CN101405081A - 碳纳米线圈制造用催化剂颗粒及其制造方法以及碳纳米线圈的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于制造碳纳米线圈的催化剂颗粒及其制备方法，以及碳纳米颗粒的制造方法，其中催化剂颗粒在使用气相合成法时，也可以使碳纳米线圈的产率提高，且在短时间内生成碳纳米线圈，可以更简单地制造碳纳米线圈。作为要通过化学气相生成法制造的外径为1000nm或以下的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒，使用由SnO2的一级颗粒或二级颗粒的中心部分和粘附在该中心部分周围的过渡金属的一级颗粒或二级颗粒、或过渡金属氧化物的一级颗粒或二级颗粒构成的催化剂颗粒。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米线圈制造用催化剂颗粒及其制造方法以及碳纳米线圈的制造方法。
背景技术
碳纳米线圈由于具有导电性且为线圈形状，因此被期望作为高性能的电磁波吸收材料使用，同时由于大小为纳米级的，所以作为微型机械的弹簧和传动装置的材料也备受关注。
关于碳纳米线圈的制造方法是在1994年由Amelinckx(ァメリンクス)等最先报道的，该方法是将Fe、Co、Ni等金属催化剂制成微细粉末，将该金属催化剂周围加热到600℃～700℃，然后以乙炔或类似气体接触该催化剂，从而生成碳纳米线圈的方法。
但是，该方法生成的是由石墨结构构成的线状、曲线状、线圈状等各种形状的碳产物。此后，又报告了许多催化剂、制造方法等，这些可以工业应用，实现了碳纳米线圈(线圈状的碳产物)的高产率。
本发明人还报告了实现碳纳米线圈的产率高的催化剂，包括铟、锡、铁类催化剂(例如，参照专利文献1～5)。
专利文献1和2中首次公开了由铟、锡、铁制成的三成份型催化剂及其制造方法。在专利文献3中记载了将粉末催化剂粒状分散到反应炉中来制造碳纳米线圈的方法。另外，在专利文献4中记载了通过Fe、Sn制成的二成份型催化剂来制造碳纳米线圈。在专利文献5中，公开了为了制造均匀形状的碳纳米线圈，控制催化剂颗粒大小的技术。
专利文献1：JP2001-192204A(平成13年7月17日公告)
专利文献2：JP2001-310130A(平成13年11月6日公告)
专利文献3：JP2003-26410A(平成15年1月19日公告)
专利文献4：JP2003-200053A(平成15年7月15日公告)
专利文献5：JP2004-261630A(平成16年9月24日公告)
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，就工业应用来说，上述现有的碳纳米线圈用催化剂均有不足。
为了大量合成碳纳米线圈及减少因膜状催化剂而产生的碳副产品，期望有一种能使催化剂飘浮在反应炉中，在催化剂表面大量合成碳纳米线圈的方法(气相合成法)。然而上述现有的催化剂在分散催化剂颗粒时，就会出现碳纳米线圈的产率降低。另外，在采用气相合成法时，必须在短时间内生成碳纳米线圈。
另外如上所述，虽然对相关催化剂进行了大量研究，而且报告了多种催化剂，但是这些催化剂制造工艺复杂，而且必须在高温下烧制粉末。因此，期望有更简单地制造这种催化剂的方法。
此外，虽然现有的二成份型催化剂具有不需使用昂贵的铟作为原料的优点，但是却具有碳纳米线圈的产率低的问题。为了有效地制造碳纳米线圈，期望开发出能提高成品碳产物中的线圈比例的催化剂。
鉴于上述问题，本发明的目的在于实现在使用气相合成法时，碳纳米线圈的产率高，碳纳米线圈能在短时间内生成，可以更简单地制造的二成份型碳纳米线圈制造用催化剂颗粒及其制造方法以及碳纳米线圈的制造方法。
解决问题的方法
本发明人根据上述问题进行了深入研究，首次发现当通过化学气相合成法制造碳纳米线圈所使用的催化剂颗粒在具有特定结构时，即使将催化剂颗粒在反应炉内分散来合成碳纳米线圈，碳纳米线圈的产率也很高，从而完成了本发明。
