 含二氧化氯的增稠流体组合物 - Google Patents

含二氧化氯的增稠流体组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101410327A
CN101410327A CNA2007800106964A CN200780010696A CN101410327A CN 101410327 A CN101410327 A CN 101410327A CN A2007800106964 A CNA2007800106964 A CN A2007800106964A CN 200780010696 A CN200780010696 A CN 200780010696A CN 101410327 A CN101410327 A CN 101410327A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dioxide peroxide
composition
component
thickening
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007800106964A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101410327B (zh
Inventor
L·赫拉特科
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Catalysts LLC
Original Assignee
BASF Catalysts LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Catalysts LLC filed Critical BASF Catalysts LLC
Publication of CN101410327A publication Critical patent/CN101410327A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101410327B publication Critical patent/CN101410327B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
    • C01B11/02—Oxides of chlorine
    • C01B11/022—Chlorine dioxide (ClO2)
    • C01B11/023—Preparation from chlorites or chlorates
    • C01B11/024—Preparation from chlorites or chlorates from chlorites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
    • C01B11/02—Oxides of chlorine
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/20—Halogens; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/26—Aluminium; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/73—Polysaccharides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/73—Polysaccharides
    • A61K8/737—Galactomannans, e.g. guar; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/44—Medicaments
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2/00—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor
    • A61L2/16—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor using chemical substances
    • A61L2/23—Solid substances, e.g. granules, powders, blocks, tablets
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P17/00—Drugs for dermatological disorders
    • A61P17/02—Drugs for dermatological disorders for treating wounds, ulcers, burns, scars, keloids, or the like
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q11/00—Preparations for care of the teeth, of the oral cavity or of dentures; Dentifrices, e.g. toothpastes; Mouth rinses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
    • C01B11/08—Chlorous acid
    • C01B11/10—Chlorites
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2300/00—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices
    • A61L2300/10—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices containing or releasing inorganic materials
    • A61L2300/106—Halogens or compounds thereof, e.g. iodine, chlorite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/68—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water
    • C02F1/685—Devices for dosing the additives
    • C02F1/688—Devices in which the water progressively dissolves a solid compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/76—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with halogens or compounds of halogens

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

本发明涉及一种稳定组合物和制备含二氧化氯的增稠流体组合物的方法。该稳定组合物包含亚氯酸盐、酸源和增稠组分的混合物。亚氯酸盐、酸源和增稠组分中的至少之一呈颗粒形式。在一种实施方案中，该混合物可以是单一固态物体，其中在与含水介质如水相互作用时产生二氧化氯。在某些情况下也可以在该混合物中加入游离卤素源。

