CN101405306A - 改性蜡、其制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用空间位阻胺改性的蜡、其制备方法及其稳定有机材料的用途。
Description
本发明涉及用空间位阻胺改性的蜡、其制备方法及其稳定有机材料的用途。
用于稳定塑料使其免受例如光、热、其它辐射种类如电子束或者氧化的损害作用的空间位阻胺(位阻胺稳定剂，HAS或位阻胺光稳定剂，HALS)可参阅塑料添加剂手册(Plastics Additives Handbook)，第5版，Hanser Verlag Munich，223-230页。
在哌啶基上有取代基的空间位阻胺已知于US 4,233,412A。EP 0309402A公开在哌啶氮上被烷氧基取代的空间位阻胺。
具有空间位阻胺的短链烷烃、环烷烃和烷化苯衍生物(如庚烷、壬烷、环己烷、甲基环己烷、环辛烷、环十二烷、甲苯、乙苯、枯烯、十氢萘)的氨基醚已描述于US 4,921,962A中。它们可由空间位阻胺或由相应硝酰化合物和短链烷烃与叔丁基过氧化物和三氧化钼制备。
在WO 01/92228A中，已经描述用短链烷烃和空间位阻胺与叔丁基过氧化物和氯化铜(II)合成氨基醚的方法。
但是，总体而言，迄今为止可使用的所有化合物都存在妨碍其更多用途的缺点。例如，目前已知的化合物通常具有黄色至褐色的不同固有颜色，这在大多数应用情况下是不利的，或者不可以应用。
现有短链烷烃氨基醚的其它缺点是：在提高的温度下掺入塑料时这些低分子量氨基醚相对高的挥发度、氨基醚与塑料的相容性不足以及掺入塑料时和之后的不良恶臭味。
而且，目前已知的产品通常缺乏充分热稳定性，例如在加工过程中可能产生令人不快的恶臭公害。
而且，目前已知被烷氧基取代的空间位阻胺只限于适合稳定塑料和涂料，使其免受由光、热或氧化导致的损害作用，特别是作为光稳定剂或阻燃剂。
聚烯烃越来越多地用于需要阻燃的应用中。现在通常通过添加溴化合物或磷化合物实现阻燃。溴化合物明显降低聚烯烃的耐光性，所以其在室外的用途受到非常大的限制。必须加入非常大量的磷阻燃剂，而且这些对薄壁应用如纤维和箔通常无效。
US 6,599,963描述的聚合物基质包含的阻燃系统是空间位阻胺和溴化阻燃剂。WO 99/00450描述空间位阻胺化合物E-N的用途，其中E是C1-C18-烷氧基、C5-C12-环烷氧基、C7-C25-芳烷氧基或C6-C12-芳氧基，作为聚合物的阻燃剂。
因为阻燃剂具有在高温下阻燃作用需要的化学反应性，所以它们可削弱塑料的加工稳定性。例如，可导致聚合物的降解、交联反应、放出气体或者变色的增加，当不用阻燃剂加工塑料时，这些作用不出现或较少程度地出现。
很难将描述于WO 99/00450的空间位阻胺掺入箔片或纤维中，因为它们掺入时存在气味和/或变色问题。而且低分子量化合物可迁移至塑料之外。本发明的目的是提供可以很容易掺入聚合物内的新阻燃剂和多功能添加剂，所述阻燃剂和多功能添加剂不迁移，不仅作为阻燃剂还作为光稳定剂发挥作用。
因此本发明的目的是提供创新性化合物用于上述应用，所述化合物不存在现有缺点，优于目前已知被烷氧基取代的空间位阻胺。
令人惊奇的是，已经能够将空间位阻胺的官能度直接引至长链烷烃如蜡上，当化合物熔化时所得产物在高温挥发度、塑料相容性和稳定性方面优于现有对应物，并且掺入塑料时或之后为中性气味。本发明化合物的活性之一是作为释放剂，因此它们构成创新性多功能添加剂。
在聚合物中，它们也充当阻燃剂和光稳定剂，同时还充当润滑剂和释放剂。令人惊奇的是，尽管R-O-N型氨基醚基团的含量相对低(其中R是蜡，N是空间位阻胺)，但该化合物是有效的阻燃剂。
该化合物对热稳定，当它们掺入聚合物时不产生变色或气味问题。该化合物具有高分子量，因此没有迁移出塑料的任何倾向。
因此本发明提供式(A)化合物，
其中
L1相同或不同，是式(M)基团，
其中
(***)表示式(M)基团与式(A)中基团E的键；
G1和G2可以相同或不同，相互独立是
氢、卤素、NO2、氰基、CONR5R6、(R9)COOR4、C(O)-R7、OR8、SR8、NHR8、N(R18)2、氨基甲酰基、二(C1-C18-烷基)氨基甲酰基、C(＝NR5)(NHR6)、C1-C18-烷基、C3-C18-链烯基、C3-C18-炔基、C7-C9-苯基烷基、C3-C12-环烷基或C2-C12-杂环烷基；
各自被OH、卤素、NO2、氨基、氰基、羧基、COOR21、C(O)-R22、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-烷基氨基、二(C1-C4-烷基)氨基或O-C(O)-R7取代的C1-C18-烷基或C3-C18-链烯基或C3-C18-炔基或C7-C9-苯基烷基、C3-C12-环烷基或C2-C12-杂环烷基；
被至少一个O原子和/或被-NR5-间隔的C2-C18-烷基；
C6-C10-芳基；
各自被C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、卤素、氰基、羟基、羧基、COOR21、C(O)-R22、C1-C4-烷基氨基或二(C1-C4-烷基)氨基取代的苯基或萘基；
或者
G1和G2与它们连接的C原子一起形成C3-C12环；
T1是氢、伯C1-C18-烷基、仲C3-C18-烷基、叔C4-C18-烷基或苯基，其各自未被取代或被卤素、OH、COOR21或C(O)-R22取代；或者
T1是C5-C12-环烷基，所述C5-C12-环烷基被至少一个O或-N(R18)-间隔；或者
T1是具有7-18个C原子的多环烷基，或者被至少一个-O-或-N(R18)-间隔的相同基团；
T2是氢、卤素、NO2、氰基或具有1-50个C原子的单价有机基团；或者
T2和T1一起形成式(F)基团，
其中
(*)表示与式(M)中被G1和G2取代的季C原子的键，和
(**)表示与式(M)中氮N的键，
E2是-CO-或-(CH2)b-，b是0、1或2，优选1；
E1是-CO-、-(C＝NR23)-、-(NR23)-、-(CR24R25)-或-O-，
其中
R24和R25相同或不同，相互独立是H、OH、OR26或NR27R28；
优选R24是H、OH、OR26或NR27R28，且R25独立是R24、OH、OR26或NR27R28；
或者
R24和R25一起形成式(H)基团，
其中
(****)和(*****)表示与式(F)的E1中-(CR24R25)-的季碳原子的键，
H1是-CH2-、-CO-或-NR29-；
H2是-O-、-CH2-、-CO-或-NR29-；
R23、R26、R27、R28和R29相同或不同，相互独立是氢或具有总计1-500个碳原子和0-200个杂原子的有机基团，所述杂原子为氧、氮、硫、磷、硅或卤素，
L2是具有1-500个C原子和0-200个杂原子的二价有机基团，所述杂原子为氧、氮、硫、磷、硅或卤素，其与式(H)的H1和H2以及与式(F)的E1中-(CR24R25)-的季碳原子一起形成任选取代的4、5、6或7元环，优选5或6元环；
和
R4是氢、C1-C18-烷基、苯基、碱金属离子或四烷基铵阳离子；
R5和R6相互独立是氢、C1-C18-烷基、被羟基取代的C2-C18-烷基，或者一起形成C2-C12-亚烷基桥或被-O-或/和-N(R18)-间隔的C2-C12-亚烷基桥，优选R5和R6相同；
R7是氢、C1-C18-烷基或C6-C10-芳基；
R8是氢、C1-C18-烷基或C2-C18-羟基烷基；
R9是C1-C12-亚烷基或键；
R18是C1-C12-烷基或苯基，未被取代或被卤素、OH、COOR21或C(O)-R22取代；
R21是氢、碱金属原子或C1-C18-烷基；
R22是C1-C18-烷基；
E是C60-C1000000-烷基，该烷基的烷基链可以包含烷基取代基、芳族取代基和作为取代基的极性基团，并可以被烯烃单元和杂原子间隔；且
n是整数1-1000。
式(F)中的G1和G2具有式(M)中G1和G2的相同含义。
G1和G2相互独立优选氢、C1-C18-烷基、C3-C18-链烯基、C3-C18-炔基、C7-C9苯基烷基、C3-C12-环烷基；或者
G1和G2与它们连接的C原子一起形成C3-C12环，优选C5-C12环，特别是亚环戊基、亚环己基或亚环庚基。
优选
G1和G2相互独立是氢或C1-C18-烷基；
T1是叔C4-C18-烷基或苯基；
T2是氢或包含1-50个碳原子的单价有机基团；
或者T2和T1一起形成式(F)基团，b为0或1，优选1。
当T2和T1一起形成式(F)基团时，
G1和G2相互独立优选甲基、乙基、苯基或COOR4；
R4为氢或C1-C18-烷基。
G1和G2更优选相互独立为C1-C4-烷基，或者
G1和G2一起形成五亚甲基；
特别是，G1和G2相互独立是甲基、乙基或丙基，优选甲基或乙基。
特别优选G1是甲基且G2是甲基、乙基或丙基，优选甲基。
优选n是整数1-20，更优选1-10。
如果式(A)中的L1不同，换言之如果式(A)中的取代基L1是化学上不同的取代基，则所述取代基优选是至多10个、更优选是至多5个、特别是2个化学上不同的取代基L1。
R24优选氢且
R25优选氢、羟基、-OR26或-NR27R28；
更优选
R24是氢且
R25是羟基、-OR26或-NR27R28；
或者
R24和R25一起形成式(H)基团，其中
H1优选-CO-；
H2优选-O-或-NR29-。
优选T1和T2与式(M)的氮原子N和式(M)中被G1和G2取代的季C原子一起是四甲基-哌啶基。
优选四甲基哌啶基是下列基团之一
2，2，6，6-四甲基哌啶，
2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮，
2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇，
4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂二螺-[5.1.11.2]二十一烷-21-酮，
2，2，4，4-四甲基-20-月桂基氧基羰乙基-7-氧杂-3，20-二氮杂二螺[5.1.11.2]-二十一烷-21-酮，
2，2，4，4-四甲基-20-肉豆蔻基氧基羰乙基-7-氧杂-3，20-二氮杂二螺[5.1.11.2]-二十一烷-21-酮，
双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，
2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇与高级脂肪酸特别是硬脂酸或棕榈酸的酯及其混合物，
N，N′-双-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-1，3-苯二甲酰胺，
2，2，4，4-四甲基-20-(β-肉豆蔻基氧基羰基)乙基-7-氧杂-3，20-二氮杂二螺-[5.1.11.2]二十一烷-21-酮，
2，2，4，4-四甲基-20-(β-月桂基氧基羰基)乙基-7-氧杂-3，20-二氮杂二螺-[5.1.11.2]-二十一烷-21-酮，
3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮，
2，2，6，6-四甲基-4N-(β-月桂基氧基羰基)乙基氨基哌啶，
2，2，6，6-四甲基-4N-(β-肉豆蔻基氧基羰基)乙基氨基哌啶，
N，N′-1，6-己二基双(N-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)甲酰胺)，
2，6-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-1H，4H，5H，8H-2，3a，4a，6，7a，8a-六氮杂全氢环戊二烯并芴(hexaazaperhydrocyclopentafluorene)-4，8-二酮或