本发明的碳纳米线圈制造用催化剂微粒是一种通过化学气相合成法制造外径为1000nm或以下的碳纳米线圈所使用的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒，该碳纳米线圈制造用催化剂颗粒的特征在于：由SnO2生成的一级颗粒或二级颗粒的中心部分和粘附在该中心部分周围的过渡金属的一级颗粒或二级颗粒、或者过渡金属氧化物的一级颗粒或二级颗粒构成。
基于上述结构，即使催化剂飘浮在反应炉中，在催化剂表面合成碳纳米线圈的气相合成法中，也可以高产率地制造碳纳米线圈。
作为上述中心部分的SnO2的一级颗粒或二级颗粒的粒径优选为50nm-1000nm。
基于上述结构，即使催化剂飘浮在反应炉中，在催化剂表面合成碳纳米线圈的气相合成法中，也可以高产率地制造碳纳米线圈。
上述过渡金属优选为Fe、Co或Ni，上述过渡金属氧化物优选为Fe3O4。
本发明的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒的制造方法包括：将过渡金属的金属盐或金属氢氧化物在多元醇中加热，合成该过渡金属的金属微粒或金属氧化物微粒的金属微粒合成工序；和将该合成的金属微粒或金属氧化物微粒分离后洗涤，或者不分离直接洗涤，得到该金属微粒或该金属氧化物微粒的有机溶剂分散液的精制工序；以及在得到的金属微粒或金属氧化物微粒的有机溶剂分散液中混合SnO2粉末的SnO2混合工序。
基于这种方法，无需在高温下烧制粉末，可以更简单地制造催化剂，也使适当地制造上述由SnO2颗粒的中心部分和粘附在该中心部分周围的过渡金属或过渡金属氧化物颗粒构成的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒成为可能。
基于这种方法，通过使催化剂飘浮在反应炉中，即使在催化剂表面合成碳纳米线圈的气相合成法中，也可以从1个碳纳米线圈制造用催化剂颗粒得到1束碳纳米线圈。因此，可以容易地收集碳纳米线圈。
根据本发明的催化剂颗粒可以是通过上述方法得到的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒。
本发明的另一种制造碳纳米线圈制造用催化剂颗粒的方法包括：将过渡金属的金属盐或金属氢氧化物与SnO2粉末在多元醇中加热，合成该过渡金属的金属微粒或金属氧化物微粒和SnO2的复合物的合成工序；以及将合成的金属微粒或金属氧化物微粒和SnO2的复合物分离后洗涤，或者不分离直接洗涤，从而得到该复合体的有机溶剂分散液的精制工序。
基于这种方法，无需在高温下烧制粉末，可以更简单地制造催化剂，也使适当地制造上述由SnO2颗粒的中心部分和粘附在该中心部分周围的过渡金属或过渡金属氧化物颗粒构成的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒成为可能。
基于这种方法，碳纳米线圈在更短时间内生成，所以适合在气相合成法中使用。
根据本发明的催化剂颗粒可以是通过上述方法得到的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒。
上述过渡金属优选为Fe、Co或Ni，上述金属氧化物微粒优选为Fe3O4微粒。
构成上述碳纳米线圈制造用催化剂颗粒的Fe3O4微粒优选为粒径8nm-15nm一级颗粒凝聚形成的30nm-300nm的二级颗粒。
本发明的碳纳米线圈的制造方法的包括：在流过碳源分子气体或者该气体与惰性载体气体的混合气体的反应炉内部，飘浮碳纳米线圈制造用催化剂颗粒，使碳纳米线圈在该碳纳米线圈制造用催化剂颗粒表面生成。
基于这种方法，即使在通过使催化剂飘浮在反应炉中，在催化剂表面合成碳纳米线圈的气相合成法中，也可以高产率地制造碳纳米线圈。
发明效果
如上所述，本发明的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒，具有由SnO2的一级颗粒的中心部分和粘附在该中心部分周围的过渡金属的一级颗粒或二级颗粒、或过渡金属氧化物的一级颗粒或二级颗粒构成的结构，所以具有碳纳米线圈的产率高这样的效果。