Description

含二氧化氯的增稠流体组合物
发明领域
本发明涉及一种二氧化氯组合物。特别地，本发明涉及一种增稠二氧化氯组合物以及制备该组合物的方法。
发明背景
长期以来就已知低浓(即至多1000ppm)二氧化氯适用于处理气味和微生物，参见美国专利6,238,643。其用途在试图控制食品上和食品周围的微生物和/或有机有味物质时特别有利，因为二氧化氯发挥功效而不会产生在使用元素氯用于相同或类似用途时可以生成的不期望副产物如氯胺或氯化有机化合物。例如，如果在将新鲜农产品从农场运送到当地零售商的过程中可以保持低浓二氧化氯气体与新鲜农产品接触几天，则该农产品的腐败速率可以降低。此外，二氧化氯气体一般还被认为低浓度下与人体接触安全，从而有效用于除臭和大多数抗微生物应用。
二氧化氯的其它用途以及形成二氧化氯的方法列举在下文公开的专利中。美国专利2,071,091公开了一种改进型杀真菌剂和杀细菌剂，以及使用亚氯酸和亚氯酸盐的改进杀菌方法。术语“亚氯酸和亚氯酸盐”包括可溶性亚氯酸盐已经酸化到酸性pH值的水溶液。这种溶液包含二氧化氯和亚氯酸根阴离子的混合物，并且溶液的pH值越低时，二氧化氯与亚氯酸根之比越高。该方法要求用户具有相对高程度的处理和测量碱性亚氯酸根和酸的技术。酸性pH值的要求限制了该方法在优选溶液的pH值为碱性时的应用，并且所得溶液被氯化钠和酸的溶液副产物污染。
美国专利2,071,094公开了干团块状的除臭组合物，其包含酸化剂、低溶解性填料、可溶性亚氯酸盐的干混合物。随着团块溶解在水中，开始产生二氧化氯。该方法适合没有特别技能的用户，但仍要求所得溶液在酸性pH值下生成，并且它仍然被试剂的溶液副产物污染。此外，惰性且溶解性低的填料带来难以处理和除去的不溶性残余糊料。
美国专利4,585,482公开了一种包含二氧化氯释放化合物和可水解有机酸生成聚合物的长效杀生物组合物。并公开了制备包含这种组合物和水以使所得干材料释放二氧化氯气体的干聚合物封装微胶囊的方法。’482专利的聚合物封装膜的首要作用是提供硬且自由流动的颗粒，并防止微胶囊内部的水流失。将该微胶囊浸在水中会得到二氧化氯溶液。
除了用于处理气味和微生物之外，二氧化氯还可以用在口腔护理制剂、teat dip(乳头浸洗剂)和伤口敷料中。美国专利5,944,528和6,479,037公开了一种包含具有二氧化氯前体的第一制剂和具有能够在与所述前体接触时产生二氧化氯的酸化剂的第二制剂的牙齿增白组合物。在一种实施方案中，这两种制剂部分可以在将整个混合组合物置入用于施用到牙齿上的定制乙烯-乙酸乙烯酯牙托中之前彻底混合。作为选择，可以将第一制剂和第二制剂中的一种在施用余下制剂之前首先施用到牙齿上。
美国专利4,330,531公开了一种杀微生物材料和用于分配含二氧化氯的杀微生物组合物的施用器。美国专利5,200,171公开了一种口腔保健制剂和方法。’171专利描述了一种包含稳定化二氧化氯和磷酸盐，且磷酸盐以约0.02％-3.0％范围存在的稳定口腔洗剂或洁齿组合物。稳定化二氧化氯利用活化抑制剂磷酸盐形成，从而在该口腔制剂用在口中时降低pH值。
美国专利6,312,670公开了具有含过氧化氢化合物的牙齿漂白组合物和漂白牙齿的方法。该组合物能够借助牙托施用。
美国专利6,500,408公开了一种釉质安全牙齿漂白体和使用方法。该牙齿漂白体包含漂白剂和增稠剂。漂白剂通常是过氧化物，增稠剂是聚乙烯基吡咯烷酮。漂白可以使用牙托进行。该漂白体可以倚着柔性窄条，而窄条放置在待漂白的牙齿上。
美国专利6,379,685公开了具有改进软化作用，提供保存时间、消毒能力和组织保护的酸性亚氯酸盐含水teat dip(乳头浸洗剂)。该组合物可以利用两部分-简单的亚氯酸盐溶液和酸混合。
美国专利5,597,561公开了粘附消毒组合物和在皮肤消毒中的使用方法。该消毒组合物可防止微生物感染，包含质子酸、金属亚氯酸盐和胶凝剂；这些物质在结合时，提供一种充当防止微生物感染物传送和传播的消毒阻剂的有效粘附基体。
除了以上引用的用途和方法之外，本受让人也已经开发出一种产生二氧化氯的方法，并已经被授予专利。本受让人生产美国专利6,699,404和6,432,322中公开的Aspetrol
Figure A20078001069600051
二氧化氯生成片剂。该片剂用在宽泛的应用领域中，如氧化闻起来恶臭的化合物、除臭、消毒、处理和/或净化水等。这些专利公开了用于在加入水中时制备二氧化氯的高度转化溶液的固态物体。该固态物体包含金属亚氯酸盐如亚氯酸钠、酸源如硫酸氢钠和任选的游离卤素源如二氯异氰尿酸钠盐或其水合物。
同样授予本受让人的美国专利6,238,643公开了一种由二氧化氯生成组分反应制备二氧化氯水溶液的方法。二氧化氯生成组分是金属亚氯酸盐和酸形成组分，它们在基本不存在水下不会反应生成二氧化氯。该二氧化氯生成组分置于水和/或水蒸气可渗透但其中所含的二氧化氯生成组分不可渗透的膜中。将包含二氧化氯生成组分的膜浸在液体中，由此可以生成二氧化氯，并通过该膜进入液体中，形成二氧化氯水溶液。
以上引用的专利公开了用途和形成二氧化氯溶液的方法。尽管在许多不同应用中有效，但这些溶液中许多都不够稠、易流动并呈液体稠度，这些都限制了该溶液的潜在用途，并且往往要求使用者付出具体劳动来确保溶液正以有效方式施用。例如，在牙齿美白应用中，大多数专业监测的居家牙齿美白组合物通过氧化起作用。这些组合物配制在由患者直接使用的定制牙齿美白托内。典型地，这些托必须在患者口中保持往往长于约60分钟，有时长达8-12小时才能有效果。
此外，不够稠、易流动的二氧化氯溶液当用在清洁、杀菌或消毒表面或基材如医用仪器时，显然其使用受到限制。例如，某些将二氧化氯溶液施用到医用仪器上的方法要求将仪器浸在溶液中。这种施用方法要求消耗大量溶液以在仪器上有效发挥作用。该溶液还可以作为喷雾用于清洁、杀菌或消毒基材或表面。但是，该施用方法也带来液体溶液溅到或滴到非目标区域上并且在期望区域不够有效的问题。将不够稠的气体或液体二氧化氯进行喷雾还可能不实用，要求使用者反复进行喷雾。
本领域的问题如溶液呈易流动的稠度和要求使用者付出具体劳动将溶液施用到基材或表面可以通过使用增稠的二氧化氯溶液进行克服。
在本领域还公知二氧化氯的增稠混合物是二氧化氯的水溶液。二氧化氯的增稠混合物通过向二氧化氯的水溶液中加入增稠剂如粘土、聚合物、胶等形成增稠的假塑性含水流体混合物而制得。含二氧化氯的增稠混合物的优点是相对于未增稠的二氧化氯溶液对垂直表面能更好的粘附，并且二氧化氯挥发程度降低。二氧化氯挥发程度降低是因为二氧化氯从增稠混合物的内部到表面的传质受到抑制。
存在对产生高浓度二氧化氯的需要，但产生这种高浓度二氧化氯难以实现。本领域已使用许多方法来制备不同形态的二氧化氯。一种制备二氧化氯粘混合物的方法是制备亚氯酸钠的增稠水溶液和第二增稠酸性水溶液，并在使用时将这两种增稠溶液以正确的比例混合。另一方法包括在使用时利用本领域已知的任何方法(二氧化氯生成设备，混合亚氯酸钠溶液和酸溶液，混合亚氯酸钠溶液、酸溶液和卤素源溶液等)制备二氧化氯水溶液，接着向该二氧化氯溶液中加入一种或多种增稠剂。但是在所有情况下，都要求使用者在使用时测量并混合本领域相对浓的亚氯酸钠溶液和酸溶液，而这需要相对高程度的训练和技能。
所期望的二氧化氯增稠混合物要具有在表面或基材上保持任何一段时间并在其上发挥作用而不要求使用者大量付出具体劳动所需的稠度。本发明提供了一种稳定的组合物和制备含高浓度二氧化氯的增稠混合物的方法。该新的组合物和方法提供了一种将颗粒组分与含水介质混合形成粘稠二氧化氯浓混合物的方式。本发明提供了高产率的二氧化氯增稠混合物，克服了现有技术的缺陷。
发明内容
本发明涉及一种用于形成二氧化氯的稳定组合物。该组合物包含含二氧化氯形成成分如亚氯酸盐、酸源和增稠组分以及任选水的混合物，其中这些成分的混合应呈非反应性。在一种实施方案中，亚氯酸盐、酸源和增稠组分中的至少之一呈颗粒形式。在本发明的另一实施方案中，所述组合物可以是单一无水体，其中在与水相互作用时产生二氧化氯。作为选择，该混合物的一种或多种组分可以存在于含水介质如水中，只要这些组分呈非反应性状态；例如，用稳定化组分处理反应性组分以防止在水中的中间反应。
本发明的详细描述
本发明涉及稳定的二氧化氯形成组合物和制备含二氧化氯增稠流体组合物的方法。本发明与现有技术的二氧化氯形态不同，后者可以是非增稠和流动的或气态的。现有形态的二氧化氯因其稠度而应用受限。现有形态的二氧化氯的稠度往往要求使用者付出具体劳动来确保颗粒型的二氧化氯保持在目标表面上。另一方面，本发明的增稠二氧化氯对许多基材和表面提供比未增稠的二氧化氯溶液更好的粘附。无论单独使用或与某种二氧化氯支持器件一起使用，增稠二氧化氯能更好地作用于垂直表面。增稠二氧化氯可以表现出相对于未增稠的二氧化氯溶液降低的二氧化氯挥发程度。