3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮。
更优选四甲基哌啶基是下列基团之一
2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮，
2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇，
4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂二螺-[5.1.11.2]二十一烷-21-酮，
2，2，4，4-四甲基-20-月桂基氧基羰乙基-7-氧杂-3，20-二氮杂二螺[5.1.11.2]-二十一烷-21-酮，
2，2，4，4-四甲基-20-肉豆蔻基氧基羰乙基-7-氧杂-3，20-二氮杂二螺[5.1.11.2]-二十一烷-21-酮，
双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，
2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇与高级脂肪酸特别是硬脂酸或棕榈酸的酯及其混合物，
N，N′-双-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-1，3-苯二甲酰胺，
2，2，4，4-四甲基-20-(β-肉豆蔻基氧基羰基)乙基-7-氧杂-3，20-二氮杂二螺-[5.1.11.2]二十一烷-21-酮，
2，2，4，4-四甲基-20-(β-月桂基氧基羰基)乙基-7-氧杂-3，20-二氮杂二螺-[5.1.11.2]-二十一烷-21-酮，
3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮，
2，2，6，6-四甲基-4N-(β-月桂基氧基羰基)乙基氨基哌啶，
2，2，6，6-四甲基-4N-(β-肉豆蔻基氧基羰基)乙基氨基哌啶，
N，N′-1，6-己二基双(N-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)甲酰胺)，
2，6-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-1H，4H，5H，8H-2，3a，4a，6，7a，8a-六氮杂全氢环戊二烯并芴-4，8-二酮或
3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮。
甚至更优选四甲基哌啶基是下列基团之一
2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮，
2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇，
2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂二螺-[5.1.11.2]二十一烷-21-酮，
双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，
2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇与高级脂肪酸特别是硬脂酸或棕榈酸的酯及其混合物或者
3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，
或者式(A)化合物携带不同的基团L1，以便式(A)中的n大于1，L1不同，表示
2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇与高级脂肪酸特别是硬脂酸或棕榈酸的酯及其混合物，或者
3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮。
具体来讲四甲基哌啶基是下列基团之一
2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂二螺-[5.1.11.2]二十一烷-21-酮，
2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇与高级脂肪酸特别是硬脂酸或棕榈酸的酯及其混合物，
3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮，或者
双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
具体来讲四甲基哌啶基是2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇与高级脂肪酸特别是硬脂酸或棕榈酸的酯及其混合物。
当式(A)中的L1不同，即式(A)中的取代基L1是化学上不同的取代基时，所述基团优选下列两种四甲基哌啶基
2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇与高级脂肪酸特别是硬脂酸或棕榈酸的酯及其混合物，和
3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮。
当L1不是环状基团时，优选
二-叔丁胺或
二异丙胺
的N-氧基胺基团(N-oxylamine)。
更具体来讲，特别是在式(A)化合物用作阻燃剂的情况下，式(A)化合物由式(100)化合物表示，
标记(100*)之间的链表示蜡的主链。
式(A)中的基团E(下文也称为烷基E)优选由蜡衍生。
根据Deutsche Gesellschaft für Fettwissenschaft的定义，这里可将蜡理解为多种天然或人工(部分或完全合成)得到的物质的总称，所述物质具有下列特性(Fette Seifen Anstrichmittel 1974，76，135)：
·在20℃可捏合，
·固体至又脆又硬，
·粗糙至精细结晶，
·半透明至不透明，但非玻璃样，
·在40℃以上熔化，不分解，
·即使稍高于熔点也具有相对低的粘度，
·显著的温度依赖性稠度和溶解度，
·在微压下可抛光。
优选烷基E是完全合成或部分合成或天然蜡结构的相应基团。
合适的天然蜡实例包括植物蜡如巴西棕榈蜡或小烛树蜡，或者动物来源如虫胶的蜡。合适的部分合成蜡实例是漂白褐煤蜡衍生物，所述衍生物可以通过例如酯化和/或部分水解化学改性。相应产物描述于例如Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，A 28卷，Weinheim 1996的2.2、2.3和3.1-3.5部分(110-126页)。
另外，可以用极性或非极性完全合成蜡，例如聚烯烃蜡。非极性聚烯烃蜡可通过热降解分支或不分支的聚烯烃聚合物或者通过烯烃直接聚合制备。合适的聚合方法实例包括自由基方法，其中烯烃(通常是乙烯)在高压和高温下反应，形成具有较大或较小支化度的蜡，还包括其中用有机金属催化剂如Ziegler-Natta或茂金属催化剂使乙烯和/或高级1-烯烃聚合成分支或不分支的蜡的方法。制备烯烃均聚物和共聚物蜡的相应方法描述于例如Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第5版，A 28卷，Weinheim 1996的6.1.1./6.1.2.部分(高压聚合)、6.1.2.部分(Ziegler-Natta聚合、用茂金属催化剂聚合)和6.1.4.部分(热降解)。
通过非极性蜡的相应改性形成极性聚烯烃蜡，所述改性如用空气氧化或者极性烯烃单体(如α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物，如丙烯酸或马来酸酐)的接枝连接。还可以如下制备聚烯烃蜡：使乙烯与极性共聚单体例如乙酸乙烯酯或丙烯酸共聚；或者使相对高分子量的非蜡样乙烯均聚物和共聚物氧化降解。相应实例参阅例如Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，A 28卷，Weinheim 1996，6.1.5部分。
合适的聚烯烃蜡包括降解蜡，通过热降解乙烯或1-烯烃均聚物和共聚物(如聚乙烯或聚丙烯)制备。还可以使用在游离基方法中聚合或用Ziegler-Natta或茂金属催化剂得到的蜡，如乙烯或更高级1-烯烃的均聚物或其相互之间的共聚物。所用1-烯烃是具有3-18个C原子、优选3-6个C原子的直链或支链烯烃，这些烯烃还可以包含极性官能团，如酯基或酸基。实例是丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-十八烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸和丙烯酸酯如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。优选乙烯或丙烯均聚物或其相互之间的共聚物。共聚物中一种烯烃重量占70-99.9％、优选80-99％。
上述聚烯烃蜡改性制备的极性蜡也合适。通过已知原理的方法完成改性，例如用含氧气体如空气氧化，和/或用α，β-不饱和酸或其衍生物如丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯)、马来酸酐或马来酸酯(如马来酸二甲酯或马来酸二乙酯)接枝。
烷基E优选完全合成蜡结构的相应基团，可以为极性或非极性或者可进行极性改性。
非极性完全合成蜡优选聚烯烃蜡或Fischer-Tropsch石蜡。
非极性完全合成蜡优选通过分支或不分支聚烯烃聚合物热降解或通过烯烃直接聚合制备的聚烯烃蜡。
非极性完全合成蜡优选乙烯、丙烯和/或其它烯烃的均聚物和共聚物。
非极性完全合成蜡优选乙烯或丙烯与C3-C20α-烯烃的均聚物和共聚物。
非极性完全合成蜡优选乙烯或丙烯的均聚物和共聚物。
非极性完全合成蜡优选乙烯或丙烯的均聚物和共聚物或者通过Ziegler-Natta方法或茂金属方法制备的乙烯和丙烯共聚物。
极性完全合成蜡优选极性聚烯烃蜡，该蜡通过用空气氧化、极性烯烃单体接枝连接、烯烃(优选乙烯)与极性共聚单体共聚和/或通过相对高分子量的非蜡样聚合物(如优选聚乙烯、聚丙烯或其共聚物)氧化降解获得。
极性完全合成蜡优选通过氧化或与含乙烯基的单体接枝被转化为极性完全合成蜡的聚乙烯、聚丙烯和/或聚乙烯/聚丙烯共聚物。
含乙烯基的单体优选马来酸衍生物、富马酸衍生物、丙烯酸衍生物、甲基丙烯酸衍生物、苯乙烯和/或含硅烯烃。
极性完全合成蜡优选氧化的聚乙烯蜡和/或聚丙烯蜡。
天然或部分合成蜡优选地蜡、植物蜡、动物蜡及其衍生物。
天然或部分合成蜡优选褐煤蜡、石蜡和/或巴西棕榈蜡，可已被氧化、水解、酯化或酰胺化。
烷基E的链长优选60-10000个C原子。
烷基E的链长更优选60-1000个C原子。
烷基E的链长具体来讲是80-10000个C原子。
烷基E的链长更具体来讲是80-1000个C原子。
烷基E的链长甚至更具体来讲是80-800个C原子，优选100-800。
烷基E的链长特别优选120-10000个C原子。
烷基E的链长更特别优选120-1000个C原子。
烷基E的链长甚至更特别优选120-800个C原子。
烷基E的链长具体来讲特别是120-700个C原子。
烷基E的链长更具体来讲特别是150-700个C原子。
因为蜡通常由不止单纯一种分子(即正好具有相同链长的各分子)组成，而是具有特殊的分子链长分布特征，在E为例如80-1000个C原子的情况下，衍生E的蜡意味着蜡分子的一部分也可具有大于1000个C原子或小于80个C原子的链长。优选蜡的链长分布最大量在E的C原子数所限范围内；或者基于蜡总重量计，优选大于30％蜡重显示链长在E的C原子数所限范围内。
