CN101406813B - 由lum粒子构成分离孔道的聚砜杂化膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由木犀草素分子印迹材料粒子构成分离孔道的聚砜杂化膜的制备方法。该方法过程包括：将木犀草素分子印迹材料粒子和聚砜以及聚乙二醇加入溶剂二甲基乙酰胺等中，配制成铸膜液，将铸膜液经平板涂膜，浸泡处理，制得由木犀草素分子印迹材料粒子构成分离孔道的聚砜杂化膜。本发明的优点在于，制备过程简单，所制得的聚砜杂化膜用于对木犀草素和芦丁的分离因数大，通量大。

Description

由LUM粒子构成分离孔道的聚砜杂化膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用由木犀草素分子印迹材料(Luteolin molecular imprintedmaterial---LUM)粒子构成分离孔道的聚砜杂化膜的制备方法。属于填充膜的制备技术。
背景技术
黄酮类化合物广泛存在于植物界，是重要的天然产物有效成分之一，在抗病毒、抗癌等方面具有显著的效果，已广泛应用于临床。植物中的有效成分比较复杂，目前对黄酮类化合物主要的分离纯化方法有大孔树脂吸附法、超临界流体提取法等，但是这些技术存在不能将结构类似的化合物进行精确分离和设备投资较大等不足。膜分离技术是二十世纪新兴的分离技术，具有节能、高效、可连续性操作等特点，应用于黄酮类化合物的分离、纯化研究中取得了较好的进展。但目前膜分离的选择性是靠截留分子量来进行的，而黄酮类化合物种类多，分子量接近，且结构相似，难以实现对单一黄酮类化合物的高选择性分离纯化。
分子印迹膜是在分子印迹技术的基础上发展起来的一种新技术，兼具有分子印迹和膜技术的双重优点。分子印迹膜制备的基本思路是在聚合介质中引入印迹分子，成膜后将印迹分子除去，在膜内形成与模板分子相适应的网络结构，并镶嵌有与模板分子相互作用的功能基团，在分离含有模板分子的混合物时，能选择性识别出模板分子并有效地分离出来。分子印迹膜的制备方法主要有原位聚合法，相转化法，表面修饰、电化学法等。原位聚合法和相转化法是分子印迹整体膜的制备方法。原位聚合法是通过自由基的聚合反应制备分子印迹膜，所得膜孔隙率低，通量小。相转化法无需自由基聚合，制备过程简单，是目前较多研究的制备方法之一。相转化法制备膜的关键在于控制膜上的印迹点位同时创造出具有良好的孔形态的膜，优化分子识别性能的同时完善膜的传递特性。通过相转化法制备的分子印迹膜在水相中具有很好的的分离性能。但是，尽管相转化法非常适合于分子印迹膜的制备，但由于印迹位点形成的最佳条件可能不是最优化的膜孔结构的形成条件，所以分子印迹膜制备过程受到一定的限制。另外，分子印迹膜的印迹位点随机分布在聚合物相的内部和表面，连续性孔道的形成存在一定的困难对膜的分离性能都有一定的影响，使膜的分离性能降低，对目标分子有效的连续性高选择性分离存在一定的困难。
发明内容
本发明涉及一种由木犀草素分子印迹材料粒子构成分离孔道的聚砜杂化膜的制备方法。所制得的膜具有连续的高选择性通道，可以实现对水溶性天然产物的连续性分离。
为了达到上述目的，本发明是通过下述技术方案加以实现的。一种由木犀草素分子印迹材料粒子均匀填充构成分离孔道的聚砜杂化膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)以聚砜和木犀草素分子印迹材料(LUM)与溶剂质量比为1：3～1：6，其中木犀草素分子印迹材料和聚砜的质量比按1：0.5～2.5计量。首先将平均粒径为2.5～4.0μm木犀草素分子印迹材料粒子加入溶剂N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中溶解，在80W，45～65℃的超声波中，搅拌速度为100～200r/min下分散40～60min；再将聚砜(PSF)加入所得的溶液中，在上述超声搅拌的条件下分散30～60min；
2)按聚砜和木犀草素分子印迹材料(PSF+LUM)质量之和与聚乙二醇(PEG)的质量比为1：0.4～1，将聚乙二醇(PEG)加入到步骤1)制得的混合溶液中，在80W，35～65℃的超声波中，搅拌速度为100～200r/min下分散10～30min，恒温反应10～14h，得到铸膜液，静置脱泡20～30h。
3)将步骤2)制得的铸膜凝胶液经平板涂覆，在空气中预蒸发10～30s后，再加入到25℃的去离子水中凝固成膜，用质量浓度为20～50％的甘油水溶液浸泡处理10～20h，制得由木犀草素分子印迹材料粒子构成分离孔道的聚砜杂化膜。
