CN101407481A - 一种间歇法制备硫酸二甲酯的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种间歇法制备硫酸二甲酯的工艺，属于硫酸二甲酯的制备领域。将I∶SO3摩尔比为1∶86－430的催化剂碘或碘的化合物和三氧化硫或含游离三氧化硫的化合物装入高压反应釜内，再向其中通入约1－3MPa的含甲烷气体，在130－175℃，反应3－480min，再将反应所得液相样蒸馏，即得产品硫酸二甲酯。该工艺反应过程易于控制，反应条件温和，安全性高，工艺简单且效率高，适用于工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种间歇法制备硫酸二甲酯的工艺，特别是一种通过甲烷氧化间歇法制备硫酸二甲酯的工艺。
背景技术
硫酸二甲酯是一种重要的甲基化试剂，用于制造药物(咖啡因、安替比林等)、染料、香料等的重要原料。传统的生产流程为：甲醇和硫酸反应生成硫酸氢甲酯，再进一步和甲醇作用生成二甲醚，将二甲醚与三氧化硫反应，生成硫酸二甲酯，再经真空蒸馏得成品。
由上述的传统生产流程可以看出，硫酸二甲酯的生产以甲醇为原料，生产成本受甲醇价格的影响波动，而传统的甲醇生产则是以天然气或煤为原料，将其转化为一定碳氢比的合成气(一氧化碳和氢气)，再经F-T合成得到的，虽然传统的甲醇合成工艺都很成熟，但是造气装置投资都要占总投资的70％，这就使得合成气工艺所用设备庞大，工艺流程长，生产投资大，能耗成本高。尤其是以煤为原料生产甲醇的过程中，粉尘排放量较大，引起环境中固体粉尘污染，除此之外，煤中的硫化物，氮化物经燃烧变为SOx及NOx造成酸雨，而且煤炭燃烧后产生大量CO2使“温室效应”进一步加剧等。由此可以看出，以甲醇为原料生产硫酸二甲酯的工艺中，有很大一部分能量消耗在其原料甲醇的生产过程中。但是如果以甲烷为原料直接合成硫酸二甲酯则可以克服以上不足，并在很大程度上节省能量的消耗，从而间接达到节能降耗和环保的目的。公开号为CN 1400198A的专利申请公开了一种采用酸性介质(如SO3)为溶剂、碘作催化剂，在高压釜内将甲烷氧化成硫酸二甲酯，甲烷的转化率可达90％以上。但是其所公开的“105克SO3和100毫摩尔碘(I2)被置于一个200毫升的压力反应器中”， I∶SO3的摩尔比为1∶6.55，催化剂碘的消耗量过大，另外，反应的温度和压力都较高，从而生产成本也较高，工艺条件有待优化。
发明内容
本发明提供了一种工艺简单，运行费用低廉的甲烷氧化间歇法制备硫酸二甲酯的工艺，以克服硫酸二甲酯传统制备工艺存在原料价格较高，受甲醇市场波动较大等缺陷，并给出了相应的工艺参数，为进一步进行工业化试验提供基础。
本发明的技术解决方案，是采用碘或碘的化合物作催化剂，直接使用SO3或含游离态SO3的化合物作为反应原料和氧化剂，将甲烷氧化生成硫酸二甲酯，反应过程可表示为：
CH4+SO3→CH3OSO3H+SO2 (1)
2CH3SO3H→(CH3O)2SO2+H2SO4 (2)
副反应：CH4+4SO3→CO2+4SO2+2H2O (3)
其特征为：
一种间歇法制备硫酸二甲酯的工艺，其特征在于，将I∶SO3摩尔比为1∶86-430的催化剂碘或碘的化合物和氧化剂SO3或含游离SO3的化合物装入反应器内，向其中通入1-3MPa的含甲烷气体，温度控制在130-175℃，反应3-480min，将反应所得液相产物蒸馏，即得硫酸二甲酯。
所述含甲烷气体为甲烷、民用天然气、煤层伴生气、沼气、可燃冰中的一种。