本发明还提供制备式(A)化合物的方法，其特征是在氢过氧化物和催化量金属化合物的存在下使至少一种式(B)化合物(下文也称为胺)和/或至少一种式(C)化合物(下文也称为N-氧基胺或硝酰化合物)与式(K)化合物反应，
其中G1、G2、T1和T2分别具有式(A)或式(M)中的相同含义，
E-H(K)
其中E具有式(A)中的相同定义；
E、G1、G2、T1和T2还包括所有上文描述和优选的实施方案和定义。
现有技术已知大量的式(C)的硝酰化合物；它们可如下制备，例如通过使相应的式(B)空间位阻胺与过氧化氢和钨酸钠反应，如由E.G.Rozantsev等描述于Synthesis，1971，192；或者与叔丁基氢过氧化物和钼(VI)化合物反应，如公开于美国专利号4,691,015，或者以类似方法反应。
式(B)的胺已知于文献。优选用空间位阻胺(也称为位阻胺光稳定剂(HALS)或位阻胺稳定剂(HAS))，特别是四甲基哌啶(2，2，6，6-四甲基哌啶)衍生物。
优选使用式(B)化合物形式和/或式(C)硝酰化合物形式的空间位阻胺；在两种或多种化学上不同的空间位阻胺反应的情况下，优选用2种化学上不同的式(B)化合物形式和/或式(C)硝酰化合物形式的空间位阻胺。
氢过氧化物优选H2O2或有机氢过氧化物，优选H2O2、烷基氢过氧化物或芳烷基氢过氧化物。
优选烷基氢过氧化物是叔烷基氢过氧化物，例如在叔碳原子上包含过氧化氢基(hydroperoxy group)的烷烃，优选在芳烷基化合物的α-碳原子上包含过氧化氢基的芳烷基氢过氧化物。
特别合适的有机氢过氧化物是叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、叔己基氢过氧化物、叔辛基氢过氧化物、乙苯氢过氧化物、四氢萘氢过氧化物或枯烯(异丙基苯)氢过氧化物。
优选有机氢过氧化物是叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、乙苯氢过氧化物和枯烯氢过氧化物。特别优选叔丁基氢过氧化物和枯烯氢过氧化物。
有机氢过氧化物的量是相对每摩尔总量的式(B)胺和/或式(C)硝酰化合物为1-20mol、优选1-10mol、特别是1-5mol氢过氧化物。
所述方法中式(K)化合物的优选量还取决于反应性氢原子在式(K)化合物中的相对数和式(B)的空间位阻胺和/或式(C)的硝酰化合物。通常用每摩尔式(B)胺或式(C)硝酰化合物与0.01-1mol式(K)化合物的比率进行反应；优选比率为每摩尔式(B)胺或式(C)硝酰化合物与0.1-1mol式(K)化合物；特别优选比率为每摩尔式(B)胺或式(C)硝酰化合物与0.5-1mol式(K)化合物。
金属化合物的金属优选周期表中IVb、Vb、VIb、VIIb和VIII族金属。
金属化合物优选乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钒(III)、羰基钴、氧化铬(VI)、四丁氧基钛、异丙氧基钛(IV)、六羰基钼和/或三氧化钼。
特别优选金属化合物是三氧化钼。
优选所用金属化合物的量是每摩尔总量的式(B)胺和/或式(C)硝酰化合物0.0001-0.6mol、优选0.001-0.3mol、特别是0.01-0.15mol金属化合物。
更特别是所述方法包括每摩尔式(B)胺或式(C)硝酰化合物0.5-1mol式(K)化合物、1-10mol有机氢过氧化物和0.01mol-0.15mol金属催化剂(如三氧化钼)的混合物的反应。优选每摩尔式(B)胺或式(C)硝酰化合物的金属催化剂(如三氧化钼)的摩尔比在1∶3-1∶1000、特别是1∶7-1∶100范围。
反应优选在80-200℃、优选100-140℃、特别是110-130℃的温度下进行。
式(K)化合物可发挥两种功能，既充当反应物又充当反应的溶剂(熔化形式)。优选上述方法在也使用有机或无机溶剂的情况下进行。反应优选在惰性有机溶剂中进行。
通常式(K)化合物以其脂族碳-氢键反应，该脂族碳-氢键通常是活化的。因此惰性溶剂应当具备低于式(K)化合物的反应性；优选溶剂是乙腈、芳族烃(优选苯、氯苯或甲苯)、CCl4、醇(优选甲醇、乙醇、乙二醇或乙二醇单甲醚)，特别是氯苯。还可以用无机溶剂如水。反应可在液相或分离相中进行。
反应气氛可由空气、富氧空气和/或惰性气体(氮、氩和氦)组成。
加热反应混合物，直至与硝酰化合物存在有关的红色已经消失或变得非常淡。
在反应结束时，分离产物之前，必须小心地破坏和还原剩余氢过氧化物。
本发明还提供式(A)化合物稳定有机材料的用途，优选稳定有机材料使其免受损害或降解，特别是免受由光、热、其它辐射种类(如电子束)或氧化导致的损害作用。特别优选本发明涉及式(A)化合物稳定有机材料使其免受由光导致的损害作用即其作为光稳定剂的用途。
还特别优选本发明涉及式(A)化合物作为有机材料、优选聚合物、更优选聚烯烃的阻燃剂的用途。
式(A)化合物稳定的有机材料可以是低或高分子量有机化合物，优选高分子量化合物，更优选有机聚合物，下文也称为“聚合物”。
在各种情况下基于有机材料和式(A)化合物的总重量计，所用式(A)化合物的总量优选0.01％-90％重量、更优选0.01％-10％重量、尤其是0.05％-5％重量、特别是0.1％-3％重量。
优选本发明还涉及式(A)化合物稳定高分子量有机聚合物的用途，所述聚合物优选塑料、树脂、清漆、有色组合物如涂料、电子照相调色剂和显色剂、驻极体材料、滤色片以及油墨(包括印刷油墨)，更优选塑料和清漆，优选用于稳定这些高分子有机聚合物免受损害或降解(特别是由氧化、热、光或其它辐射种类如电子束导致，特别是由光导致的损害或降解)的目的；本发明还提供式(A)化合物的下列用途
a)释放剂
b)阻燃剂
c)光稳定剂
d)抗氧化剂
e)润滑剂
f)添加剂
g)调色添加剂
i)粘附剂，优选热熔粘附剂
k)铸造化合物
l)层压片和/或
m)涂层
还提供所述化合物在上述产品或应用a)-m)及其在塑料、树脂、清漆、有色组合物如涂料、电子照相调色剂和显色剂、驻极体材料、滤色片以及油墨(包括印刷油墨)，更优选在塑料、清漆、涂料、蜡烛和聚合物中的用途；还提供所述化合物制备上述产品a)-m)和塑料、树脂、清漆、有色组合物如涂料、电子照相调色剂和显色剂、驻极体材料、滤色片以及油墨(包括印刷油墨)，更优选制备塑料、涂料、油墨和模(优选精密铸件的阳模)蜡烛的用途；其在沥青的制备和改性和聚合物(特别是PE均聚物和PP均聚物和PE-PP共聚物)的制备中的用途，特别是用于稳定沥青、PE均聚物、PP均聚物和PE-PP共聚物使其免受损害或降解，特别是由氧化、热、光或其它辐射种类如电子束，特别是光导致的损害或降解。
优选式(A)化合物稳定的聚合物是聚合物模塑、薄膜、细丝、带、薄片和/或纤维。
已知当使用杀虫剂时，由于环境作用如含硫酸雨，可看到农用薄膜出现损害。式(A)化合物的稳定作用优于现有HALS化合物。因此，式(A)化合物的又一优选用途是其稳定暴露于化学试剂(具体来讲例如杀虫剂，特别是它们在温室使用时)或环境影响(具体来讲例如含硫酸雨)的聚合物的用途。这方面优选的稳定化的聚合物是薄膜特别是农用薄膜形式的聚合物，和涂料特别是在汽车涂料中的聚合物。
聚合物优选还包含填充物和补强物如玻璃纤维或天然纤维、玻璃珠或矿物质如白垩、颜料、抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂、着色剂、成核剂、抗静电剂、PVC稳定剂、酸清除剂、聚合物加工辅剂或助剂、防粘连添加剂、增滑添加剂、防雾添加剂、抗微生物添加剂、化学泡沫剂、交联剂、降解剂或降解催化剂、光增白剂、成核剂、链调节剂和扩链剂、改变耐刮擦性的添加剂、加工稳定剂、加工辅剂或助剂和/或其它阻燃剂。
最后，本发明还涉及包含至少一种或两种或多种式(A)化合物和至少一种蜡(优选完全合成、部分合成和/或天然蜡，可以为极性或非极性)的组合物。
本发明还提供包含成分K1)和K2)和任选成分K3)的混合物M
K1)是有机材料，
K2)是至少一种、优选一种式(A)化合物，和
K3)是至少一种、优选一种物质(S)；
物质(S)选自下列一种或多种试剂
·UV吸收剂，
·猝灭剂，
·酚类抗氧化剂，
·硫代共稳定剂，
·加工稳定剂，
·过氧化物清除剂，，
·羟胺，
·硝酮，
·氧化胺，
·聚酰胺稳定剂，优选与碘化物组合的铜盐和/或磷化合物和二价锰的盐，
·碱性共稳定剂，
·成核剂，
·填充剂和补强物，也可由木材组成，还可以很小以致其看起来透明，
·其它添加剂，优选润滑剂、增塑剂、颜料(颜料也可以很小以致其看起来透明)、流变添加剂、催化剂、催化灭活剂、光增白剂、净化剂(如取代和未被取代的亚苄基-或二亚苄基-山梨醇)、阻燃剂、抗静电剂或发泡剂、苯并呋喃酮和苯并二氢吲哚酮、金属灭活剂、在哌啶氮上具有N-H、N-R、N-O*、N-OH或N-OR取代基的HAS，
·蜡。
混合物M优选包含
K1)1％-99.99％重量、优选10％-99.99％重量的至少一种有机材料，
K2)0.01％-99％重量、优选0.01％-90％重量的至少一种式(A)化合物，
成分K1)和K2)的重量百分数以成分K1)和K2)总数为基础，因此成分K1)和K2)的总数始终是100％重量；
和
K3)0％-90％重量、优选0.01％-90％重量的至少一种物质(S)；
成分K3)的重量百分数以成分K1)的重量为基础；
成分K1)、K2)和K3)的总量占混合物M的10％-100％重量，优选25％-100％重量，更优选50％-100％重量，特别是75％-100％重量。
特别优选混合物M包含
K1)1％-99.99％重量、优选10％-99.99％重量的至少一种、优选一种有机材料，有机材料优选聚合物，
K2)0.01％-99％重量、优选0.01％-90％重量的至少一种、优选一种式(A)化合物，
和
K3)0％-90％重量、优选0.01％-90％重量的至少一种、优选一种物质(S)，优选一种或多种添加剂和/或填充剂；
在各种情况下重量百分数都以混合物M的总重量为基础，成分K1)、K2)和K3)的总数始终是100％重量。
更特别优选混合物M由以下组成
K1)1％-99.99％重量、优选10％-99.99％重量的至少一种、优选一种有机材料，有机材料优选聚合物，
K2)0.01％-99％重量、优选0.01％-90％重量的至少一种、优选一种式(A)化合物，
和
K3)0％-90％重量、优选0.01％-90％重量的至少一种物质(S)，物质(S)优选一种或多种添加剂和/或填充剂；
在各种情况下重量百分数都以混合物M的总重量为基础，成分K1)、K2)和K3)的总数始终是100％重量。
混合物M由成分K1)、K2)和任选K3)物理组合制备。物理组合可用任何用于制备混合物和掺合物的已知方法进行，优选混合、分散、溶解、匀化或挤压。固体形式和/或液体形式都可进行，例如熔化形式。混合物M优选采用粉剂、粒剂、片剂、丸剂、小球或液体形式。
UV吸收剂可以是有机或无机性质，颗粒可能很小以致其看起来透明。
待稳定的有机材料K1)优选有机聚合物，更优选天然、半合成或合成聚合物，或者所述成分的混合物，特别是热塑聚合物。
如Hans Domininghaus在″Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften″[Plastics and their properties]5th 版(1998)，14-25页描述，热塑聚合物是分子链没有侧支或者具有不同数目和长度侧支的聚合物，这些聚合物加热后软化，具有几乎不受限制的可模塑性。
式(A)化合物基本上没有固有颜色，表现良好的热稳定性和淡的气味。
优选填充剂是
·玻璃(优选珠或纤维形式)，量为0.1-10％重量；
·元素周期表中第二和第三主族元素(优选铝和镁)的氧化物和/或氢氧化物，量为1％-50％重量；