本发明的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒的制造方法如上所述，包括：将过渡金属的金属盐或金属氢氧化物在多元醇中加热，合成该过渡金属的金属微粒或金属氧化物微粒的金属微粒合成工序；和将合成的金属微粒或金属氧化物微粒分离后洗涤，或者不分离直接洗涤，得到该金属微粒或该金属氧化物微粒的有机溶剂分散液的精制工序；以及在所得的金属微粒或金属氧化物微粒的有机溶剂分散液中混合SnO2粉末的SnO2混合工序；从而具有不需要在高温下烧制粉末，可以更简单地制造催化剂这样的效果。另外，该方法适合制造碳纳米线圈制造用催化剂颗粒，该碳纳米线圈制造用催化剂颗粒由上述SnO2颗粒的中心部分和粘附在该中心部分周围的过渡金属或过渡金属氧化物的颗粒构成。
如上所述，本发明的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒的制造方法包括：将过渡金属的金属盐或金属氢氧化物和SnO2粉末在多元醇中加热，合成该过渡金属的金属微粒或金属氧化物微粒与SnO2的复合体的复合体合成工序；以及分离出合成的金属微粒或金属氧化物微粒与SnO2的复合体后洗涤，或者不分离直接洗涤，得到该复合体的有机溶剂分散液的精制工序；从而具有不需要在高温下烧制粉末，可以更简单地制造催化剂这样的效果。另外，该方法适合制造碳纳米线圈制造用催化剂颗粒，该碳纳米线圈制造用催化剂颗粒由上述SnO2颗粒的中心部分和粘附在该中心部分周围的过渡金属或过渡金属氧化物的颗粒构成。
附图的简要说明
[图1]图1是表示本发明的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒的示意图。
[图2]图2是表示实施例1中合成的Fe3O4微粒的X射线衍射结果的图示。
[图3]图3是表示通过扫描型电子显微镜观察实施例1中得到的Fe3O4微粒的观察结果的图示。
[图4(a)]图4(a)是表示通过透过型电子显微镜观察实施例1中得到的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒的Fe3O4微粒的结果的图示。
[图4(b)]图4(b)是表示通过透过型电子显微镜(50万倍)观察实施例1中得到的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒的Fe3O4微粒的结果的图示。
[图5(a)]图5(a)是表示通过透过型电子显微镜观察实施例1中得到的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒的结果的图示。
[图5(b)]图5(b)是表示通过透过型电子显微镜观察实施例1中得到的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒的结果的图示。
[图6]图6是表示实施例2和4中，将碳纳米线圈制造用催化剂颗粒分散到基板上的工序的图示。
[图7]图7是表示实施例2和4中，用于通过化学气相生成法的碳纳米线圈合成中使用的装置的示意图。
[图8]图8是表示在实施例2中，在基板上分散Fe3O4∶SnO2的重量比为1∶5的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒，合成碳纳米线圈时，所得的Si基板通过扫描型电子显微镜观察的结果的图示。
[图9]图9是表示通过透过型电子显微镜观察实施例3中得到的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒的结果的图示。
编号说明
1 SnO2的一级颗粒
2 中心部分
3 过渡金属或过渡金属的氧化物颗粒
4 过渡金属或过渡金属的氧化物的一级颗粒
11 石英管
12 Si基板
13 管状炉
14 温度控制器
实施发明的最佳方式
基于图1到图9对本发明进行如下说明。
(1)碳纳米线圈制造用催化剂颗粒
本发明的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒是通过化学气相成长法制造外径为1000nm或以下的碳纳米线圈时使用的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒，该碳纳米线圈制造用催化剂颗粒由SnO2颗粒的中心部分和粘附在前述中心部分周围的过渡金属或过渡金属氧化物颗粒构成。