如本文所用的，术语“稳定的”意指用于形成二氧化氯的组分，即二氧化氯形成成分，彼此间不会立即反应形成二氧化氯。在任何情况下，这些组分/成分可以以任何方式混合，例如依次和/或同时混合，只要这种混合稳定到ClO2要生成时为止。如本文所用的，术语“非反应性的”意指所用组分或成分不会立即与所存在的其它组分或成分反应形成二氧化氯。“增稠流体组合物”包括在所施用的剪切应力下可以流动并且在流动时具有比相同浓度的相应二氧化氯水溶液的粘度要大的表观粘度。这意味着涵盖全部范围的增稠流体组合物，包括：表现出牛顿流动(其中剪切速率与剪切应力的比率为常数，与剪切应力无关)的流体，触变流体(其在流动之前要求克服最小屈服应力，并且随着持续剪切还表现出剪切致稀)，假塑性和塑性流体(其在流动之前要求克服最小屈服应力)，胀流流体组合物(随着剪切速率增加，其表观粘度增大)，以及其它可以在所施加的屈服应力下流动的材料。“表观粘度”定义为在任一组导致流动的剪切条件下的剪切应力与剪切速率之比。对于牛顿型流体，表观粘度与剪切应力无关；对于非牛顿型流体组合物，表观粘度随剪切速率变化。
二氧化氯形成组合物包含含金属亚氯酸盐、酸源、增稠剂/增稠组分和任选游离卤素源的混合物，其中这些成分以非反应性的方式混合。在一种实施方案中，亚氯酸盐、酸源和增稠组分中的至少之一是固体成分。固体成分包括颗粒、单一固态物体或它们的组合。因而，该混合物可以例如包含颗粒固体金属亚氯酸盐、任选颗粒固体酸源、任选颗粒固体游离卤素源和任选一种或多种颗粒固体增稠剂。这些组分的一种或多种可以在水中。在另一实施方案中，该混合物是包含金属亚氯酸盐、酸源和任选游离卤素源的固态物体，其中具有颗粒固体增稠剂。在又一实施方案中，该混合物可以是粉末状颗粒(例如通过研磨)并被混合在一层增稠剂组分中，由此形成增稠基体。接着将该增稠基材设置在牙条上，并接着将牙条粘附到韧性蜡上用于牙齿使用。
该混合物在加到含水介质中时形成增稠的含水二氧化氯。含水介质包括单独的水或水与其它组分如酸源或亚氯酸根阴离子源(但并不是二者一起使用)、一种或多种增稠剂和游离卤素源(在含水介质不包含亚氯酸根阴离子源时)。
术语“颗粒”定义为指所有固体材料。这些颗粒彼此散布而以某种方式彼此接触。这些固体材料包括含大粒子、小粒子或大粒子和小粒子组合的颗粒。
本发明中所用的金属亚氯酸盐一般可以是任何金属亚氯酸盐。优选的金属亚氯酸盐是碱金属亚氯酸盐如亚氯酸钠和亚氯酸钾。碱土金属亚氯酸盐也可以使用。碱土金属亚氯酸盐的实例包括亚氯酸钡、亚氯酸钙和亚氯酸镁。最优选的金属亚氯酸盐是亚氯酸钠。
酸源可以包括无机酸盐、含强酸阴离子和弱碱阳离子的盐、在与水接触时可以向溶液中释放质子的酸、有机酸及其混合物。特别适用于本发明的酸源优选在干态储存过程中基本不会与金属亚氯酸盐反应，但在含水介质存在下与金属亚氯酸盐反应形成二氧化氯的颗粒固体材料。如本文所用的，术语“酸源”指在本身呈酸性或与液体和金属亚氯酸盐接触时形成酸性环境的颗粒固体材料。酸源可以呈水溶性或基本不溶于水。优选的酸源是形成的pH值低于约7，更优选低于约5的那些。
优选的基本水溶性酸源形成组分的实例包括但不限于水溶性固体酸如硼酸、柠檬酸、酒石酸，水溶性有机酸酐如马来酸酐，以及水溶性酸盐如氯化钙、氯化镁、硝酸镁、氯化锂、硫酸镁、硫酸铝、硫酸氢钠(NaHSO4)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)、硫酸氢钾(KHSO4)、磷酸二氢钾(KH2PO4)及其混合物。最优选的酸源形成组分是硫酸氢钠。其它水溶性酸源形成组分是本领域技术人员已知的，并且包括在本发明的范围内。
如本文所用的，术语“游离卤素源”指在与水反应时释放卤素的化合物或这些化合物的混合物。如本文所用的，术语“游离卤素”指游离卤素源所释放的卤素。在一种实施方案中，游离卤素源是游离氯源，游离卤素是游离氯。所述无水组合物中所用游离卤素源的合适实例包括二氯异氰尿酸及其盐如二氯异氰尿酸钠和/或其二水合物(或者称为二氯异氰尿酸的钠盐和/或其二水合物，下文统称为“NaDCCA”)，三氯氰尿酸，次氯酸盐如次氯酸钠、次氯酸钾和次氯酸钙，溴氯二甲基乙内酰脲、二溴二甲基乙内酰脲等。优选的游离卤素源是NaDCCA。
二氧化氯形成组合物要使得在它加到液体水中时，它形成增稠的二氧化氯溶液，并且如果存在游离卤素源还形成游离卤素。在一种实施方案中，如果存在游离卤素，则游离卤素，特别是游离氯在溶液中的浓度为：
(a)小于二氧化氯在溶液中的浓度(按重量计)，并且二氧化氯的浓度与二氧化氯和亚氯酸根阴离子在溶液中的浓度之和的比按重量计至少为0.25∶1；或
(b)等于或大于二氧化氯在溶液中的浓度(按重量计)，并且二氧化氯的浓度与二氧化氯和亚氯酸根阴离子在溶液中的浓度之和的比按重量计至少为0.50∶1。
用于形成增稠假塑性二氧化氯含水流体混合物的合适增稠剂包括粘土、聚合物、胶质等。增稠剂可以是颗粒态或可以采用含水介质的形式。聚合物的实例包括超吸收性聚合物和聚丙烯酸酯聚合物。Laponite粘土、绿坡缕石、膨润土是合适粘土，示例性的胶质包括黄原胶和瓜尔胶。
在本发明中，混合物在一定时间内保持稳定。这种稳定性是保持混合物无水和/或通过使用稳定化组分来实现的。
本发明中可以用来抑制混合物彼此过早反应的稳定化组分是设置在本发明一种或多种颗粒组分上的涂层或封装材料。这些稳定化组分要设计成缓慢而不是立即溶解的。优选的涂层或封装材料包括例如亲油性材料，更优选疏水性(非水溶性)聚合物材料。可以充当稳定化组分的封装或涂层材料的其它非限制性实例包括常规可食用胶、树脂、蜡和矿物油。这种稳定化涂层材料防止了混合物与含水介质之间立即反应。可以通过本领域技术人员已知的技术将该稳定化组分激活使反应立即进行，如将组分破碎或移去稳定化组分而例如通过搅拌和加热使组分与含水介质接触。
如本文针对有机聚合物所用的，术语“疏水性”或“非水溶性”指有机聚合物在25℃下在水中的溶解度小于约1g/100g水。
本文中单独或与一种或多种其它组分组合使用的合适非水溶性聚合物的非限制性实例包括聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氨酯等。
合适的亲油性涂层或封装材料的非限制性实例包括链烷烃，矿物油，食用油如花生油、椰子油、棕榈油或红花油，亲油性有机酯如肉豆蔻酸异丙基silomane酯或棕榈酸异丙酯，食用聚硅氧烷等。
含链烷烃和蜡的混合物的封装材料也是合适的稳定化组分。
稳定化组分可以使混合物的组分中的一种或多种稳定。在一种情况下，所述组分中的至少一种含水，其它两种则被稳定化。
当在本发明中使用固态物体形式的无水组合物以在水中产生二氧化氯时，颗粒固体组分被统一设置成一体，如单一物体，接着被加到含水介质中。固态物体在共同转让的美国专利6,432,322和6,699,404中有讨论，并通过引用包含于本文中。因而，一种形成ClO2增稠混合物的方法包括将固态物体与颗粒固体增稠剂或增稠组分混合，接着将二者加到水中。这样，固体物体产生ClO2，并且混合物被增稠剂增稠形成最终的ClO2增稠混合物。在作为选择的方法中，增稠剂可以直接掺到固态物体中。
固态物体包含金属亚氯酸盐如亚氯酸钠，酸源如硫酸氢钠，任选的游离卤素源如二氯异氰尿酸的钠盐或其水合物，以及任选的增稠剂。优选地，该固态物体包含少于约1wt％的可以在100℃下形成的游离水分。该固态物体适用于当浸在水中时形成二氧化氯的水溶液，并且当增稠剂直接掺到固态物体中或作为与固态物体分开的组分加入时形成增稠二氧化氯。但是，类似于以上列举的各种颗粒，并非固态物体的所有成分都立即溶于水中。
如本文所用的，术语“固态物体”指包含粒状颗粒成分混合物的固态形状，优选多孔固态形状的物体，或片剂，其中颗粒成分的尺寸明显小于固态物体的尺寸。这种固态物体可以通过本领域已知的各种方法形成，例如压片、压块、挤出、烧结、制粒等。形成这种固态物体的优选方法是压缩，也称为压片。为了方便，下文提及片剂和压片应该理解为表示通过任何方法制得的固态物体。
在制备固态物体中，金属亚氯酸盐包括碱金属或碱土金属亚氯酸盐，优选亚氯酸钠，最优选含标称80重量％亚氯酸钠和20重量％稳定化盐如氢氧化钠、碳酸钠、氯化钠、硝酸钠和/或硫酸钠的工业级亚氯酸钠。合适的酸源包括无机酸盐，如硫酸氢钠、硫酸氢钾、磷酸二氢钠和磷酸二氢钾；含强酸阴离子和弱碱阳离子的盐，如氯化铝、硝酸铝、硝酸铈和硫酸铁；在与水接触时可以向溶液中释放质子的酸，如酸离子交换形式的分子筛ETS-10(参见美国专利4,853,202)和氯化钠的混合物；有机酸，如柠檬酸和酒石酸；以及它们的混合物。优选地，酸源是无机酸源，最优选硫酸氢钠。
为方便亚氯酸根阴离子以期望程度向二氧化氯转化所需的孔尺寸和孔体积取决于许多因素，如片剂中特定的试剂组合、片剂大小、片剂形状、水温、水中所溶解的其它化学物质、所期望的亚氯酸根阴离子向二氧化氯的转化程度、所期望释放到溶液中的游离卤素的量等。因此，并不认为存在为获得最佳结果而需要的单一最佳范围的孔尺寸或孔体积。
本领域技术人员能够改变片剂的孔尺寸和孔体积以实现针对二氧化氯溶液特性的期望结果。例如，可以通过变化用于制备片剂的粉末的颗粒尺寸或通过变化用于形成片剂的压力或通过变化颗粒尺寸和压力来改变孔尺寸和孔体积。较大的粉末颗粒一般在片剂中产生更大、更多的孔。增大压力一般会降低片剂中孔的尺寸和体积。
已观察到本发明一种实施方案的片剂快速形成高度转化的游离分子二氧化氯溶液，这意味着转化率(亚氯酸根阴离子比二氧化氯)为0.25或更大。优选地，转化率至少0.50，更优选至少0.60，最优选至少0.75。本文所用的术语“转化率”指产物溶液中游离二氧化氯浓度与产物溶液中游离二氧化氯和亚氯酸根离子浓度之和的计算比。此外，二氧化氯溶液以安全且受控的方式快速形成；当如此形成的二氧化氯浓度为在典型自来水中的典型使用水平(约0.1-约1000ppm，优选约0.5-约200ppm，按重量计)时，该溶液基本不含游离氯或其它游离卤素，并且具有一般中性的pH值。