·层状硅酸盐和粘土矿物，优选膨润土、蒙脱石、锂蒙脱石、皂石、沉淀/蒸气沉积/结晶/无定形二氧化硅和白垩，量为1％-50％重量；
·抗氧化剂，量为0.01％-1％重量，优选0.01％-0.5％重量；
·光稳定剂，量为0.1％-3％重量；
·润滑剂，量为0.01％-5％重量，优选0.01％-2％重量；
·着色剂，量为0.01％-5％重量；
·成核剂，量为0.01％-3％重量，优选0.01％-2％重量；
·抗静电剂，量为0.01％-5％重量；
·PVC稳定剂，量为0.1％-50％重量；
·酸清除剂，量为0.01％-5％重量；
·聚合物加工辅剂，量为0.01％-1％重量；
·防粘连添加剂，量为0.01％-1％重量；
·增滑剂，量为0.01％-1％重量；
·防雾添加剂，量为0.1％-5％重量；
·抗微生物添加剂，量为0.01％-5％重量；
·化学泡沫剂，量为0.1％-5％重量；
·交联剂，量为0.01％-5％重量；
·降解剂，量为0.1％-5％重量；
·光增白剂，量为0.01％-1％重量；
·链调节剂和扩链剂，量为0.1％-5％重量；
·调节耐刮擦性的添加剂，量为0.1％-5％重量；
·加工稳定剂，量为0.01％-1％重量；
·加工辅剂(如氟聚合物)，量为0.01％-5％重量；和/或
·阻燃剂，量为1％-40％重量；
在各种情况下所述百分数重量以有机材料K1)的重量为基础。
优选添加剂是协同剂、抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂、着色剂、成核剂或抗静电剂。可使用的优选佐剂实例在EP 0584567A中指定。
如果混合物M代表被稳定了的聚合物，则在各种情况下基于混合物M的总重量计，混合物M优选包含0.01％-5％重量、更优选0.01％-4％重量、特别是0.05％-2.5％重量的至少一种式(A)化合物。
当式(A)化合物用作阻燃剂时，基于成分K1)的重量计，优选使用总量为0.01-50％重量、更优选1-35％重量、甚至更优选5-25％重量的式(A)化合物，成分K1)优选聚合物。
当式(A)化合物用作阻燃剂时，混合物M优选
基于混合物M的总重量计，包含1-99％重量的成分K1)，成分K1)优选热塑聚合物或热塑聚合物混合物，
基于成分K1)的重量计，包含0.1-30％重量的式(A)化合物，
基于混合物M的总重量计，包含0-60％重量的添加剂，
基于混合物M的总重量计，包含0-60％重量的填充剂，和
基于混合物M的总重量计，包含0-60％重量的其它配料；
成分K1)和式(A)化合物的总量为混合物M总重量的10％-100％重量、优选25％-100％重量、更优选50％-100％重量、特别是75％-100％重量。
然而，式(A)化合物中L1基团的量可有很大差异。此外例如如果式(A)化合物包含不同基团L1时则式(A)中的基团L1可明显不同。因此，对式(A)化合物在混合物M(换言之稳定了的有机材料)中，优选在稳定了的聚合物中量的又一优选表达是化学常用的单位“摩尔”。采用摩尔单位时，所述量不是指式(A)化合物本身，而是指在式(A)中活性基团L1的量，所述基团通过式(A)化合物引入有机材料K1)、优选引入待稳定聚合物内；优选它们指引入的式(A)中哌啶基的摩尔单位量，所述基团L1的摩尔量与待稳定的有机材料K1)的克单位总量有关。
在各种情况下基于100g有机材料K1)(优选聚合物)计，通过式(A)化合物引入有机材料K1)的在式(A)中基团L1的数目在0.1-1000μmol、优选0.5-100μmol、更优选1-50μmol范围。
可将式(A)化合物和任选其它物质(S)单独以100％形式或作为混合物加入有机材料K1)优选聚烯烃内，在混合物的情况下所述混合物可以是粉末混合物或低尘或无尘商品形式。它们可通过热和/或机械力作用和/或通过加入其它辅助剂制备，例如通过熔化加工、挤压或单纯机械压缩，或者通过混合、匀化、分散或溶解。在本文可通过选择参数，使液体和固体物质(S)的分数在100％重量液体与100％重量固体之间的任何所需限值之间变化。
如果有机材料K1)是聚合物，优选通过挤压将式(A)化合物引入聚合物内；如果有机材料是低分子量有机材料，则优选通过混合、匀化、分散或溶解引入。
通过常用方法将式(A)化合物和任选其它物质(S)掺入待稳定的有机材料K1)、优选掺入聚合物内。掺合可如下进行，例如通过将权利要求的化合物和任何其它物质(S)在即将聚合前、聚合同时或聚合之后混合或应用在聚合物中或聚合物上，或者在成形之前或同时混合或应用于聚合物熔体内。掺合也可如下进行，将溶解或分散的化合物直接用于聚合物或者使其混合成聚合物的溶液、混悬液或乳液，适当时接着蒸发溶剂。如果接着在单独的加工步骤引入已经粒化的聚合物内，化合物也有效。
还可将式(A)化合物作为母料形式的混合物M加入待稳定的有机材料K1)内，优选待稳定的有机材料K1)是聚合物时，适合采用这种添加形式。如果混合物M构成母料，则在各种情况下基于母料总重量计，混合物M包含式(A)化合物的量优选1％-80％重量、更优选2.5％-50％重量、特别是5％-30％重量。优选通过混合(适当时通过挤压)包括母料载体在内的成分制备作为母料的混合物M。
聚合物优选聚烯烃，更优选单-和二烯烃的聚合物，特别是聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚异戊二烯或聚丁二烯；环烯烃聚合物，特别是环戊烯或降冰片烯；可适当交联的聚乙烯，特别是高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高摩尔质量的聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高摩尔质量的聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、低密度直链聚乙烯(LLDPE)、低密度支链聚乙烯(VLDPE)；或者这些聚合物的混合物。
聚合物优选单烯烃和二烯烃相互之间或与其它乙烯基单体的共聚物，如乙烯-丙烯共聚物、LLDPE以及LLDPE与LDPE的混合物、丙烯-丁-1-烯共聚物、丙烯-异丁烯共聚物、乙烯-丁-1-烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-甲基戊烯共聚物、乙烯-庚烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、丙烯-丁二烯共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其与一氧化碳的共聚物，或者乙烯-丙烯酸共聚物及其盐(离子聚合物)，以及乙烯与丙烯和二烯如己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯的三聚体；还有，此类聚合物和共聚物相互之间的混合物，如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物、LLDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、LLDPE/乙烯-丙烯酸共聚物、交替或无规结构的聚亚烷基/一氧化碳共聚物，及其与其它聚合物如聚酰胺的混合物。
优选聚合物是烃类树脂(如C5-C9)包括其氢化变体(如增粘树脂)以及聚亚烷基和淀粉的混合物。
优选聚合物是聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
优选聚合物是苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯酸衍生物的共聚物，如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸酯、苯乙烯-马来酸酐、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸甲基酯；苯乙烯共聚物与另外的聚合物如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯-丙烯-二烯三聚体的高抗冲混合物；苯乙烯的嵌段共聚物，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯。
优选聚合物是苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，如苯乙烯在聚丁二烯上，苯乙烯在聚丁二烯-苯乙烯共聚物上或在聚丁二烯-丙烯腈共聚物上，苯乙烯和丙烯腈(和/或甲基丙烯腈)在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯在聚丁二烯上；苯乙烯和马来酸酐在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺在聚丁二烯上；苯乙烯和马来酰亚胺在聚丁二烯上，苯乙烯和丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯在聚丁二烯上，苯乙烯和丙烯腈在乙烯-丙烯-二烯三聚体上，苯乙烯和丙烯腈在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上，苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸酯-丁二烯共聚物上，及其混合物，例如已知种类为ABS、MBS、ASA或AES聚合物。
优选聚合物是含卤素聚合物，如聚氯丁二烯、氯化橡胶、异丁烯-异戊二烯的氯化和溴化共聚物(卤丁基橡胶)、氯化或氯磺酸化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、表氯醇均聚物和共聚物，特别是含卤素乙烯基化合物的聚合物，如聚乙烯氯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯；还有其共聚物，如乙烯氯-偏二氯乙烯、乙烯氯-乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯-乙酸乙烯酯。
优选聚合物是α，β-不饱和酸及其衍生物产生的聚合物，如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、用丙烯酸丁酯抗冲改性的聚丙烯酰胺和聚丙烯腈以及所述单体相互之间或与其它饱和单体的共聚物，如丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸烷氧基烷基酯共聚物、丙烯腈-乙烯基卤共聚物或丙烯腈-甲基丙烯酸烷基酯-丁二烯三聚体。
优选聚合物是不饱和醇和胺和/或其酰基衍生物或缩醛产生的聚合物，如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙酯、聚烯丙基三聚氰胺；还有其与烯烃的共聚物。
优选聚合物是环醚的均聚物和共聚物，如聚亚烷基二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或其与双缩水甘油醚的共聚物。
优选聚合物是聚缩醛，如聚甲醛，还有包含共聚单体如氧化乙烯的那些聚甲醛；已用热塑聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
优选聚合物是聚苯醚和聚苯硫醚及其与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
优选聚合物是聚氨酯及其前体，所述聚氨酯一方面来自具有末端羟基的聚醚、聚酯和聚丁二烯，另一方面来自脂族或芳族聚异氰酸酯。