本发明的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒是通过化学气相成长法制造外径为1000nm或以下的碳纳米线圈时使用的催化剂颗粒。这里所述的碳纳米线圈是使碳原子螺旋状卷绕生成形成的碳线圈，其外径为1000nm或以下。因此，螺旋状卷绕生成的碳原子可以是内部中空的碳纳米管，也可以是内部实心的碳纤维。另外，碳纳米线圈可以将多个碳纳米管以及实心的碳纤维螺旋状卷绕而形成。
本发明的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒是在通过化学气相生成法制造上述碳纳米线圈时使用的催化剂。这里，所述的化学气相生成法只要是将碳源分子气体或其与惰性载体气体的混合气体，和催化剂共存于反应炉中，在高温的工艺温度下，生成为碳纳米线圈的方法，就没有特别的限定。
因此，在通过使用本发明的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒的化学气相生成法制造碳纳米线圈时，成为碳源的分子、催化剂的搭载方法、装置的结构、反应温度、反应压力、反应时间、载体气体等没有特别的限定。例如，作为成为碳源的分子，可以使用乙炔、乙烯、甲烷等烃。另外，反应温度通常为400℃～800℃。
本发明的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒是通过化学气相生成法制造上述碳纳米线圈使用的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒，该碳纳米线圈制造用催化剂颗粒由SnO2的一级颗粒或二级颗粒的中心部分和粘附在前述中心部分周围的过渡金属的一级颗粒或二级颗粒、或者过渡金属的氧化物的一级颗粒或二级颗粒构成。图1中图示表示本发明的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒。如图1所示，本发明的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒由中心部分2和粘附在前述中心部分2周围的过渡金属或过渡金属氧化物颗粒3构成，其中前述中心部分2是SnO2颗粒。这里，成为中心部分2的SnO2颗粒可以是SnO2的一级颗粒，也可以是多个SnO2一级颗粒1凝聚形成的二级颗粒。另外，过渡金属或过渡金属氧化物颗粒3可以是过渡金属或其氧化物的一级颗粒，也可以是多个过渡金属或过渡金属氧化物的一级颗粒4凝聚形成的二级颗粒。
在上述专利文献4中，本发明人报道了可以使用由SnO2和Fe、Co或Ni的氧化物形成的二成份型催化剂，通过化学气相生成法制造碳纳米线圈，但是在这种情况下，生成的碳产物是包含碳纳米线圈、碳纳米管、碳纳米螺旋件等的混合物，还具有其中生成的碳纳米线圈的比例(产率)比较低的问题。本发明的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒由于具有上述结构，所以可以提高得到的碳产物中的碳纳米线圈的比例。
上述过渡金属没有特别的限定，可以是为过渡金属的任何金属，其中上述过渡金属更优选为Fe、Co、Ni等，进一步优选为Fe。这样，可以制造碳纳米线圈的比例更高的碳产物。
另外，上述过渡金属的氧化物也没有特别的限定，更优选为Fe、Co、Ni等的氧化物。作为该氧化物具体地可以列举出例如FeO、Fe2O3、Fe3O4、Co3O4、CoO、NiO、Ni2O3、NiO2等。其中，上述氧化物更优选为Fe的氧化物，进一步优选为Fe3O4。通过使用Fe的氧化物，可以使催化剂稳定(不氧化)。另外，可以认为Fe3O4与目前在碳纳米线圈用粉末催化剂中使用的Fe2O3相比，催化剂活性更高，所以优选。