所述SO3为液态、气态或固态。
所述碘的化合物为碘化氢、碘甲烷、碘酸钠、碘酸钾、碘化钠、碘化钾中的一种或其中几种的混合物。
所述反应时间为150-200min。
所述液相产物的蒸馏为减压蒸馏、普通蒸馏、减压精馏或普通精馏中的一种或其中几种的组合。
所述反应器为高压反应釜。
在实验中采用氩气作为内标气，通过分析原料气和反应尾气中甲烷与氩气的含量变化，测试和计算反应过程中甲烷的转化率。气相产物主要有CH4、CO2、SO2、SO3，气相样的分析采用GC900A气相色谱仪进行分析，TCD检测器，分离柱为填充Hayesep D的不锈钢填充柱，气化室温度70℃，柱温35℃，TCD温度70℃，桥电流100mA，TCD衰减为0，以H2作载气，载气流量150mL/min-1。六通阀进样，进样量0.5mL。
设反应前后的Ar色谱峰面积为A1、A2，甲烷色谱峰面积为B1、B2，CO2的色谱峰面积为C，各物质的色谱的摩尔校正因子相应值为：
氩气：f1＝2.38 甲烷：f2＝2.80 CO2∶f3＝2.08，则
硫酸二甲酯选择性计算方法如下：
其中，V1--精馏得到的硫酸二甲酯的体积；r1--硫酸二甲酯的密度；M1--硫酸二甲酯的摩尔质量；P--反应前充入的甲烷的压力；V2--高压釜的空腔体积(除液体外的剩余体积)；R--气体常数；T--反应温度(绝对温度)
本发明所给出的通过甲烷氧化间歇法制备硫酸二甲酯的工艺条件，在保证甲烷转化率和硫酸二甲酯的选择性的基础上，大幅度降低了催化剂的消耗量，并降低了反应温度和压力，反应条件温和，运行费用低廉，降低了能耗，减少了物料的损耗，提高了生产效率，为工业化生产提供了基础。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明的生产工艺流程框图；
图2为反应液相产物精馏得到的硫酸二甲酯的谱图以及硫酸二甲酯的标准谱图；
图3为反应前气相样的气相色谱图；
图4为反应后气相样的气相色谱图。
具体实施方式
通过下述实施例将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。
实施例1
如图1所示工艺流程，称取0.2gI2，并将其置于高压反应釜内，依照I∶SO3摩尔比为1∶430，用量筒量取30ml液体三氧化硫，将其置于高压反应釜内，封釜。用氩气置换釜空气三次，然后向釜内通入含Ar的甲烷气(氩气体积百分含量为5％)至釜内压力为3MPa，加热高压釜至175℃，180min后停止反应，待釜温降至室温，用气相色谱测其气相组成，测完后将釜内气体放空，开釜，倒出其中的反应液进行减压蒸馏，即得硫酸二甲酯，如图2所测定。由图3、图4测定计算，气相甲烷转化率为47.80％，硫酸二甲酯收率为93.08％。
实施例2
称取0.3gI2，并将其置于高压反应釜内，依照I∶SO3摩尔比为1∶288，用量筒量取30ml液体三氧化硫，将其置于高压反应釜内，封釜。用氩气置换釜空气三次，然后向釜内通入含Ar的甲烷气(氩气体积百分含量为5％)至釜内压力为2MPa，加热高压釜至130℃，150min后停止反应，待釜温降至室温，用气相色谱测其气相组成，测完后将釜内气体放空，开釜，倒出其中的反应液进行减压精馏。测得气相甲烷转化率为59.94％，硫酸二甲酯收率为94.07％。
实施例3