优选聚合物是来自二胺和二羧酸和/或来自氨基羧酸或相应内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，如Polyamide 4、Polyamide 6(
K122，DSM；
7301，DuPont；
B 29，Bayer)、Polyamide 6/6(
101，DuPont；A30，
AKV，AM，Bayer；
A3，BASF)6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、Polyamide 11、Polyamide 12(L20，Ems Chemie)、用间二甲苯、二胺和己二酸为原料的芳族聚酰胺；用己二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸制备的聚酰胺，如果需要还有弹性调节剂，如聚-2，4，4-三甲基亚己基-对苯二甲酰胺或聚-间亚苯基间苯二甲酰胺。上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离子聚合物或者化学键合或接枝弹性体的嵌段共聚物；或者与聚醚如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的嵌段共聚物。此外，EPDM-或ABS-改性聚酰胺或共聚酰胺；还有加工时缩合的聚酰胺(″RIM聚酰胺系统″)。
优选聚合物是聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺(polyamidimides)、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
优选聚合物是来自二羧酸和二醇和/或来自羟基羧酸或相应内酯的聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(2500，
2002，Celanese；BASF)、聚-1，4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯、聚羟基苯甲酸酯，以及来自具有羟基末端基团的聚醚的嵌段聚醚-酯；此外，用聚碳酸酯或用MBS改性的聚酯。
优选聚合物是聚碳酸酯和聚酯碳酸酯，以及聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
优选聚合物是交联聚合物，一方面来自醛，另一方面来自酚、脲或三聚氰胺，如苯酚-甲醛、脲-甲醛和三聚氰胺-甲醛树脂；干燥和非干燥醇酸树脂也适合。
优选聚合物是不饱和聚酯树脂及其含卤素低可燃性的变体，所述不饱和聚酯树脂来自饱和或不饱和二羧酸与多元醇的共聚酯，还有乙烯基化合物作为交联剂。
优选聚合物是可交联的丙烯酸树脂，来自取代的丙烯酸酯，如来自环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
优选聚合物是已与三聚氰胺树脂、尿素树脂、异氰酸酯、异氰尿酸酯、聚异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。
优选聚合物是交联环氧化物树脂，来自脂族、环脂族、杂环或芳族缩水甘油基化合物，实例为双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚的产物，通过典型硬化剂如酐或胺，在包含或不包含加速剂的情况下交联。
优选聚合物是上述聚合物的混合物(聚合物共混物)，如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑PU、PC/热塑PU、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6和共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
优选聚合物是EP 1038912A指定的聚合物。
特别优选聚合物是聚苯乙烯，特别是聚苯乙烯-III(高抗冲)、聚亚苯基醚、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃和这些聚合物的掺合物，或者是ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或PC/ABS(聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)型的聚合物掺合物。
具体来讲聚合物是聚烯烃，特别是聚丙烯或聚乙烯。
在式(A)化合物用作阻燃剂的情况下，聚合物还优选热固聚合物，更优选甲醛树脂聚合物、环氧树脂聚合物、三聚氰胺树脂聚合物、酚类树脂聚合物和/或聚氨酯。
在式(A)化合物用作阻燃剂的情况下，聚合物还优选聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯。
可用包含本发明所用式(A)化合物的材料，特别是聚合物制备任何种类终产品，如挤压品、模塑品，优选注塑品或吹塑品、薄膜、带、纤维、单细丝、表面涂层以及涂料等。
在式(A)化合物用作阻燃剂的情况下，聚合物铸件、聚合物薄膜、聚合物细丝和聚合物纤维的特征在于材料优选聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯。
可将阻燃成分掺入热塑聚合物内，例如通过在混合器中预先混合所有粉末和/或粒料形式的组分，然后在配混装置(如双螺杆挤压机)中使其在聚合物熔体中匀化。通常抽出挤压物形式的熔体，使其冷却和粒化。也可通过加料系统将成分单独直接引入配混装置内。
还可以使阻燃添加剂与成品的聚合物粒料或与成品的聚合物粉末混合，直接加工混合物，例如在吹膜装置直接加工。
在式(A)化合物用作阻燃剂的情况下，模塑组合物还可包含填充剂和补强材料，如玻璃纤维、玻璃珠或矿物质如白垩，以及用蜡和空间位阻胺产生的本发明反应产物。模塑组合物还可包含其它成分，如颜料、抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂、着色剂、成核剂、抗静电剂或其它阻燃剂。
阻燃塑料模塑组合物适用于制备模塑和薄膜、细丝和纤维，如通过注塑、挤压、吹塑或压塑。
其中更优选阻燃剂是式(100-I)或(100-II)的(二)膦酸盐和/或其聚合物，
其中
R1和R2相同或不同，是直链或支链C1-Có-烷基和/或芳基；
R3是直链或支链C1-C10-亚烷基、C6-C10-亚芳基或-烷基亚芳基，或者芳基亚烷基；
M是Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化氮碱；
m是1-4；
x是1-4；
n是(x*m)/2，优选n是1-4。
优选M是钙、铝或锌，且
R1和R2相同或不同，是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基。
在质子化氮碱中，优选氨、三聚氰胺和三乙醇胺的质子化碱，特别是NH4 +。
R3优选亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基。
其它更多合适的阻燃剂是三聚氰胺磷酸盐、二三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、蜜白胺聚磷酸盐、蜜勒胺聚磷酸盐和/或甜瓜聚磷酸盐；三聚氰胺缩合物，如蜜白胺、蜜勒胺和/或甜瓜，或者高缩合度的这种类型化合物，以及所述化合物的混合物，制备方法实例描述于WO-A-96/16948；三聚氰胺缩合物；三聚氰胺与磷酸的反应产物；三聚氰胺缩合物与磷酸的反应产物；所述产物的混合物。
这种类型化合物描述于例如WO 98/39306、WO 98/45364和WO98/08898。
其它合适的化合物是三(羟乙基)异氰尿酸酯与芳族聚羧酸、苯并胍胺、三(羟乙基)异氰尿酸酯、尿囊素、甘脲、三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸酯、二氰二酰胺和/或胍的低聚酯，还有式(NH4)yH3-yPO4或(NH4PO3)z的含氮磷酸盐，其中y是1-3，z是1-10000。
还可使用合成无机化合物和/或矿产物，以增加阻燃作用。其中实例是硅的氧化合物、镁化合物、元素周期表第二主族金属的金属碳酸盐、红磷以及锌化合物或铝化合物。
硅的氧化合物优选原硅酸及其缩合物的盐和酯、硅酸盐、沸石和硅石、玻璃粉、玻璃陶瓷粉或陶瓷粉；镁化合物优选氢氧化镁、水滑石、碳酸镁或碳酸钙镁；锌化合物优选氧化锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、磷酸锌、硼酸锌或硫化锌；铝化合物优选氢氧化铝或磷酸铝。
式(100-III)-(100-VIII)的氮化合物或这些化合物的混合物可用作其它阻燃成分
其中
R5-R7是氢、C1-C8-烷基、C5-C1ó-环烷基或-烷基环烷基，被羟基官能团或被C1-C4-羟基烷基官能团任选取代，C2-C8-链烯基、C1-C8-烷氧基、-酰基、-酰氧基、C6-C12-芳基或-芳基烷基、-OR8或-N(R8)R9，包括脂环-N或芳族-N型系统。
R8是氢、C1-C8-烷基、C5-C1ó-环烷基或-烷基环烷基(被羟基官能团或被C1-C4-羟基烷基官能团任选取代)、C2-C8-链烯基、C1-C8-烷氧基、-酰基、-酰氧基或C6-C12-芳基或者-芳基烷基，
R9-R13具有R8的相同定义，或是-O-R8
m和n相互独立是1、2、3或4，
X是可与三嗪化合物(100-III)形成加合物的酸。
还可以使用所述次磷酸盐与某些含氮化合物的协同组合，在非常多聚合物中，所述化合物是比次磷酸盐本身更有效的阻燃剂(DE 19614424A1、DE 19734437A1和DE 19737727A1)。
令人惊奇地是，通过式(A)化合物稳定有机材料可抑制有机材料的损害和/或降解；损害和/或降解的一种测量指标是羰基指数，特别是当有机材料是聚合物时。评估对有机材料的损害或改变如聚合物降解的其它标准优选如下：
-变色，报告为CIE-Lab系统或另一种公认比色系统的黄色指数，
-在CIE-Lab系统或另一种公认比色系统中具体波长或波长范围内吸收的增加或减少，
-表面光泽，
-透明度，
-机械性能，其测定有非常多的不同变量，例如抗拉强度、断裂伸长、冲击强度、Izod或Charpy缺口冲击强度，
-表面脆性，
-熔体流动指数(MFI)，
-熔体流动比(MFR)。
这些和其它方法已为本领域技术人员所知，描述于例如GrellmannWolfgang，Seidler Sabine，Kunststoffprüfung，Hanser Verlag，2005，ISBN3-446-22086-0。
本文参考其描述的测量方法。
式(A)化合物对热稳定，加工时不分解聚合物，不影响塑料模塑组合物的制备方法。用蜡和空间位阻胺产生的反应产物在常规条件下不挥发，在该条件下制备和加工聚合物优选热塑聚合物。
通过下列实施例非限制性地解释本发明。
实施例
所用材料
770：双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，制造商：Ciba SC
PE蜡：PE 520
高压PE蜡：
810
PE蜡：TP
PE 4201
PE蜡：TPPE 3401
PP蜡：
PP 220
PP蜡：
PP 230
PP蜡：TP
PP 1302
PP蜡：TP
PP 1502
PP蜡：TP
PP 1602
PP蜡：TP
PP 2602
PP蜡：TP
PP 4202
PP蜡：TPPP 6102
PP蜡：TPPP 7502
蜡的制造商是Clariant GmbH。
加工稳定剂：购自Clariant的PAR 24