在本发明的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒中，上述中心部分2是1个SnO2的一级颗粒或通过将多个SnO2的一级颗粒1凝聚形成的二级颗粒。作为上述中心部分的SnO2的一级颗粒或二级颗粒的粒径，换而言之，中心部分2可以是1个一级颗粒时的该一级颗粒的粒径或中心部分2是二级颗粒时的该二级颗粒的粒径优选为50nm-1000nm。如果作为上述中心部分的SnO2的一级颗粒或二级颗粒的粒径在上述范围内，则可以更合适地生成碳纳米线圈。另外，作为上述中心部分的SnO2的一级颗粒或二级颗粒的粒径更优选为50nm-700nm，进一步优选为50nm-200nm。作为上述中心部分的SnO2的一级颗粒或二级颗粒的粒径由于在上述范围内，所以可以更合适地生成碳纳米线圈。
另外，在本说明书中，除了其它特别规定的情形以外，所述的粒径是通过下述方法确定的值。首先，从作为试样的颗粒的分散液的几个位置采集试样。通过透过型电子显微镜对各试样进行观察，对从多个位置采集的全部试样中，对于合计50个或以上的催化剂颗粒，分别通过显微镜照片计测1个个体颗粒的长轴直径，也就是颗粒形状的尺寸最大方向的尺寸。在计测的50个或以上的值中，在计测值的数值中，将上下各20％除去后的全部计测值数量的60％计测值求得平均值，作为本发明的粒径。
在本发明的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒中，粘附在中心部分2周围的过渡金属或过渡金属氧化物的颗粒3也是一级颗粒或二级颗粒。粘附在中心部分2周围的过渡金属或过渡金属氧化物的一级颗粒或二级颗粒的粒径，换而言之，颗粒3是1个一级颗粒时该一级颗粒的粒径或者颗粒3是二级颗粒时该二级颗粒的粒径优选为30nm或以上、300nm或以下。由此，可以更合适地生成碳纳米线圈。例如，通过后述的使用多元醇的方法制造碳纳米线圈制造用催化剂颗粒时，过渡金属的氧化物Fe3O4的颗粒3是由8nm-15nm或以下，更优选为10nm左右的一级颗粒形成的30nm-300nm的二级颗粒。
另外，这里，粘附在由SnO2形成的中心部分2周围的过渡金属或其氧化物的二级颗粒3的数量没有特别的限定。因此，可以是多个过渡金属或过渡金属氧化物的颗粒包围上述中心部分的周围，形成外皮部的结构，也可以是多个过渡金属或其氧化物的颗粒以有间隙的状态粘附在上述中心部分的周围，还可以是在上述中心部分的周围粘附少量的过渡金属或其氧化物的颗粒。
此外，粘附在由SnO2形成的中心部分2的周围的过渡金属或其氧化物的颗粒3的数量优选是多个，但是在不会形成在过渡金属或其氧化物颗粒的外侧进一步和SnO2的颗粒接触这样的SnO2-过渡金属或其氧化物-SnO2的结构的条件下，过渡金属或其氧化物的颗粒3也可以是1个。在此情况下，也可以生成碳纳米线圈。
另外，在粘附在由SnO2形成的中心部分2的周围的过渡金属或其氧化物的颗粒3的数量为多个的情况下，碳纳米线圈制造用催化剂颗粒还优选不会形成相互独立的存在，在过渡金属或其氧化物的颗粒的外侧再接触SnO2的颗粒这样的SnO2-过渡金属或其氧化物-SnO2的结构。如果存在SnO2-过渡金属或其氧化物-SnO2的结构，则碳纳米线圈不会生成，所以不优选。
上述碳纳米线圈制造用催化剂颗粒的结构可以通过透过型电子显微镜确认。另外，透过型电子显微镜的图象中的颗粒是特定的颗粒，它可以通过组成分析(EDAX：能量分散型荧光X射线分析)确认。
(2)碳纳米线圈制造用催化剂颗粒的制造方法
本发明的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒的制造方法没有特别限制，只要是可以制造具有上述结构的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒的方法即可，例如合适地可以使用包括通过将过渡金属的金属盐或金属氢氧化物在多元醇中加热，来合成金属微粒或金属氧化物微粒的工序的方法。
该方法是在通过在多元醇中还原金属盐以及金属氢氧化物来合成纳米和微米大小的金属微粒时使用的，作为适合的方法而已知的多元醇法。多元醇法中的金属微粒的合成可以通过将金属盐、金属氢氧化物等前体物质溶解到多元醇中，将溶解的前体物质用多元醇还原，溶液中的金属颗粒成核以及生成这样的过程而进行的。本发明人考虑不使用该多元醇法来大量生产催化剂，在实际生产中尝试使用Fe盐制造，发现可以合成金属氧化物微粒，而且发现该金属氧化物颗粒和SnO2粉末混合得到颗粒具有由上述SnO2形成的中心部分和粘附在该中心部分周围的金属氧化物颗粒构成的结构，可以高效地制造碳纳米线圈。另外，根据该认识，认为可以制造具有与使用多元醇法得到的金属微粒同样结构的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒。