如本文所用的，术语“快速形成”指所有二氧化氯在小于约8小时，优选小于约2小时，最优选小于约1小时内形成。本文所用的术语“不含游离氯或其它游离卤素”指游离氯或其它游离卤素在溶液中的浓度基于重量小于所述溶液中二氧化氯的浓度，优选小于所述溶液中二氧化氯浓度的1/2，更优选小于二氧化氯浓度的1/4，最优选不超过二氧化氯浓度的1/10。
本文所用的术语“一般中性的pH值”指pH值大于形成主要浓度的二氧化氯溶液通常所要求的值(即pH值大于约2)，并且小于已知二氧化氯在溶液中歧化时的pH值(即pH值小于约12)。优选地，所得溶液的pH值为约4-9，以使对接触该溶液的材料的潜在腐蚀最小。更优选地，所得溶液的pH值应该为约5-9，最优选约6-9，理想地pH值为7。在某些情况下，在pH值已经大于或小于约7的溶液中形成二氧化氯可能有利。当二氧化氯浓度在典型使用水平时，固态物体可以用来将二氧化氯释放到这种溶液中而不会实质性改变溶液的pH值。例如，如果固态物体用来在衣物洗涤剂的典型溶液中形成二氧化氯，则洗涤剂溶液在碱性pH值(即＞9)下有利，此时洗涤剂效果最佳。固态物体可以用于此目的。但是，在这种情况下，优选所得洗涤剂/二氧化氯溶液的pH值低于约12，因为二氧化氯在高于约12的pH值下会分解。
所得溶液的游离卤素浓度往往有利的是较低，因为游离卤素可以造成与溶液接触的材料腐蚀，并且游离卤素可以与有机物质反应形成有毒的卤化烃。由于固态物体能够在不存在游离卤素源下形成二氧化氯的高转化溶液，所以可以在固态物体片体制剂中使用足够少量的游离卤素源来加速二氧化氯形成反应，并且又不会给所得溶液带来过量游离卤素。
在其它情况下，溶液中存在相对高浓度的游离氯或其它游离卤素可能是可接受的。在这种情况下，可以使用固态物体来形成二氧化氯的非常高度转化水溶液，其中溶液中二氧化氯的浓度与二氧化氯和亚氯酸根阴离子的浓度之和的比基于重量大于0.5。在那些情况下，溶液中游离氯或其它游离卤素的浓度基于重量可以等于或甚至大于溶液中二氧化氯的浓度。
片剂如果需要可以包含其它任选成分，这些成分可能用于例如在压片过程中发挥作用，改善所得片剂的物理或美学特性，以及促进片剂溶解和/或改进所得二氧化氯的产率。这种成分包括但不限于填料如绿坡缕石和氯化钠；压片和片剂模润滑剂；稳定剂；染料；抗结块剂；干燥剂如氯化钙和氯化镁；成孔剂如膨胀无机粘土，例如可从Southern Clay Products，Inc.购得的Laponite粘土，和可以与制剂中的一种或多种其它成分反应形成低溶解性多孔骨架结构(二氧化氯形成反应可以在其中进行)的骨架成形剂。
泡腾剂如碳酸氢钠可以少量包含，例如基于固态物体为约1-约50wt％，但是这些泡腾剂可能由于加速片剂的崩散和溶解而减少亚氯酸根阴离子向二氧化氯转化。
本发明的片剂实施方案中包括两种一般类型的片剂体。一种类型的片剂体包含可完全溶于水的片剂，这种片剂的优选配方包含干粉末工业级亚氯酸钠、干粉末酸源(优选硫酸氢钠)和非反应性增稠剂。如以上提到的，增稠剂可以直接掺到固态物体中或作为与固态物体分开的组分。
可以任选地加入其它干粉末成分如氯化镁，以甚至进一步提高二氧化氯形成的产率和速率。将这些干粉末成分混合，并将所得粉末混合物在片剂模内以足够形成基本完整无缺的片剂的力，通常约1000-10000lb./in.2进行压缩。
所得片剂在储存期间稳定，只要防止片剂与水(液态或气态)接触。该片剂当浸在水中时快速形成游离二氧化氯的高度转化溶液。
第二类型的片剂体包括并非高速可完全溶于水的片剂。这些不完全可溶的片剂要设计成具有(或形成)低溶解性或缓慢溶解的多孔骨架结构，在该多孔骨架溶解之前二氧化氯形成反应可以在其中基本进行完全。一般而言，这种第二类型的片剂与上述完全可溶的片剂相比，将其中的更大比例的亚氯酸根阴离子前体化学物质转化为二氧化氯。
这种第二类型的片剂体的优选配方包含颗粒粉末亚氯酸钠、颗粒粉末硫酸氢钠、颗粒粉末氯化钙和非反应性增稠剂。可以任选加入颗粒粉末粘土如Laponite粘土，以甚至进一步提高二氧化氯形成的产率和速率。此时，任选直接掺入固态物体中的Laponite粘土并不用作形成增稠的二氧化氯溶液的增稠剂。当用在片剂中时，Laponite粘土限制在第二种片剂的低溶解性或缓慢溶解的多孔骨架的孔内，不会释放到主体溶液中，这使得粘土可以聚集形成粘性介质。Laponite粘土仍可以通过将其作为单独组分与固态物体一起加入水中而用于形成增稠的二氧化氯溶液。在这些第二类型的片剂中，聚合物或胶质也可以用作形成增稠的二氧化氯溶液的增稠剂。聚合物或胶质不象Laponite粘土，可以直接加入第二类型的片剂中，或者作为选择，胶质或聚合物可以作为单独组分与固态物体一起加入水中。
如第一类型的片剂，将这些颗粒粉末成分混合，并将所得粉末混合物在片剂模内以足够形成基本完整无缺的片剂的力，通常约1000-10000lb./in.2进行压缩。所得片剂在储存期间稳定，只要防止片剂与水(液态或气态)接触。该片剂当浸在水中时快速形成游离二氧化氯的高度转化溶液。
第二类型的片剂与第一类型的片剂相比一般提供更高效率的亚氯酸根阴离子向二氧化氯的转化。据信这是因为低溶解性的多孔骨架为二氧化氯形成反应的进行提供了有利的环境，直至反应物基本消耗。
据信在第二类型片体的片剂中二氧化氯形成基本发生在有利的低溶解性(或缓慢溶解)的多孔骨架的孔空间环境内，并且同时被增稠剂增稠。由于这种骨架的有利孔结构似乎在该反应时间内基本保持完整无缺，所以几乎所有亚氯酸根阴离子都有机会在孔内有利条件下反应并形成二氧化氯。这使得亚氯酸根最大程度地转化为二氧化氯。相反，第一类型的片体在形成二氧化氯的同时溶解到主体溶液中。因为据信反应物仅在浓条件下(例如片剂孔内存在的那些)才能以实际适用的速率反应，所以在转化为二氧化氯之前溶解到主体溶液中的亚氯酸根部分在主体溶液的一般稀条件下基本保持为亚氯酸根，而不会转化为二氧化氯。
第二类型片体中优选组合物的低溶解性多孔骨架包含骨架成形剂例如低溶解性化合物如硫酸钙、磷酸钙、磷酸铝、磷酸镁、硫酸铁、磷酸铁或磷酸锌；或低溶解性无定形材料如二氧化硅-氧化铝凝胶、二氧化硅-氧化镁凝胶、二氧化硅-氧化锆凝胶或二氧化硅凝胶；并且还可以包含粘土或其它基本不溶的骨架或孔成形剂如Laponite粘土。硫酸钙优选由例如源自氯化钙成分的钙阳离子与源自由硫酸氢钠成分的硫酸根阴离子之间的反应形成。其它钙阳离子源如硝酸钙以及其它硫酸根阴离子源如硫酸镁也可以使用。磷酸根阴离子优选利用可溶性磷酸盐化合物如磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、相应钾的磷酸盐以及其它可溶性磷酸盐来提供。二氧化硅-氧化铝凝胶优选由硅酸钠和硫酸铝之间的反应形成。二氧化硅-氧化镁凝胶优选由硅酸钠和硫酸镁之间的反应形成。二氧化硅-氧化锆凝胶优选由硅酸钠和硫酸锆之间的反应形成。二氧化硅凝胶优选由硅酸钠和来自固体酸源的酸之间的反应形成。可能需要额外的固体酸组分来补偿硅酸钠成分的碱性。
获得的优选粘土Laponite粘土不溶，并且不释放到主体溶液中。它是膨胀粘土而变得陷在孔内，并且随着它膨胀形成裂缝和空穴而增强了多孔骨架的孔结构。如前述，Laponite粘土陷在第二种片剂的低溶解性或缓慢溶解的多孔骨架结构中，因而不会释放到周围的水中形成粘性介质。我们已经发现经化学反应原位形成低溶解性多孔骨架，如硫酸钙、磷酸钙、磷酸铝等骨架特别有利，并且其中骨架是原位形成的片剂的二氧化氯产率比其中骨架材料是初始粉末制剂的组分的片剂明显更好(要好标称25％)。除了骨架材料之外粘土的存在仅比没有粘土下使用骨架材料有了小的改善。
本文所用的术语“低溶解性或缓慢溶解的多孔骨架”指在二氧化氯形成过程中基本保持不溶解到产物溶液中的多孔固体结构。多孔骨架在形成二氧化氯的反应时间内不必整体保持完整无缺。本发明一方面包括第二类型的片剂，其中片剂崩散成基本不溶(或缓慢溶解)的粒子，它们释放二氧化氯到溶液中。我们相信这是可以接受的，因为粒子的尺寸仍大于粒子孔空间内的孔尺寸，所以必要的浓反应条件仍存在于孔空间内，尽管骨架分散成粒子。通常，骨架成形剂以基于固态物体重量约10-约90wt％的量存在。
在这两种类型的片剂体中，优选粉末成分在混合和压片之前是干的，以使这些片剂成分最少地过早化学相互作用。
制备并测试本发明片剂的一般过程
片剂配制：
将片制剂的各化学组分在使用之前进行干燥。仔细称量所需量的各组分到塑料小瓶内。在下面的实施例中，配方都基于重量百分比给出。摇动装有片制剂所有组分的小瓶，以使这些组分充分混合。将小瓶内的内容物都倒到合适尺寸的筛模(例如对于1g片剂，直径为13mm)内。将柱塞置于模具中，并使用液力实验室压机将所述内容物压成小球。压力计上读取的最大力是2000lb.，除非另有说明。如果已知柱塞面按in.2计的面积(对于1g片剂通常为0.206in.2)，则可以将片剂冲头上的该力换算为lb./in.2。从模具内取出所得片剂，并将其放到密封的塑料小瓶内直至使用(通常在10分钟内)。
片剂性能：