酚类抗氧化剂：购自Clariant的
O10和
O16
聚合物：
用LDPE
2102TX 00作为聚乙烯，MFI为1.07g/10min(190℃/2.16kg)，ISO 1183密度为920-923kg/m3，购自DSM。
材料和制备实施例
可通过本文提出的本发明方法有利地制备的化合物实施例如下：
实施例1：
将36.4gN 20、200g
PE 520和2g三氧化钼引入400ml氯苯内，使混悬液加热至120℃。在回流下，滴加约74g叔丁基氢过氧化物(70％浓度，在水中)，直至溶液保持无色。加入亚硫酸钠破坏过量过氧化物。然后在压滤机上热滤出催化剂和加入的盐，蒸馏除去溶剂。
这得到218g淡绿色脆性反应产物，由
N20和
PE 520蜡的反应产物组成。
N含量：1.14％(相当于15％含量
N20)
滴点：109℃
170℃动力粘度：753mPas
实施例2：
将36.4gN20、200g
PE 520和1g三氧化钼引入400ml氯苯内，使混悬液加热至120℃。在回流下，用60小时滴加约32g叔丁基氢过氧化物(80％浓度，在二叔丁基过氧化物中)。加入亚硫酸钠破坏过量过氧化物。然后在压滤机上热滤出催化剂和加入的盐，蒸馏除去溶剂。
这得到230g淡米色脆性反应产物，由
N20和
PE 520蜡的反应产物组成。
滴点：106℃
140℃动力粘度：144mPas
实施例3：
将18.2g
N20、50g
PE 520和1g三氧化钼引入100ml氯苯内，使混悬液加热至120℃。在回流下，滴加约16.5g叔丁基氢过氧化物(80％浓度，在二叔丁基过氧化物中)，使混合物回流加热60小时。加入亚硫酸钠破坏过量过氧化物。然后在压滤机上热滤出催化剂和加入的盐，蒸馏除去溶剂。
这得到67g红色-米色脆性反应产物，由
N20和
PE 520蜡的反应产物组成。
N含量：2.01％(相当于26.3％含量
N 20)
滴点：107℃
140℃动力粘度：351mPas
实施例4：
将36.4g
N20、20gPE 520和2g三氧化钼引入100ml氯苯内，使混悬液加热至120℃。在回流下，滴加约28g叔丁基氢过氧化物(80％浓度，在二叔丁基过氧化物中)，使混合物回流加热26小时。加入亚硫酸钠破坏过量过氧化物。然后在压滤机上热滤出催化剂和加入的盐，蒸馏除去溶剂。
这得到55g褐色-红色脆性反应产物，由
N20和
PE 520蜡的反应产物组成。
N含量：4.87％(相当于63％含量N20)
滴点：117℃
140℃动力粘度：1253mPas
实施例5：
将9.48gN 20-N氧化物、50gPE 520和1g三氧化钼引入100ml氯苯内，使混悬液加热至120℃。在回流下，滴加5.6g叔丁基氢过氧化物(80％浓度，在二叔丁基过氧化物中)。然后使混合物回流加热10小时。在该加热过程中橙色-红色溶液缓慢褪色。加入亚硫酸钠破坏过量过氧化物。然后在压滤机上热滤出催化剂和加入的盐，蒸馏除去溶剂。
这得到57g淡黄色脆性反应产物，由
N 20氧化物和
PE 520蜡的反应产物组成。
N含量：1.67％(相当于21.8％含量
N20)
滴点：109℃
140℃动力粘度：227mPas
实施例6：
将36.4g
N20、150g
810和2g三氧化钼引入400ml氯苯内，使混悬液加热至120℃。在回流下，滴加约65g叔丁基氢过氧化物(70％浓度，在水中)，使混合物回流加热10小时。加入亚硫酸钠破坏过量过氧化物。然后在压滤机上热滤出催化剂和加入的盐，蒸馏除去溶剂。
这得到183g淡褐色脆性反应产物，由
N20和
810蜡的反应产物组成。
N含量：1.46％(相当于19％含量
N20)
滴点：107℃
170℃动力粘度：174mPas
实施例7：
将10.9g
N 20、60gPP 220和1.5g三氧化钼引入100ml氯苯内，使混悬液加热至100℃。在回流下，滴加33.8g叔丁基氢过氧化物(80％浓度，在二叔丁基过氧化物中)。然后使混合物回流加热12小时。加入亚硫酸钠破坏过量过氧化物。然后在压滤机上热滤出催化剂和加入的盐，蒸馏除去溶剂。
这得到33g淡红色-褐色反应产物，由
N 20和
PP 220蜡的反应产物组成。
N含量：1.77％(相当于23.0％含量
N 20)
滴点：152℃
170℃动力粘度：34mPas
实施例8：
将7.3gN20、60gPP 230和1g三氧化钼引入100ml氯苯内，使混悬液加热至120℃。在回流下，滴加11.3g叔丁基氢过氧化物(80％浓度，在二叔丁基过氧化物中)。然后使混合物回流加热11小时。加入亚硫酸钠破坏过量过氧化物。然后在压滤机上热滤出催化剂和加入的盐，蒸馏除去溶剂。
这得到64g淡褐色反应产物，由
N20和
PP230蜡的反应产物组成。
N含量：0.81％(相当于10.5％含量N20)
滴点：147℃
170℃动力粘度：106mPas
实施例9：
将18.2gN 20、42.4g TP-Licocene PE 4201和2.5g三氧化钼引入100ml氯苯内，使混悬液加热至140℃。在回流下，滴加56.3g叔丁基氢过氧化物(80％浓度，在二叔丁基过氧化物中)。然后使混合物回流加热4小时。加入亚硫酸钠破坏过量过氧化物。然后在压滤机上热滤出催化剂和加入的盐，蒸馏除去溶剂。
这得到56.3g淡米色反应产物，由
N20和TP-LicocenePE 4201蜡的反应产物组成。
N含量：2.25％(相当于29.3％含量
N20)
滴点：112℃
140℃动力粘度：54mPas
实施例10：
将7.3g
N20、56g
Licocene PP 1302和1g三氧化钼引入100ml氯苯内，使混悬液加热至120℃。在回流下，滴加约22.6g叔丁基氢过氧化物(70％浓度，在水中)直至溶液保持无色。加入亚硫酸钠破坏过量过氧化物。然后在压滤机上热滤出催化剂和加入的盐，蒸馏除去溶剂。
这得到62g淡橙色脆性反应产物，由
N20和LicocenePP 1302蜡的反应产物组成。
实施例11：
将10.2g Sanduvor 3055、50g
PE 520和1.0g三氧化钼引入200ml氯苯内，使混悬液加热至120℃。在回流下，滴加约7.5g叔丁基氢过氧化物(80％浓度，在二叔丁基过氧化物中)，使混合物回流加热35小时。加入亚硫酸钠破坏过量过氧化物。然后在压滤机上热滤出催化剂和加入的盐，蒸馏除去溶剂。
这得到57g淡黄色反应产物，由Sanduvor 3055和PE520蜡的反应产物组成。
N含量：0.6％(相当于8.6％含量Sanduvor 3055)
滴点：107℃
140℃动力粘度：74mPas
实施例12：
将10.5g
845、50g
PE 520和1.0g三氧化钼引入200ml氯苯内，使混悬液加热至120℃。在回流下，滴加8.5g叔丁基氢过氧化物(80％浓度，在二叔丁基过氧化物中)。然后使混合物回流加热12小时。加入亚硫酸钠破坏过量过氧化物。然后在压滤机上热滤出催化剂和加入的盐，蒸馏除去溶剂。
这得到58g黄色反应产物，由
N 845和
PE 520蜡的反应产物组成。
N含量：1.1％(相当于33％含量
845)
滴点：105℃
140℃动力粘度：97mPas
实施例13：
将3.9g三丙酮胺、50g
PE 520和1g三氧化钼引入200ml氯苯内，使混悬液加热至120℃。在回流下，滴加约8.5g叔丁基氢过氧化物(80％浓度，在二叔丁基过氧化物中)。然后使混合物回流加热13小时。加入亚硫酸钠破坏过量过氧化物。然后在压滤机上热滤出催化剂和加入的盐，蒸馏除去溶剂。
这得到52g淡米色反应产物，由三丙酮胺和
PE 520蜡的反应产物组成。
N含量：0.38％(相当于4.2％含量三丙酮胺)
滴点：113℃
140℃动力粘度：61mPas
实施例14：
将3.9g四甲基哌啶醇、50g
PE 520和1g三氧化钼引入200ml氯苯内，使混悬液加热至110℃。在回流下，滴加约8.5g叔丁基氢过氧化物(80％浓度，在二叔丁基过氧化物中)，然后使混合物回流加热22小时。加入亚硫酸钠破坏过量过氧化物。然后在压滤机上热滤出催化剂和加入的盐，蒸馏除去溶剂。
这得到52g黄色反应产物，由四甲基哌啶醇和
PE 520蜡的反应产物组成。
N含量：0.53％(相当于5.9％含量哌啶醇)
滴点：112℃
140℃动力粘度：67mPas
实施例15：
将3.6g四甲基哌啶(TMPP)、50g
PE 520和1g三氧化钼引入200ml氯苯内，使混悬液加热至120℃。在回流下，滴加约11g叔丁基氢过氧化物(80％浓度，在二叔丁基过氧化物中)，使混合物回流加热11小时。加入亚硫酸钠破坏过量过氧化物。然后在压滤机上热滤出催化剂和加入的盐，蒸馏除去溶剂。
这得到54g淡黄色反应产物，由四甲基哌啶和PE 520蜡的反应产物组成。
N含量：0.45％(相当于5.2％含量四甲基哌啶)
滴点：110℃
140℃动力粘度：71mPas
实施例16：
将2g二叔丁胺硝基氧、25g
PE 520和0.5g三氧化钼引入150ml氯苯内，使混悬液加热至120℃。在回流下，滴加2.8g叔丁基氢过氧化物(80％浓度，在二叔丁基过氧化物中)。然后使混合物回流加热3小时。加入亚硫酸钠破坏过量过氧化物。然后在压滤机上热滤出催化剂和加入的盐，蒸馏除去溶剂。
这得到22g淡黄色反应产物，由二叔丁胺硝基氧和PE520蜡的反应产物组成。
N含量：0.17％(相当于1.6％含量二叔丁基硝基氧)
滴点：115℃
140℃动力粘度：63mPas
实施例17：
将2.6g二异丙胺、50g
PE 520和1.0g三氧化钼引入200ml氯苯内，使混悬液加热至110℃。在回流下，滴加约8.5g叔丁基氢过氧化物(80％浓度，在二叔丁基过氧化物中)，使混合物回流加热18小时。加入亚硫酸钠破坏过量过氧化物。然后在压滤机上热滤出催化剂和加入的盐，蒸馏除去溶剂。
这得到50g淡米色反应产物，由二异丙胺和
PE 520蜡的反应产物组成。
N含量：0.13％(相当于0.9％含量二异丙胺)
滴点：114℃
140℃动力粘度：87mPas
实施例18：
将24.0g
770、200g
PE 520和2g三氧化钼引入400ml氯苯内，使混悬液加热至120℃。在回流下，滴加约90g叔丁基氢过氧化物(70％浓度，在水中)，使混合物回流加热12小时。加入亚硫酸钠破坏过量过氧化物。然后在压滤机上热滤出催化剂和加入的盐，蒸馏除去溶剂。
这得到221g淡米色脆性反应产物，由770和
PE 520蜡的反应产物组成。
N含量：0.6％(相当于10.9％含量
770)
滴点：114℃
140℃动力粘度：7990mPas
实施例19：
将21g
845、20.3g
3055、100g
PE520和2g三氧化钼引入400ml氯苯内，使混悬液加热至120℃。在回流下，滴加约90g叔丁基氢过氧化物(70％浓度，在水中)直至溶液保持无色。加入亚硫酸钠破坏过量过氧化物。然后在压滤机上热滤出催化剂和加入的盐，蒸馏除去溶剂。
这得到138g淡米色脆性反应产物，由
845和Sanduvor3055与
PE 520蜡的反应产物组成。
N含量：1.2％
滴点：113℃
140℃动力粘度：848mPas
物质、制备和使用实施例
可通过本文提出的本发明方法有利地制备的化合物及其用途的其它实施例如下：
实施例56-61和62-66指定的重量百分数以全部所用材料的总重量为基础，因此合计至多100％重量。在比较实施例56和62中，聚丙烯或聚乙烯分别用于代替1％重量的式(A)化合物。
根据DIN EN ISO 4892-2，方法A对实施例56-61和62-66制备的薄片进行加速UV老化。
聚合物的降解按照称为羰基指数的方式考察。技术领域已知和接受的这种方法用红外光谱记录聚合物中羰基的增加，直接测量对聚合物的损害。羰基指数越高，薄片的情况越差。
实施例51：