称取0.35g碘化钠，并将其置于高压反应釜内，依照I∶SO3摩尔比为1∶288，通入17.5L的气体三氧化硫，将其置于高压反应釜内，封釜。用氩气置换釜空气三次，然后向釜内通入含Ar的民用天然气(氩气体积百分含量为5％)至釜内压力为2MPa，加热高压釜至160℃，3min后停止反应，待釜温降至室温，用气相色谱测其气相组成，测完后将釜内气体放空，开釜，倒出其中的反应液进行普通蒸馏。测得气相甲烷转化率为32.37％，硫酸二甲酯收率为97.71％。
实施例4
称取0.33g碘甲烷，并将其置于高压反应釜内，依照I∶SO3摩尔比为1∶288，称取54.3g固体三氧化硫，将其置于高压反应釜内，封釜。用氩气置换釜空气三次，然后向釜内通入含Ar的煤层伴生气(氩气体积百分含量为5％)至釜内压力为2MPa，加热高压釜至150℃，200min后停止反应，待釜温降至室温，用气相色谱测其气相组成，测完后将釜内气体放空，开釜，倒出其中的反应液进行减压精馏。测得气相甲烷转化率为64.86％，硫酸二甲酯收率为84.26％。
实施例5
称取1gI2，并将其置于高压反应釜内，依照I∶SO3摩尔比为1∶86，用量筒量取142ml游离三氧化硫浓度为20％发烟硫酸，将其置于高压反应釜内，封釜。用氩气置换釜空气三次，然后向釜内通入含Ar的沼气(氩气体积百分含量为5％)至釜内压力为2MPa，加热高压釜至170℃，480min后停止反应，待釜温降至室温，用气相色谱测其气相组成，测完后将釜内气体放空，开釜，倒出其中的反应液进行减压精馏。测得气相甲烷转化率为91.55％，硫酸二甲酯收率为93.54％。
实施例6
称取1gI2，并将其置于高压反应釜内，依照I∶SO3摩尔比为1∶86，用量筒量取30ml液体三氧化硫，将其置于高压反应釜内，封釜。用氩气置换釜空气三次，然后向釜内通入含Ar的甲烷气(氩气体积百分含量为5％)至釜内压力为1MPa，加热高压釜至175℃，50min后停止反应，待釜温降至室温，用气相色谱测其气相组成，测完后将釜内气体放空，开釜，倒出其中的反应液进行普通精馏。测得气相甲烷转化率为58.94％，硫酸二甲酯收率为91.89％。
Claims (7)
1.一种间歇法制备硫酸二甲酯的工艺，其特征在于，将I∶SO3摩尔比为1∶86-430的催化剂碘或碘的化合物和氧化剂SO3或含游离SO3的化合物装入反应器内，向其中通入1-3MPa的含甲烷气体，温度控制在130-175℃，反应3-480min，将反应所得液相产物蒸馏，即得硫酸二甲酯。
2.根据权利要求1所述间歇法制备硫酸二甲酯的工艺，其特征在于所述含甲烷气体为甲烷、民用天然气、煤层伴生气、沼气、可燃冰中的一种。
3.根据权利要求1所述间歇法制备硫酸二甲酯的工艺，其特征在于所述SO3为液态、气态或固态。
4.根据权利要求1所述间歇法制备硫酸二甲酯的工艺，其特征在于所述碘的化合物为碘化氢、碘甲烷、碘酸钠、碘酸钾、碘化钠、碘化钾中的一种或其中几种的混合物。
5.根据权利要求1所述间歇法制备硫酸二甲酯的工艺，其特征在于所述反应时间为150-200min。
6.根据权利要求1所述间歇法制备硫酸二甲酯的工艺，其特征在于所述液相产物的蒸馏为减压蒸馏、普通蒸馏、减压精馏或普通精馏中的一种或其中几种的组合。
7.根据权利要求1所述间歇法制备硫酸二甲酯的工艺，其特征在于所述反应器为高压反应釜。
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| CN106699610A (zh) * | 2016-12-21 | 2017-05-24 | 武汉青江化工黄冈有限公司 | 低含量二甲醚的硫酸二甲酯生产工艺及装置 |
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