将片剂置于装有已知量自来水的容量瓶或定容容器中。气泡和黄色外观表明，二氧化氯立即开始形成。使片剂反应完成。反应完成部分取决于片剂类型和尺寸。通常，如果1g片剂部分不溶，反应时间为2小时或更短，如果1g片剂完全可溶，反应时间为0.5小时。当反应完成时，摇动或搅拌容量瓶/定容容器，以使内容物混合。接着分析这些内容物。通常，通过UV-Vis光谱利用4个波长(给出平均值)测量二氧化氯。通过应用Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater，第19版(1995)，第4-57和4-58页中给出的相同过程对通常25ml二氧化氯溶液进行滴定，测量亚氯酸根和氯。该文章由the American Public HealthAssociation，The American Water Works Association and the WaterEnvironment Federation共同发表。出版单位是American Public HealthAssociation，Washington，D.C.2005。使用配有大面积铂电极的Brinkmann自动滴定系统716 DMS Tirtino(Brinkmann的专利6,0415,100)通过滴定测量总的氧化剂。该方法是基于碘化物氧化成碘并且随后与滴定剂硫代硫酸钠反应的在酸介质中的碘量滴定法。该典型过程如下。将100ml二氧化氯溶液和搅拌棒置于烧杯中，并在搅拌下加入2g碘化钾(晶体试剂)和10ml的1N硫酸溶液(Mallinckrodt)。用0.1N硫代硫酸钠(AldrichChemical Co.)滴定所得溶液。终点通过Brinkmann Titrino软件自动确定。该终点用来计算样品中总氧化剂的浓度。使用pH电极测量初始二氧化氯溶液的pH值；该测量直接对该溶液进行，和/或用足量水稀释该溶液得到大约10ppm二氧化氯浓度之后再进行。
另一形成具有高浓度ClO2(＞10ppm)的增稠混合物的方法包括提供颗粒固体亚氯酸钠和颗粒固体增稠剂作为颗粒成分，接着将这些颗粒与具有充分过量酸度的酸性水溶液混合。在加入颗粒成分之后，所得混合物的pH值＜4。又一作为选择的方法包括颗粒固体酸源作为颗粒成分和含一种或多种增稠剂的亚氯酸钠溶液作为含水介质。这些颗粒混合之后所得混合物的pH值＜4。其它变化方案也在本发明范围内。
含二氧化氯的增稠流体组合物可以通过将混合物与含水介质结合而即刻制得。作为选择，混合物和含水介质可以保留在分配装置中，该分配装置使得混合物与含水介质在使用之前一直分开，并允许这两种成分在分配时混合。
分配装置可以包括单独的壳体单元，壳体内集成有分离器或分配器，所以混合物和含水介质仅在从分配装置中分配出之后才相遇。作为选择，分配装置可以包括单独的壳体单元，壳体内具有脆性分离器或分配器，起初它将混合物与含水介质隔开，但接着在脆性分配器被渗透时允许混合物与含水介质混合。关于分配装置的另一变化方案涉及容纳至少两个单独脆性容器的分配装置，一个用于混合物成分，另一个用于含水介质，并且各个脆性容器在施压下破裂。美国专利4,330,531全面描述了这些和其它分配装置，并通过引用并入本文。
二氧化氯已经用于漂白织物和造纸中的纸浆，除臭，将表面或空间消毒、清洁和杀菌。本发明还可以用在伤口敷料、环境清洁、牙齿/口腔护理物质、杀菌材料、牙齿美白组合物以及私用润滑剂等一系列其它应用领域。
其它用途包括氧化闻起来有味的化合物；处理冷却塔、应急饮用水、洗车循环水、水软化剂以及圈养动物设施；以及清洁硬且无孔的食物接触表面和器具。本发明还可以用在典型的工业应用领域，如食品加工厂、啤酒厂、食品处理企业、循环冷却水系统以及一般水处理设施中。
当本组合物用作治疗膜如伤口敷料时，它还可以包括含可聚合有机化合物和光引发剂的流体可聚合组合物。美国专利5,597,561公开了增稠伤口敷料的实例。’561专利涉及一种粘附消毒组合物，其在组合物中包含金属亚氯酸盐和其它成分。’561组合物提供一种充当防止微生物感染物传送和传播的消毒阻剂的有效粘附基体。
当本组合物用在牙齿美白组合物中时，本组合物可以设置在牙托中，其中本组合物可以经该牙托置于牙齿表面上。本组合物保持与牙齿表面接触预定时间。牙齿表面通过二氧化氯对所能到达的藏在牙齿表膜、牙釉质和牙本质内的色源(chromaphore)的氧化作用而变白。尽管不是必须的，但牙齿美白组合物可以具有选定的风味剂和甜味剂，其掺到该组合物中。作为选择，本组合物可以经牙条或整套用在牙齿美白组合物中。该整套是由设置在增稠剂如超吸收性聚合物中的颗粒二氧化氯形成组分构成的基体。该基体或整套可以成型为条状，从而可以手持着将它直接施用到牙齿上或将其粘附到用于施用到牙齿上的延展性蜡或其它片材的窄条上。一旦与水或其它含水介质接触，增稠二氧化氯混合物即在整套上形成。
为了证实本发明，下面给出一些实施例。
实施例1
将250mg美国专利6,699,404的实施例5中所述组合物的片剂与0.3gASAP 2000(Chemdal Corporation of Palatine，Illinois提供的丙烯酸钠超吸收性聚合物粉末)混合。将以上混合物与20ml自来水在透明玻璃小瓶中混合，轻缓摇动，并存放整晚以形成含二氧化氯(ClO2)的稠含水混合物。该混合物是增稠的，仍是流体的组合物。参见表1。
实施例2
使用0.4g ASAP 2000丙烯酸盐粉末重复实施例1的过程。该混合物是增稠的仍是流体的组合物。参见表1。
实施例3
使用0.5g ASAP 2000丙烯酸盐粉末重复实施例1的过程。该混合物是在倒置时流动的塑性增稠组合物。参见表1。
实施例4
使用0.6g ASAP 2000丙烯酸盐粉末重复实施例1的过程。该混合物是在倒置时流动的塑性增稠组合物。参见表1。
实施例5
使用0.7g ASAP 2000丙烯酸盐粉末重复实施例1的过程。该混合物是在倒置时不会流动的塑性增稠组合物。参见表1。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  ASAP 2000的克数   0.3   0.4   0.5   0.6   0.7
  混合物稠度结果   增稠的，仍是流体   增稠的，仍是流体   塑性，但倒置时流动   塑性，但倒置时流动   塑性且倒置时不流动
表1示出了各实施例中所用ASAP的克数和实施例1-5所得混合物的稠度。表1表明ASAP的量与混合物的增稠稠度有关。
实施例6
将250mg美国专利6,699,404的实施例5中所述组合物的片剂浸在透明玻璃小瓶中的20ml自来水中，并使它们在不搅拌下反应直至溶解。接着将该溶液分成2等份，并向其中一份中(搅拌)加入3.5g ASAP 2000丙烯酸盐粉末。每份都用100ml自来水稀释。
使用带直接插入探针的Spectral Instruments Model 440UV/可见光分光计通过UV/可见光光谱分析分析未增稠那份的ClO2浓度。通过KI/硫代硫酸盐滴定分析缓冲到pH值为7的这两种稀释溶液的游离氧化剂浓度。结果表明未增稠溶液包含约900ppm ClO2(UV/可见光光谱分析为902ppm ClO2，滴定为875)。通过滴定测得增稠混合物包含821ppm ClO2。基于该结果，可以得出结论：ClO2能在含有机增稠剂的增稠含水混合物中稳定。
实施例7
重复实施例6的测试，未增稠溶液包含1100ppm ClO2(UV/可见光光谱分析为1170ppm，滴定为1062ppm)。通过滴定测得增稠混合物包含991ppm ClO2。基于该结果，可以得出结论：ClO2能在含有机增稠剂的增稠含水混合物中稳定。
实施例8
将美国专利6,699,404的实施例5中所述组合物的片剂溶解在200ml自来水中，以形成二氧化氯溶液。向7个透明玻璃小瓶中的每一个中先后加入0.7g ASAP 2000丙烯酸盐粉末和20ml以上制得的ClO2溶液。轻缓摇动每个小瓶直至凝胶形成。立即通过滴定测量一个小瓶的ClO2浓度，结果为766ppm。将其余小瓶盖紧盖子，并储存在实验室环境温度和湿度下的暗处。在选定时间间隔，取出储存的小瓶，分析确定残余ClO2浓度。参见下表2。
表2
  天数   结果
  1   648ppm
  4   454ppm
  6   522ppm
  20   330ppm
  49   530ppm
这证实了ClO2在增稠混合物中意外好的稳定性。在一周内大约25％ClO2从溶液中损失，并且之后浓度基本没变化。
实施例9
增稠二氧化氯提供了一种使二氧化氯受控释放到空气中的方式。二氧化氯在增稠混合物中的化学稳定性可以受组合物中所用的增稠剂类型影响。某些增稠剂降低二氧化氯的化学稳定性。使用不同增稠剂，包括Laponite粘土、黄原胶、瓜尔胶和PolyoxTM商标的聚环氧乙烷来测定二氧化氯在增稠混合物中的化学稳定性。测试在0.1wt％和1wt％增稠剂浓度下的化学稳定性。下表3示出了20分钟之后二氧化氯在增稠二氧化氯溶液中的浓度的保持率(％)。
表3
  增稠剂   二氧化氯浓度保持率(％)
  Laponite粘土1％   92
  Laponite粘土0.1％   92
  瓜尔胶1％   30
  瓜尔胶0.1％   57
  黄原胶1％   67
  黄原胶0.1％   70
  PolyoxTM1％   74
  PolyoxTM0.1％   81
  水控制   91
该数据表明二氧化氯在某些增稠剂中比在其它中更稳定。此处，在20分钟时，二氧化氯浓度在0.1wt％和1wt％瓜尔胶浓度下最低，而在0.1wt％和1wt％Laponite粘土浓度下最高。