将36.4g Hostavin N 20、200g Licowax PE 520和2g三氧化钼引入400ml氯苯内，使混悬液加热至120℃。在回流下，滴加约74g叔丁基氢过氧化物(70％浓度，在水中)，直至溶液保持无色。加入亚硫酸钠破坏过量过氧化物。然后在压滤机上热滤出催化剂和加入的盐，蒸馏除去溶剂。
这得到218g淡绿色脆性反应产物，由Hostavin N 20和LicowaxPE 520蜡的式(A)化合物组成。
N含量：1.14％(相当于15％含量Hostavin N 20)
滴点：109℃
170℃动力粘度：753mPas
实施例52：
将36.4g Hostavin N 20、150g Leunawachs 810和2g三氧化钼引入400ml氯苯内，使混悬液加热至120℃。在回流下，滴加约65g叔丁基氢过氧化物(70％浓度，在水中)，使混合物回流加热10小时。加入亚硫酸钠破坏过量过氧化物。然后在压滤机上热滤出催化剂和加入的盐，蒸馏除去溶剂。
这得到183g淡褐色脆性反应产物，由Hostavin N 20和Leunawachs 810蜡的式(A)化合物组成。
N含量：1.46％(相当于19％含量Hostavin N 20)
滴点：107℃
170℃动力粘度：174mPas
实施例53：
将18.2g Hostavin N 20、50g Licowax PE 520和1g三氧化钼引入100ml氯苯内，使混悬液加热至120℃。在回流下，滴加约16.5g叔丁基氢过氧化物(80％浓度，在二叔丁基过氧化物中)，使混合物回流加热16小时。加入亚硫酸钠破坏过量过氧化物。然后在压滤机上热滤出催化剂和加入的盐，蒸馏除去溶剂。
这得到67g淡红色-米色脆性反应产物，由Hostavin N 20和Licowax PE 520蜡的式(A)化合物组成。
N含量：2.01％(相当于26.3％含量Hostavin N 20)
滴点：107℃
140℃动力粘度：351mPas
实施例54：
将36.4g Hostavin N 20、20g Licowax PE 520和2g三氧化钼引入100ml氯苯内，使混悬液加热至120℃。在回流下，滴加约28g叔丁基氢过氧化物(80％浓度，在二叔丁基过氧化物中)，使混合物回流加热26小时。加入亚硫酸钠破坏过量过氧化物。然后在压滤机上热滤出催化剂和加入的盐，蒸馏除去溶剂。
这得到55g褐色-红色脆性反应产物，由Hostavin N 20和LicowaxPE 520蜡的式(A)化合物组成。
N含量：4.87％(相当于63％含量Hostavin N 20)
滴点：117℃
140℃动力粘度：1253mPas
实施例55：
将7.3g Hostavin N 20、56g Licocene PP 1302和1g三氧化钼引入100ml氯苯内，使混悬液加热至120℃。在回流下，滴加约22.6g叔丁基氢过氧化物(70％浓度，在水中)，直至溶液保持无色。加入亚硫酸钠破坏过量过氧化物。然后在压滤机上热滤出催化剂和加入的盐，蒸馏除去溶剂。
这得到62g淡橙色脆性反应产物，由Hostavin N 20和Licocene PP1302蜡的式(A)化合物组成。
实施例56-61：聚丙烯的稳定化
将1％重量来自实施例51-55的各种式(A)化合物(混合物M中的成分K2))与98.7％重量聚丙烯、0.1％重量硬脂酸钙、0.1％重量加工稳定剂
PAR 24和0.1％重量酚类抗氧化剂(O10)的混合物在190℃实验室捏合机中加工10分钟以形成均匀团块。在190℃实验室压机上用该团块产生100μm厚压缩薄片。然后按照DINEN ISO 4892-2，方法A对这些薄片进行加速UV老化，聚合物的降解按照羰基指数方式考察。
| 实施例 | 成分K2)实施例的产物 | 803小时后羰基指数的增加 |
| 56(比较) | 无稳定剂 | 479小时后薄片完全破坏 |
| 57 | 51 | 0.25 |
| 58 | 52 | 0.24 |
| 59 | 53 | 0.13 |
| 60 | 54 | 0.00 |
| 61 | 55 | 2.13 |
通过用式(A)化合物，与现有技术的比较实施例相比，可以使聚合物对由光、热、其它辐射种类如电子束或者氧化(特别是光)诱发的损害作用的稳定化程度明显更强。
实施例62-66：聚乙烯的稳定化
将1％重量来自实施例51-55的各种式(A)化合物(混合物M中的成分K2))与98.85％重量聚乙烯、0.1％加工稳定剂(
PAR 24)和0.05％重量酚类抗氧化剂(O 10)的混合物在180℃实验室捏合机中加工10分钟以形成均匀团块。在180℃实验室压机上用该团块产生100μm厚压缩薄片。然后按照DIN EN ISO 4892-2，方法A对这些薄片进行加速UV老化，聚合物的降解按照羰基指数方式考察。
| 实施例 | 成分K2)实施例的产物 | 637小时后的羰基指数 |
| 62(比较) | 无稳定剂 | 3.76 |
| 63 | 51 | 0.87 |
| 64 | 52 | 0.57 |
| 65 | 53 | 0.46 |
| 66 | 54 | 0.44 |
羰基指数明显更慢地增加清楚地显示混合物的稳定作用。
物质、制备和使用的其它实施例
可通过本文提出的本发明方法有利地制备的化合物及其用途的其它实施例如下：
所用材料：
LD 2102Z 500，低密度聚乙烯(LDPE)，MFR为1.7-2.2g/10min，制造商：DSM，Geleen，Netherlands
PE 520：非极性聚乙烯蜡，Ziegler法制备，分子量约2000，滴点约120℃
用于比较：
用空间位阻胺和蜡制备本发明的氨基醚
实施例70
将36.4g Hostavin N 20、200g Licowax PE 520和2g三氧化钼作为起始料用于400ml氯苯中，使混悬液加热至120℃。边回流边滴加64.3g叔丁基氢过氧化物(70％浓度，在水中)。然后使混合物回流加热5小时，除去系统的水。在该方法中，溶液变成浅红色，但随后呈更浅的颜色。如果溶液不变成无色，则再滴加10g叔丁基氢过氧化物(70％)。加入亚硫酸钠分解过量过氧化物。然后在压滤机辅助下热滤除去催化剂和加入的盐，蒸馏除去溶剂。
这得到152g淡绿色脆性反应产物。
N含量：1.14％(相当于15％N20含量)
滴点：107.6℃
产物在高达265℃热稳定。黄色指数是29.2。
实施例71
将18.2g Hostavin N 20、50g Licowax PE 520和1g三氧化钼作为起始料用于100ml氯苯中，使混悬液加热至120℃。边回流边滴加11.5g叔丁基氢过氧化物(80％浓度，在二叔丁基过氧化物中)。然后使混合物回流加热16小时。在该方法中，溶液变成浅红色，但随后呈更浅的颜色。如果溶液不变成无色，则再滴加5g叔丁基氢过氧化物(80％)。加入亚硫酸钠分解过量过氧化物。然后在压滤机辅助下热滤除去催化剂和加入的盐，蒸馏除去溶剂。
这得到67g浅红色-米色脆性反应产物。
N含量：2.01％(相当于26.3％N20含量)
实施例72
将36.4g Hostavin N 20、200g Leunawachs 810和2g三氧化钼作为起始料用于400ml氯苯中，使混悬液加热至120℃。边回流边滴加64.3g叔丁基氢过氧化物(70％浓度，在水中)。然后使混合物回流加热10小时。在该方法中，溶液变成浅红色，但随后呈更浅的颜色。如果溶液不变成无色，则再滴加10g叔丁基氢过氧化物(80％)。加入亚硫酸钠分解过量过氧化物。然后在压滤机辅助下热滤除去催化剂和加入的盐，蒸馏除去溶剂。
这得到183g浅褐色脆性反应产物。
N含量：1.46％(相当于19％N20含量)
滴点：101.3℃(作为比较，Leunawachs 810：110-115℃)
实施例73
将10.9g Hostavin N 20、60g Licowax PP 220和1.5g三氧化钼作为起始料用于100ml氯苯中，使混悬液加热至100℃。边回流边滴加33.8g叔丁基氢过氧化物(80％浓度，在二叔丁基过氧化物中)。然后使混合物回流加热12小时。在该方法中，溶液变成浅红色，但随后呈更浅的颜色。加入亚硫酸钠分解过量过氧化物。然后在压滤机辅助下热滤除去催化剂和加入的盐，蒸馏除去溶剂。
这得到33g浅红色-褐色脆性反应产物。
实施例74
将7.3g Hostavin N 20、60g Licowax PP 230和1g三氧化钼作为起始料用于100ml氯苯中，使混悬液加热至120℃。边回流边滴加11.3g叔丁基氢过氧化物(80％浓度，在二叔丁基过氧化物中)。然后使混合物回流加热11小时。在该方法中，溶液变成浅红色，但随后呈更浅的颜色。加入亚硫酸钠分解过量过氧化物。然后在压滤机辅助下热滤除去催化剂和加入的盐，蒸馏除去溶剂。
这得到64g浅褐色反应产物。
实施例75
将18.2g Hostavin N 20、42.4g N20-NO-Licocen TP PE 4201和2.5g三氧化钼作为起始料用于100ml氯苯中，使混悬液加热至140℃。边回流边滴加56.3g叔丁基氢过氧化物(80％浓度，在二叔丁基过氧化物中)。然后使混合物回流加热4小时。在该方法中，溶液变成浅红色，但随后呈更浅的颜色。加入亚硫酸钠分解过量过氧化物。然后在压滤机辅助下热滤除去催化剂和加入的盐，蒸馏除去溶剂。
这得到56.3g淡米色反应产物。
使聚合物和添加剂在Arenz KL1单螺杆挤压机中混合，温度为180-210℃，旋转速率为100rpm。
在160-200℃的Collin BL 180/400吹膜装置上制备厚200μm的吹箔。
根据DIN 4102B2用大小为190*90mm的试样测量箔片的阻燃度，该箔片垂直夹紧，用火焰烧灼下沿15秒，使用火焰高度为20mm的煤气灯。在20秒期间，如果火焰尖端没有达到试样上距离火焰烧灼下沿150mm的参考标记，则通过测试。
根据DIN EN ISO 1133测定熔化体积率(MVR)。
根据ISO 527-1/-2/-3测定极限抗拉强度。
表1显示厚200μm箔片的结果，分别不包括(实施例80)和包括1％添加剂。实施例81是空间位阻胺与环己烷的氨基醚的比较实施例。实施例82-83是用空间位阻胺和蜡产生的本发明氨基醚实施例。
表1：在200μm LDPE箔片的加入成分和DIN 4102B2测试
| 实施例 | 添加剂(1％) | 变色 | 气味 | DIN 4102 | B2 |
| 80(比较) | 无 | 无 | 无 | 否 | 否 |
| 81(比较) | FlamestabNOR 116 | 浅黄色 | 令人不快 | 是 | 是 |
| 82 | 来自实施例70 | 无 | 无 | 是 | 是 |
| 83 | 来自实施例71 | 无 | 无 | 是 | 是 |
| 84 | 来自实施例72 | 无 | 无 | 是 | 是 |
| 85 | 来自实施例73 | 无 | 无 | 是 | 是 |
| 86 | 来自实施例74 | 无 | 无 | 是 | 是 |
| 87 | 来自实施例75 | 无 | 无 | 是 | 是 |
在比较实施例81的情况下，制备吹箔时箔片的变色和令人不快的气味很明显。相反，在本发明实施例中无变色和不产生气味。
表2显示阻燃LDPE箔片的熔体指数(熔化体积率MVR)和极限抗拉强度。与比较实施例相反，本发明的氨基醚允许实现改善的加工性能(＝较高熔体指数)和改善的机械性能。
表2：LDPE箔片的熔体指数和极限抗拉强度
| 实施例 | 添加剂(1％) | MVR190℃，2.16kg | 极限抗拉强度N/mm2 |
| 88(比较) | Flamestab NOR116 | 2.5 | 16.6 |
| 89 | 来自实施例72 | 2.8 | 18.9 |
| 90 | 来自实施例74 | 2.9 | 19.8 |
Claims (28)
1.式(A)化合物，
其中
L1相同或不同，是式(M)基团，
其中
(***)表示式(M)基团与式(A)中基团E的键；
G1和G2可以相同或不同，相互独立是