本发明的优点在于制备出木犀草素分子印迹材料粒子(LUM)具有与木犀草素分子尺寸相应的高选择性识别空穴(参看附图1)，该木犀草素分子印迹材料粒子被大量填充分散到聚砜膜材料中，采用适宜的条件制备成膜，形成由分子印迹材料粒子空穴相连接形成的分子识别孔道(参考附图2)。该膜制备过程简单，所制得的分离膜具有连续的高选择性通道，通量大，在0.15MP下可达162.01L/(m2.h)，对木犀草素分子的结合量可达到28.4mg/g，对木犀草素和芦丁的分离因数可达到10.28。在极性溶剂中实现对目标分子的高选择性分离。
附图说明：
附图1为实施例一所制得的木犀草素分子印迹材料的TEM图。
附图2为实施例一所制备的由LUM粒子构成分离孔道的聚砜杂化膜的断面图。
附图3为实施例一所制备的由LUM粒子构成分离孔道的聚砜杂化膜的上表面图。
具体实施方式
实施例一：
分子印迹材料的制备：将4g木犀草素和16g丙烯酰氯加入到三口烧瓶中，加入体积比为0.6：20的200ml三乙胺的丙酮溶液催化剂，在25℃的室温，200r/min的超声搅拌下反应24h，反应结束用乙醚萃取出改性后的模板分子；将0.02mol改性后的模板分子加入到三口烧瓶中，使用100ml乙醚将其溶解，再加入0.08mol的乙烯基三乙氧基硅烷，加20ml过氧化二苯甲酰作为催化剂，在200r/min的搅拌下混合均匀，半小时后升高温度至55℃下聚合反应12h，然后旋转蒸发除去乙醚，再用正己烷提纯，除去未反应的乙烯基三乙氧基硅烷，最后经真空干燥后得到功能前驱物；将10g功能前驱物加入到三口烧瓶中，加入100ml无水乙醇溶液溶解前驱物，再加入100ml正硅酸乙酯，使用2mol/L的盐酸调节溶液的pH＝1，在70℃下搅拌反应12h，在25℃下陈化得到稳定的印迹硅溶胶，真空干燥10h后，研磨得到印迹粉末，将分子印迹粉末加入到2mol/L的盐酸溶液中，在60℃下搅拌反应5h，反应结束后，过滤收集滤饼，用蒸馏水洗涤至中性，干燥滤饼，研磨筛分得到平均粒径为2.5～4.0μm的木犀草素分子印迹材料(LUM)。
在温度55℃水浴条件下，取上述过程制得的10gLUM加入到250mL的三口烧瓶中，用75ml DMAC溶解，于120W，200r/min的转速的超声波中均匀搅拌50min；然后将5g分子量为40000的PSF加入到三口烧瓶中，在温度55℃下，200r/min的超声转速下搅拌40min；将12ml PEG400加入到上述溶液中，超声搅拌15min；在温度55℃下恒温回流反应12h，制得铸膜液，静置脱泡24h。将制得的铸膜凝胶液在光滑的玻璃板上涂覆，在空气中预蒸发10s后，加入温度为25℃的去离子水中使其凝固成膜；用质量浓度为30％的甘油水溶液浸泡处理10h。制得具有能够专一识别木犀草素分子分离孔道的聚砜杂化膜。经测试制得的聚砜杂化膜厚度为0.216mm，孔隙率为69.9％，比表面积为64.4m2/g，对0.6mg/mL模拟原料液在0.15MPa下的水通量为160.34L/(m2.h)，该膜用于分离木犀草素和芦丁的分离因数为9.28，对木犀草素分子的吸附量为27.6mg/g。
实施例二：制取木犀草素分子印迹材料LUM过程与实施例一相同。在温度45℃水浴条件下，取制得的10gLUM加入到250mL的三口烧瓶中，用90ml DMF溶解，于120W，150r/min转速的超声波中均匀搅拌60min；然后将5g分子量为40000的PSF加入到三口烧瓶中，在温度45℃，150r/min的超声转速下搅拌40min；将10ml PEG400加入到上述溶液中，超声搅拌15min；在45℃下恒温回流反应12h，制得均匀透明的铸膜液，静置脱泡28h。将制得的铸膜凝胶液在光滑的玻璃板上涂覆，在空气中预蒸发15s后，加入到温度为25℃的去离子水中使其凝固成膜；用质量分数为45％的甘油水溶液浸泡处理12h。制得具有专一识别木犀草素分子分离孔道的聚砜杂化膜。经测试制得的聚砜杂化膜厚度为0.233mm，孔隙率为65.2％，比表面积为63.5m2/g，对0.6mg/mL木犀草素模拟原料液在0.15MPa下的水通量为156.01L/(m2.h)，该膜用于分离木犀草素和芦丁的分离因数为9.75，对木犀草素分子的吸附量为24.4mg/g。