Claims (10)

1.一种用于产生含二氧化氯的增稠流体的稳定组合物，其包含：
含亚氯酸盐、酸源和增稠组分的混合物，其中所述组分的混合应使其呈非反应性，所述混合物用于在水中产生二氧化氯。
2.权利要求1的组合物，其中所述组分是干固体颗粒。
3.权利要求1的组合物，其中所述混合物包括含所述亚氯酸盐、所述酸源或所述增稠组分中的至少两种的单一固态物体。
4.权利要求3的组合物，其中所述固态物体包含金属亚氯酸盐、酸源、非必要的增稠组分和非必要的游离卤素源。
5.权利要求3的组合物，其中所述固态物体包含金属亚氯酸盐、酸源、非反应性的增稠组分和非必要的游离卤素源。
6.权利要求1的组合物，其中所述混合物是颗粒增稠组分与含所述亚氯酸盐和所述酸源的单一固态物体的组合。
7.权利要求1的组合物，其中所述亚氯酸盐或所述酸源中的至少之一在含水介质中，并且所述亚氯酸盐或所述酸源中的至少之一经稳定化组分处理。
8.权利要求1的组合物，其中金属亚氯酸盐和酸源在含所述增稠组分的固体基体中。
9.一种制备增稠的二氧化氯流体组合物的方法，其包括如下步骤：
制备含至少一种在水中形成二氧化氯的反应物的固体成分；
提供增稠组分；以及
将所述固体成分与所述增稠组分在水中混合，其中至少部分的所述固体成分不立即溶于水中，并且所述至少一种反应物与第二反应物反应形成二氧化氯。
10.权利要求9的方法，其中增稠组分是颗粒，固体成分是含金属亚氯酸盐、酸源和非必要的游离卤素源的固态物体。
CN2007800106964A 2006-01-26 2007-01-23 含二氧化氯的增稠流体组合物 Expired - Fee Related CN101410327B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/340,248 US20070172412A1 (en) 2006-01-26 2006-01-26 Thickened fluid composition comprising chlorine dioxide
US11/340,248 2006-01-26
PCT/US2007/001721 WO2007089473A2 (en) 2006-01-26 2007-01-23 Thickened fluid composition comprising chlorine dioxide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101410327A true CN101410327A (zh) 2009-04-15
CN101410327B CN101410327B (zh) 2012-08-08