氢、卤素、NO2、氰基、CONR5R6、(R9)COOR4、C(O)-R7、OR8、SR8、NHR8、N(R18)2、氨基甲酰基、二(C1-C18-烷基)氨基甲酰基、C(＝NR5)(NHR6)、C1-C18-烷基、C3-C18-链烯基、C3-C18-炔基、C7-C9-苯基烷基、C3-C12-环烷基或C2-C12-杂环烷基；
各自被OH、卤素、NO2、氨基、氰基、羧基、COOR21、C(O)-R22、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-烷基氨基、二(C1-C4-烷基)氨基或O-C(O)-R7取代的C1-C18-烷基或C3-C18-链烯基或C3-C18-炔基或C7-C9-苯基烷基、C3-C12-环烷基或C2-C12-杂环烷基；
被至少一个O原子和/或被-NR5-间隔的C2-C18-烷基；
C6-C10-芳基；
各自被C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、卤素、氰基、羟基、羧基、COOR21、C(O)-R22、C1-C4-烷基氨基或二(C1-C4-烷基)氨基取代的苯基或萘基；
或者
G1和G2与它们连接的C原子一起形成C3-C12环；
T1是氢、伯C1-C18-烷基、仲C3-C18-烷基、叔C4-C18-烷基或苯基，其各自未被取代或被卤素、OH、COOR21或C(O)-R22取代；或者
T1是C5-C12-环烷基，所述C5-C12-环烷基被至少一个O或-N(R18)-间隔；或者
T1是具有7-18个C原子的多环烷基，或者被至少一个-O-或-N(R18)-间隔的多环烷基；
T2是氢、卤素、NO2、氰基或具有1-50个C原子的单价有机基团；或者
T2和T1一起形成式(F)基团，
其中
(*)表示与式(M)中被G1和G2取代的季C原子的键，和
(**)表示与式(M)中氮N的键，
E2是-CO-或-(CH2)b-，b是0、1或2；
E1是-CO-、-(C＝NR23)-、-(NR23)-、-(CR24R25)-或-O-，
其中
R24和R25相同或不同，相互独立是H、OH、OR26或NR27R28；
或者
R24和R25一起形成式(H)基团，
其中
(****)和(*****)表示与式(F)的E1中-(CR24R25)-的季碳原子的键，
H1是-CH2-、-CO-或-NR29-；
H2是-O-、-CH2-、-CO-或-NR29-；
R23、R26、R27、R28和R29相同或不同，相互独立是氢或具有总计1-500个碳原子和0-200个杂原子的有机基团，所述杂原子为氧、氮、硫、磷、硅或卤素，
L2是具有1-500个C原子和0-200个杂原子的二价有机基团，所述杂原子为氧、氮、硫、磷、硅或卤素，其与式(H)的H1和H2以及与式(F)的E1中-(CR24R25)-的季碳原子一起形成任选取代的4、5、6或7元环，优选5或6元环；
和
R4是氢、C1-C18-烷基、苯基、碱金属离子或四烷基铵阳离子；
R5和R6相互独立是氢、C1-C18-烷基、被羟基取代的C2-C18-烷基，或者一起形成C2-C12-亚烷基桥或者被-O-或/和-N(R18)-间隔的C2-C12-亚烷基桥；
R7是氢、C1-C18-烷基或C6-C10-芳基；
R8是氢、C1-C18-烷基或C2-C18-羟基烷基；
R9是C1-C12-亚烷基或键；
R18是C1-C12-烷基或苯基，未被取代或被卤素、OH、COOR21或C(O)-R22取代；
R21是氢、碱金属原子或C1-C18-烷基；
R22是C1-C18-烷基；
E是C60-C1000000-烷基，该烷基的烷基链可以包含烷基取代基、芳族取代基和作为取代基的极性基团，并可以被烯烃单元和杂原子间隔；且
n是整数1-1000。
2.权利要求1的式(A)化合物，其中
G1和G2相互独立优选氢、C1-C18-烷基、C3-C18-链烯基、C3-C18-炔基、C7-C9-苯基烷基、C3-C12-环烷基；或者
G1和G2与它们连接的C原子一起形成C5-C12环。
3.权利要求1或2的式(A)化合物，其中
n是整数1-20。
4.权利要求1-3中一项或多项的式(A)化合物，其中
G1和G2相互独立是氢或C1-C18-烷基；
T1是叔C4-C18-烷基或苯基；
T2是氢或包含1-50个碳原子的单价有机基团；
或者T2和T1一起形成式(F)基团，b是0或1。
5.权利要求1-4中一项或多项的式(A)化合物，其中
R24优选氢且
R25优选氢、羟基、-OR26或-NR27R28；
或者
R24和R25一起形成式(H)基团，其中
H1优选-CO-；
H2优选-O-或-NR29-。
6.权利要求1-5中一项或多项的式(A)化合物，所述烷基E由蜡产生。
7.权利要求1-6中一项或多项的式(A)化合物，其中烷基E的链长为80-800个C原子。
8.权利要求1-7中一项或多项的式(A)化合物，其中T1和T2与式(M)中的氮原子N以及式(M)中被G1和G2取代的季C原子一起是四甲基哌啶基。
9.权利要求8的式(A)化合物，所述四甲基哌啶基是下列基团之一
2，2，6，6-四甲基哌啶，
2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮，
2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇，
4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂二螺-[5.1.11.2]二十一烷-21-酮，
2，2，4，4-四甲基-20-月桂基氧基羰乙基-7-氧杂-3，20-二氮杂二螺[5.1.11.2]-二十一烷-21-酮，
2，2，4，4-四甲基-20-肉豆蔻基氧基羰乙基-7-氧杂-3，20-二氮杂二螺[5.1.11.2]-二十一烷-21-酮，
双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，
2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇与高级脂肪酸特别是硬脂酸或棕榈酸的酯及其混合物，
N，N′-双-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-1，3-苯二羧酰胺，
2，2，4，4-四甲基-20-(β-肉豆蔻基氧基羰基)乙基-7-氧杂-3，20-二氮杂二螺-[5.1.11.2]二十一烷-21-酮，
2，2，4，4-四甲基-20-(β-月桂基氧基羰基)乙基-7-氧杂-3，20-二氮杂二螺-[5.1.11.2]-二十一烷-21-酮，
3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮，
2，2，6，6-四甲基-4N-(β-月桂基氧基羰基)乙基氨基哌啶，
2，2，6，6-四甲基-4N-(β-肉豆蔻基氧基羰基)乙基氨基哌啶，
N，N′-1，6-己二基双(N-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)甲酰胺)，
2，6-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-1H，4H，5H，8H-2，3a，4a，6，7a，8a-六氮杂全氢环戊二烯并芴-4，8-二酮或者
3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮。
10.制备权利要求1-9中一项或多项式(A)化合物的方法，其特征是在氢过氧化物和催化量金属化合物的存在下，使至少一种式(B)化合物和/或至少一种式(C)化合物，
其中G1、G2、T1和T2具有权利要求1-9中任一项式(A)限定的相同含义，与式(K)化合物
E-H (K)
反应，其中E具有权利要求1-9中任一项式(A)限定的相同含义。
11.权利要求10的方法，其中所述氢过氧化物是H2O2或有机氢过氧化物。
12.权利要求10或11的方法，每摩尔总量的式(B)化合物和/或式(C)化合物使用1-20mol氢过氧化物。
13.权利要求10-12中一项或多项的方法，所述金属化合物的金属是周期表IVb、Vb、VIb、VIIb、VIII族的金属。
14.权利要求10-13中一项或多项的方法，每摩尔总量的式(B)化合物和/或式(C)化合物使用0.0001-0.6mol金属化合物。
15.权利要求10-14中一项或多项的方法，所述反应在80-200℃的温度下进行。
16.权利要求10-15中一项或多项的方法，所述反应在有机或无机溶剂中进行。
17.权利要求1-9中一项或多项的式(A)化合物稳定有机材料的用途。
18.权利要求17的用途，其中，权利要求1的式(A)化合物用作光稳定剂。
19.权利要求17的用途，其中，权利要求1的式(A)化合物用作热塑或热固聚合物的阻燃剂。
20.权利要求17-19中一项或多项的用途，其中，权利要求1-9中一项或多项的式(A)化合物用于制备聚合物模塑、薄膜、细丝、带、薄片和/或纤维。
21.权利要求1-9中一项或多项的式(A)化合物在制备下列物质中的用途、在下列物质中的用途或作为下列物质的用途
a)释放剂
b)阻燃剂
c)光稳定剂
d)抗氧化剂
e)润滑剂
f)添加剂
g)增色剂
i)粘合剂
k)铸造化合物
l)层压片和/或
m)涂层
或油墨、涂料、蜡烛和模型。
22.权利要求1-9中一项或多项的式(A)化合物在制备或改性沥青、PE均聚物和PP均聚物和PE-PP共聚物中的用途。
23.混合物M，所述混合物包含成分K1)和K2)和任选成分K3)，
K1)是有机材料，
K2)是至少一种权利要求1-9中一项或多项的式(A)化合物，和
K3)是至少一种物质(S)；
物质(S)选自下列一种或多种
·UV吸收剂，
·猝灭剂，
·酚类抗氧化剂，
·硫代共稳定剂，
·加工稳定剂，
·过氧化物清除剂，
·羟胺，
·硝酮，
·氧化胺，
·聚酰胺稳定剂，优选与碘化物组合的铜盐和/或磷化合物和二价锰的盐，
·碱性共稳定剂，
·成核剂，
·填充剂和补强物，也可由木材组成，也可以很小以致其看起来透明，
·其它添加剂，优选润滑剂、增塑剂、可以很小以致其看起来透明的颜料、流变添加剂、催化剂、催化灭活剂、光增白剂、净化剂如取代和未被取代的亚苄基-或二亚苄基-山梨醇、阻燃剂、抗静电剂或发泡剂、苯并呋喃酮和苯并二氢吲哚酮、金属灭活剂、在哌啶氮上具有N-H、N-R、N-O*、N-OH或N-OR取代基的HAS，
·蜡。
24.权利要求23的混合物M，所述混合物包含
K1)1％-99.99％重量的至少一种有机材料，
K2)0.01％-99％重量的至少一种式(A)化合物，成分K1)和K2)的重量百分数基于成分K1)和K2)的总量计，因此成分K1)和K2)的总量始终是100％重量；
和
K3)0％-90％重量的至少一种物质(S)；
成分K3)的重量百分数以成分K1)的重量为基础；
成分K1)、K2)和K3)总量占混合物M重量的10％-100％。
25.权利要求23的混合物M，所述混合物包含
K1)10％-99.99％重量的至少一种有机材料，
K2)0.01％-90％重量的至少一种式(A)化合物，和
K3)0％-90％重量的至少一种物质(S)；
各重量百分数以混合物M的总重量为基础，成分K1)、K2)和K3)的总量始终是100％重量。
26.权利要求23-25中一项或多项的混合物M，所述有机材料K1)是有机聚合物。
27.权利要求23-26中一项或多项的混合物M，所述有机材料K1)是聚烯烃。
28.制备权利要求23-27中一项或多项的混合物M的方法，其特征在于使成分K1)、K2)和任选K3)物理组合。
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