实施例三：制取木犀草素分子印迹材料LUM过程与实施例一相同。在温度60℃水浴条件下，取制得的7.5g的LUM加入到250mL的三口烧瓶中，用60ml NMP溶解，于120W，150r/min转速的超声波中均匀搅拌40min；然后将5.5g分子量为40000的PSF加入到三口烧瓶中，在温度60℃，150r/min的超声转速下搅拌50min；将8ml PEG400加入到上述溶液中，超声搅拌15min；在60℃下恒温回流反应10h，制得均匀透明的铸膜液，静置脱泡26h。将制得的铸膜凝胶液在光滑的玻璃板上涂覆，在空气中预蒸发12s后，加入到温度为25℃的去离子水中使其凝固成膜；用质量分数为25％的甘油水溶液浸泡处理12h。制得具有专一识别木犀草素分子分离孔道的聚砜杂化膜。经测试所制得的聚砜杂化膜厚度为0.245mm，孔隙率为61.5％，比表面积为59.2m2/g，对0.6mg/mL木犀草素模拟原料液在0.15MPa下的水通量为142.21L/(m2.h)。该膜用于分离木犀草素和芦丁的分离因数为为8.11，对木犀草素分子的吸附量为21.8mg/g。
实施例四：制取木犀草素分子印迹材料LUM过程与实施例一相同。在温度为50℃水浴条件下，取制得的8g的LUM加入到250mL的三口烧瓶中，用80ml DMAC溶解，于120W，120r/min转速的超声波中均匀搅拌55min；然后将6g分子量为40000的PSF加入到三口烧瓶中，在温度50℃，120r/min的超声转速下搅拌45min；将10ml PEG400加入到上述溶液中，超声搅拌25min；在50℃下恒温回流反应10h，制得均匀透明的铸膜液，静置脱泡20h。将制得的铸膜凝胶液在光滑的玻璃板上涂覆，在空气中预蒸发20s后，加入到温度为25℃的去离子水中使其凝固成膜；用质量分数为35％的甘油水溶液浸泡处理15h。制得具有专一识别木犀草素分子分离孔道的聚砜杂化膜。经测试所制得的聚砜杂化膜厚度为0.225mm，孔隙率为60.2％，比表面积为56.8m2/g，对0.6mg/mL木犀草素模拟原料液在0.15MPa下的水通量为138.21L/(m2.h)。该膜用于分离木犀草素和芦丁的分离因数为7.92，对木犀草素分子的吸附量为22.5mg/g。

Claims (1)

1.一种由木犀草素分子印迹材料粒子均匀填充构成分离孔道的聚砜杂化膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将4g木犀草素和16g丙烯酰氯加入到三口烧瓶中，加入体积比为0.6∶20的200ml三乙胺的丙酮溶液催化剂，在25℃的室温，200r/min的超声搅拌下反应24h，反应结束用乙醚萃取出改性后的模板分子；将0.02mol改性后的模板分子加入到三口烧瓶中，使用100ml乙醚将其溶解，再加入0.08mol的乙烯基三乙氧基硅烷，加20ml过氧化二苯甲酰作为催化剂，在200r/min的搅拌下混合均匀，半小时后升高温度至55℃下聚合反应12h，然后旋转蒸发除去乙醚，再用正己烷提纯，除去未反应的乙烯基三乙氧基硅烷，最后经真空干燥后得到功能前驱物；将10g功能前驱物加入到三口烧瓶中，加入100ml无水乙醇溶液溶解前驱物，再加入100ml正硅酸乙酯，使用2mol/L的盐酸调节溶液的pH＝1，在70℃下搅拌反应12h，在25℃下陈化得到稳定的印迹硅溶胶，真空干燥10h后，研磨得到印迹粉末，将分子印迹粉末加入到2mol/L的盐酸溶液中，在60℃下搅拌反应5h，反应结束后，过滤收集滤饼，用蒸馏水洗涤至中性，干燥滤饼，研磨筛分得到平均粒径为2.5～4.0μm的木犀草素分子印迹材料粒子；
2)以聚砜和木犀草素分子印迹材料粒子与溶剂质量比为1∶3～1∶6，其中木犀草素分子印迹材料粒子和聚砜的质量比按1∶0.5～2.5计量；首先将平均粒径为2.5～4.0μm木犀草素分子印迹材料粒子加入溶剂N，N-二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解，在80W，45～65℃的超声波中，搅拌速度为100～200r/min下分散40～60min；再将聚砜加入所得的溶液中，在上述超声搅拌的条件下分散30～60min；
3)按聚砜和木犀草素分子印迹材料粒子质量之和与聚乙二醇的质量比为1∶0.4～1，将聚乙二醇加入到步骤2)制得的混合溶液中，在80W，35～65℃的超声波中，搅拌速度为100～200r/min下分散10～30min，恒温反应10～14h，得到铸膜凝胶液，静置脱泡20～30h；
4)将步骤3)制得的铸膜凝胶液经平板涂覆，在空气中预蒸发10～30s后，再加入到25℃的去离子水中凝固成膜，用质量浓度为20～50％的甘油水溶液浸泡处理10～20h，制得由木犀草素分子印迹材料粒子均匀填充构成分离孔道的聚砜杂化膜。
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