Family

ID=38285772

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800106964A Expired - Fee Related CN101410327B (zh) 2006-01-26 2007-01-23 含二氧化氯的增稠流体组合物

Country Status (10)

Country Link
US (2) US20070172412A1 (zh)
EP (1) EP1984293A2 (zh)
JP (1) JP2009524572A (zh)
KR (1) KR20080089510A (zh)
CN (1) CN101410327B (zh)
AU (1) AU2007210173A1 (zh)
BR (1) BRPI0706739A2 (zh)
CA (1) CA2640291A1 (zh)
WO (1) WO2007089473A2 (zh)
ZA (1) ZA200807248B (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102986726A (zh) * 2011-12-31 2013-03-27 邵鹏飞 一种具有一定粘度的酸性氧化电位杀菌制剂及其制备方法
CN103906704A (zh) * 2012-10-24 2014-07-02 株式会社阿玛特拉 二氧化氯气体产生剂包装及其制造方法和保存方法
CN108813279A (zh) * 2018-05-15 2018-11-16 姜香 一种固载二氧化氯保鲜剂的制备方法
CN109620996A (zh) * 2019-01-29 2019-04-16 青岛中腾生物技术有限公司 一种医用抗菌敷料
CN110996941A (zh) * 2017-05-04 2020-04-10 沃尔特·绍布 用于治疗病原体感染的组合物和治疗过程
CN111926561A (zh) * 2020-06-12 2020-11-13 李迎九 一种消毒杀菌无纺布及制造方法
CN114642201A (zh) * 2018-11-13 2022-06-21 Csp技术公司 抗微生物气体释放剂及其使用系统和方法
CN117401649A (zh) * 2023-12-15 2024-01-16 山东华实药业有限公司 纯净免活化稳定性二氧化氯溶液

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060169949A1 (en) * 2000-02-02 2006-08-03 Speronello Barry K Massive bodies containing free halogen source for producing highly converted thickened solutions of chlorine dioxide
US8017032B2 (en) * 2005-03-01 2011-09-13 Truox, Inc. Tablet composition for the in-situ generation of chlorine dioxide for use in antimicrobial applications
US20090208547A1 (en) * 2005-03-01 2009-08-20 Roy William Martin Oxidizing composition including a gel layer
US7993545B2 (en) * 2005-03-01 2011-08-09 Truox, Inc. Tablet composition for the in-situ generation of chlorine dioxide for use in antimicrobial applications
US8673297B2 (en) 2006-02-28 2014-03-18 Basf Corporation Chlorine dioxide based cleaner/sanitizer
US8540895B2 (en) * 2006-09-15 2013-09-24 Sipka Inc. Solid compositions and methods for generating chlorine dioxide
US9834443B2 (en) * 2006-09-15 2017-12-05 Sipka, Inc. Solid compositions and methods for generating chlorine dioxide
US20080067470A1 (en) * 2006-09-15 2008-03-20 Sipka Inc. Methods and Solid Compositions for Generating Soapy and Non-Soapy Aqueous Solutions Containing Free Chlorine Dioxide
US20100012892A1 (en) * 2008-07-15 2010-01-21 Basf Catalysts Llc Tooth Whitening Compositions and Methods
US8518382B2 (en) * 2008-07-15 2013-08-27 Basf Corporation Tooth polishing compositions and methods of tooth polishing without mechanical abrasion
MX2011000540A (es) * 2008-07-15 2011-08-17 Basf Corp Metodos, sistemas y dispositivos para la administracion de dioxido de cloro.
US20100196512A1 (en) * 2009-02-04 2010-08-05 Basf Catalyst Llc Treatment of Non-Oral Biological Tissue with Chlorine Dioxide
CN102395526B (zh) * 2009-02-19 2013-07-31 巴斯夫公司 非水的产生二氧化氯的组合物和与其相关的方法
US11713245B2 (en) * 2009-12-17 2023-08-01 Sipka Inc. Article for generating chlorine dioxide
US9101562B2 (en) 2010-01-31 2015-08-11 Basf Corporation Additives for chlorine dioxide-containing compositions
US8691154B2 (en) 2012-02-17 2014-04-08 Diversey, Inc. Apparatus for the generation of cleaning and/or sanitizing solutions
US20150099010A1 (en) 2013-10-07 2015-04-09 Reoxcyn Discoveries Group, Inc Redox signaling gel formulation
JP6212018B2 (ja) * 2014-11-04 2017-10-11 株式会社アマテラ 二酸化塩素ガスの発生方法、二酸化塩素ガス発生用キットおよびゲル状組成物
JP6646355B2 (ja) * 2015-01-22 2020-02-14 株式会社双葉マテリアル チクソ性組成物
US10485827B2 (en) 2016-01-19 2019-11-26 Rdg Holdings, Inc. Topical eye serum compositions, methods or preparing, and methods of use
US9474768B1 (en) 2016-05-18 2016-10-25 Reoxcyn Discoveries Group, Inc. Lubricant formulations
US11857674B2 (en) 2016-05-18 2024-01-02 Reoxcyn, Llc Lubricant formulations
US9833471B1 (en) 2016-09-15 2017-12-05 Reoxcyn Discoveries Group, Inc. Hypochlorous acid-based hand sanitizer
US20180200165A1 (en) 2017-01-16 2018-07-19 Reoxcyn Innovation Group, Llc Dentifrice formulations and methods of oral care
BR112021001955A2 (pt) * 2018-08-10 2021-04-27 Colgate-Palmolive Company composições e métodos de branqueamento para as mesmas
CN111943143A (zh) * 2019-05-17 2020-11-17 浙江金海环境技术股份有限公司 二氧化氯发生剂组合物以及制备方法和应用
JP7357900B2 (ja) 2019-05-29 2023-10-10 株式会社ルミカ 二酸化塩素発生装置および二酸化塩素発生システム
WO2021232053A1 (en) * 2020-05-12 2021-11-18 Csp Technologies, Inc. Antimicrobial gas releasing agents and systems and methods for using the same
KR102437033B1 (ko) * 2020-06-01 2022-08-26 (주)푸르고팜 이산화염소 발생장치

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2071094A (en) * 1934-05-11 1937-02-16 Mathieson Alkali Works Inc Chemical manufacture
US3873685A (en) * 1973-09-10 1975-03-25 Fmc Corp Contiguous shaped chlorine releasing structure
GB1579431A (en) * 1976-03-23 1980-11-19 Minnesota Mining & Mfg Disinfecting and/or sterilising
US4330531A (en) * 1976-03-26 1982-05-18 Howard Alliger Germ-killing materials
US4574084A (en) * 1983-02-25 1986-03-04 Peter Berger Process for the preparation of a modified aqueous chlorite solution, the solution prepared by this process and the use thereof
IN160430B (zh) * 1984-03-18 1987-07-11 Alcide Corp
US5185161A (en) * 1984-03-21 1993-02-09 Alcide Corporation Disinfection method and composition therefor
US5100652A (en) * 1984-03-21 1992-03-31 Alcide Corporation Disinfecting oral hygiene compositions and process for using the same
US4986990A (en) * 1984-03-21 1991-01-22 Alcide Corporation Disinfection method and composition therefor
US4585482A (en) * 1984-05-25 1986-04-29 Southern Research Institute Long-acting biocidal compositions and method therefor
US4846165A (en) * 1986-11-26 1989-07-11 Dentsply Research & Development Corp. Wound dressing membrane
US5200171A (en) * 1990-11-20 1993-04-06 Micropure, Inc. Oral health preparation and method
US4829129A (en) * 1987-05-29 1989-05-09 International Dioxcide, Inc. Reaction product of polymer with chlorine dioxide
US4853202A (en) * 1987-09-08 1989-08-01 Engelhard Corporation Large-pored crystalline titanium molecular sieve zeolites
US5009875A (en) * 1988-08-03 1991-04-23 International Dioxcide, Inc. Process of preparing clorine dioxide and apparatus therefor
US4964466A (en) * 1989-08-07 1990-10-23 Exxon Chemicals Patents Inc Hydraulic fracturing with chlorine dioxide cleanup
US5324447A (en) * 1989-10-02 1994-06-28 Allergan, Inc. Method and activator compositions to disinfect lenses
US5104660A (en) * 1989-11-21 1992-04-14 Bruce A. Barber Method of preparing an antimicrobial wound dressing
US5116620A (en) * 1989-11-21 1992-05-26 Bruce A. Barber Antimicrobial wound dressing
US5227168A (en) * 1989-11-21 1993-07-13 Bruce Barber Method of treating a wound
US5407656A (en) * 1992-03-04 1995-04-18 Arco Research Co., Inc. Method and compositions for the production of chlorine dioxide
US5719100A (en) * 1992-03-20 1998-02-17 Zahradnik; Rudolf Water treatment compositions
IL102627A (en) * 1992-07-23 1996-05-14 Abic Ltd Solid composition releasing chlorine dioxide
US5597561A (en) * 1994-12-14 1997-01-28 Alcide Corporation Adherent disinfecting compositions and methods of use in skin disinfection
GB2300423A (en) * 1995-03-27 1996-11-06 Jeyes Group Plc Lavatory cleansing
DE69637989D1 (de) * 1995-09-25 2009-09-17 Discus Dental Llc Zahnbleichende Zusammensetzungen
CA2161863A1 (en) * 1995-10-31 1997-05-01 Michael Vivian Sefton Angiogenic material and uses thereof
EP0917455A1 (en) * 1996-07-29 1999-05-26 Robert Eric Montgomery Chlorine dioxide tooth whitening compositions
US6077495A (en) * 1997-03-03 2000-06-20 Engelhard Corporation Method, composition and system for the controlled release of chlorine dioxide gas
US6007735A (en) * 1997-04-30 1999-12-28 Ecolab Inc. Coated bleach tablet and method
US6096328A (en) * 1997-06-06 2000-08-01 The Procter & Gamble Company Delivery system for an oral care substance using a strip of material having low flexural stiffness
US6136297A (en) * 1997-06-06 2000-10-24 The Procter & Gamble Company Delivery system for an oral care substance using a strip of material having low flexural stiffness
US6436444B1 (en) * 1997-09-26 2002-08-20 Ecolab Inc. Acidic aqueous chlorite teat dip providing shelf life sanitizing capacity and tissue protection
JP4478326B2 (ja) * 1997-11-07 2010-06-09 バスフ・カタリスツ・エルエルシー 二酸化塩素を含有する水溶液を製造するための方法および装置
US6077502A (en) * 1998-02-27 2000-06-20 The Procter & Gamble Company Oral care compositions comprising chlorite and methods
US6114398A (en) * 1998-03-03 2000-09-05 Ratcliff; Perry A. Personal lubricant to prevent and stop itching
US6231830B1 (en) * 1999-03-04 2001-05-15 George Madray Method of making molecular chlorine dioxide
US6451253B1 (en) * 1999-04-14 2002-09-17 Vulcan Chemical Technologies, Inc. High concentration chlorine dioxide gel composition
US6229062B1 (en) * 1999-04-29 2001-05-08 Basf Aktiengesellschaft Corporation Superabsorbent polymer containing odor controlling compounds and methods of making the same
US6432322B1 (en) * 2000-02-02 2002-08-13 Engelhard Corporation Massive bodies for producing highly converted solutions of chlorine dioxde
US20060169949A1 (en) * 2000-02-02 2006-08-03 Speronello Barry K Massive bodies containing free halogen source for producing highly converted thickened solutions of chlorine dioxide
US6685921B2 (en) * 2000-10-25 2004-02-03 The Procter & Gamble Company Dental care compositions
US6500408B2 (en) * 2001-01-27 2002-12-31 Jc Technologies, Inc. Enamel-safe tooth bleach and method for use
US20030228264A1 (en) * 2002-06-06 2003-12-11 Perna Salvatore F. Dissolvable teeth whitening apparatus
US7087190B2 (en) * 2003-03-20 2006-08-08 Ecolab Inc. Composition for the production of chlorine dioxide using non-iodo interhalides or polyhalides and methods of making and using the same
US7229647B2 (en) * 2003-10-09 2007-06-12 Sunggyu Lee Chlorine dioxide gel and associated methods
US20060088498A1 (en) * 2004-10-27 2006-04-27 Truox, Inc. Anti-microbial composition using in-situ generation of an oxidizing agent
US7514019B2 (en) * 2005-03-01 2009-04-07 Truox, Inc. Solvent-activated reactor including a gel layer
US7534368B2 (en) * 2005-03-01 2009-05-19 Truox, Inc. Oxidizing composition including a gel layer
US20100136112A1 (en) * 2005-06-15 2010-06-03 Martin Roy W Oxidizing composition including a gel layer
US20100163794A1 (en) * 2005-03-01 2010-07-01 Martin Roy W Oxidizing composition including a gel layer
US7993545B2 (en) * 2005-03-01 2011-08-09 Truox, Inc. Tablet composition for the in-situ generation of chlorine dioxide for use in antimicrobial applications
US8673297B2 (en) * 2006-02-28 2014-03-18 Basf Corporation Chlorine dioxide based cleaner/sanitizer

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102986726A (zh) * 2011-12-31 2013-03-27 邵鹏飞 一种具有一定粘度的酸性氧化电位杀菌制剂及其制备方法
CN103906704A (zh) * 2012-10-24 2014-07-02 株式会社阿玛特拉 二氧化氯气体产生剂包装及其制造方法和保存方法
CN103906704B (zh) * 2012-10-24 2016-05-11 株式会社阿玛特拉 二氧化氯气体产生剂包装及其制造方法和保存方法
CN110996941A (zh) * 2017-05-04 2020-04-10 沃尔特·绍布 用于治疗病原体感染的组合物和治疗过程
CN108813279A (zh) * 2018-05-15 2018-11-16 姜香 一种固载二氧化氯保鲜剂的制备方法
CN114642201A (zh) * 2018-11-13 2022-06-21 Csp技术公司 抗微生物气体释放剂及其使用系统和方法
CN109620996A (zh) * 2019-01-29 2019-04-16 青岛中腾生物技术有限公司 一种医用抗菌敷料
CN111926561A (zh) * 2020-06-12 2020-11-13 李迎九 一种消毒杀菌无纺布及制造方法
CN117401649A (zh) * 2023-12-15 2024-01-16 山东华实药业有限公司 纯净免活化稳定性二氧化氯溶液
CN117401649B (zh) * 2023-12-15 2024-03-08 山东华实药业有限公司 纯净免活化稳定性二氧化氯溶液

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007089473A3 (en) 2008-03-06
KR20080089510A (ko) 2008-10-06
US20070172412A1 (en) 2007-07-26
ZA200807248B (en) 2009-11-25
JP2009524572A (ja) 2009-07-02
BRPI0706739A2 (pt) 2011-04-05
CN101410327B (zh) 2012-08-08
AU2007210173A1 (en) 2007-08-09
WO2007089473A2 (en) 2007-08-09
WO2007089473A8 (en) 2008-06-26
EP1984293A2 (en) 2008-10-29
US20100260812A1 (en) 2010-10-14
CA2640291A1 (en) 2007-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101410327B (zh) 含二氧化氯的增稠流体组合物
US8262929B2 (en) Massive bodies containing free halogen source for producing highly converted solutions of chlorine dioxide
CN101437754B (zh) 基于二氧化氯的清洁剂/卫生洗涤剂
CN105145626B (zh) 一种芳香型固载凝胶状二氧化氯空气净化剂
US4971782A (en) Periodontal composition and method
CA2399587C (en) Massive bodies for producing highly converted solutions of chlorine dioxide
US8524201B2 (en) Non-cytotoxic chlorine dioxide fluids
US20090042756A1 (en) Dental Appliance Cleansing Composition
TW201021837A (en) Tooth polishing compositions and methods of tooth polishing without mechanical abrasion
CN102395526B (zh) 非水的产生二氧化氯的组合物和与其相关的方法
JP2007504089A (ja) 過酸化水素又は酸素の制御された放出のための、過酸化水素及び疎水化した二酸化ケイ素を含有する粉体状混合物の使用
JP2018148983A (ja) 二酸化塩素発生器
CN1470301A (zh) 糊状空气净化剂及其使用方法
MX2008009558A (en) Thickened fluid composition comprising chlorine dioxide
JP2000263047A (ja) 被電解水を生成するための固形剤
CN1083659A (zh) 一种消毒液原粉及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120808

Termination date: 20140123