或以下，作为制造本发明的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒的方法的一个例子，例举出2个实施方案来说明如下方法：该方法包括通过将过渡金属的金属盐或金属氢氧化物在多元醇中加热，来合成金属微粒或金属氧化物微粒的工序。
(2-1)
首先，在第1实施方案中，通过将过渡金属的金属盐或金属氢氧化物在多元醇中加热，合成这些金属微粒或金属氧化物微粒，将得到的金属微粒或金属氧化物微粒和SnO2粉末混合，制造本发明的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒。另外，通过本实施方案的制造方法制造的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒为方便起见在下文中，也适宜称作“混合催化剂”。
即，本实施方案的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒的制造方法可以包括：将过渡金属的金属盐或金属氢氧化物在多元醇中加热，合成这些金属微粒或金属氧化物微粒的金属微粒合成工序；和将合成的金属微粒或金属氧化物微粒分离后洗涤，或者不分离直接洗涤，得到前述金属微粒或金属氧化物微粒的有机溶剂分散液的精制工序；以及在所得的金属微粒或金属氧化物微粒的有机溶剂分散液中混合SnO2粉末的SnO2混合工序。
<金属微粒合成工序>
上述金属微粒合成工序只要是将过渡金属的金属盐或金属氢氧化物在多元醇中加热，合成它们的金属微粒或金属氧化物微粒的方法，就没有特别的限定。另外，过渡金属的金属盐在多元醇中加热时，优选在碱的存在下进行。由此，可以认为是引发成为微粒合成前体的金属氢氧化物的生成，可以有效地合成金属微粒或金属氧化物微粒。
这里，上述过渡金属只要是过渡金属就没有特别的限定，更优选为Fe、Co、Ni等。另外，过渡金属的金属盐也没有特别的限定，更优选为Fe、Co、Ni等的金属盐。作为该金属盐，更具体地可以列举出例如FeCl2、FeCl3、CoCl2、CoCl3、NiCl2、NiCl3等氯化物，Fe(NO3)2、Fe(NO3)3、Co(NO3)2、Co(NO3)3、Ni(NO3)2等硝酸盐，FeSO4、CoSO4、NiSO4等硫酸盐，醋酸铁、醋酸钴、醋酸镍等醋酸盐，乙酰乙酸铁、乙酰乙酸钴、乙酰乙酸镍等乙酰乙酸盐等或它们的水合物。特别是，上述金属盐更优选为FeCl2或其水合物、FeSO4或其水合物等。另外，过渡金属的金属氢氧化物也没有特别的限定，更优选为Fe、Co、Ni等的金属氢氧化物。
另外，上述所述的多元醇是指在分子中具有2个或以上的醇羟基的化合物，只要是在加热上述金属盐或金属氢氧化物时，能生成金属微粒或金属氧化物微粒的多元醇，就没有特别的限定，具体地，可以列举出例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇等丁二醇、1，5-戊二醇等戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇等。另外，作为上述多元醇可以将这些化合物单独使用，也可以将2种或以上混合后使用。其中，上述多元醇更优选为乙二醇。在本工序中使用多元醇的理由是多元醇和其它溶剂相比，沸点更高，在合成微粒时，微粒容易结晶，而且具有还原能力，可以合成金属微粒。
另外，上述金属盐或金属氢氧化物优选能够溶解到上述多元醇中的那些，在不溶解时，可以使其分散到上述多元醇中反应。
相对于1L多元醇，针对上述多元醇使用的上述金属盐或金属氢氧化物的量优选为0.05mol-0.5mol，更优选为0.05mo-0.2mol。相对于1L多元醇，针对上述多元醇使用的上述金属盐或金属氢氧化物的量如果小于0.05mol，则无法合成指定的微粒，故不优选。另外，如果大于0.5mol，则微粒的粒径变得过大，也不优选。
另外，上述碱没有特别的限定，可以列举出例如氢氧化钠、氢氧化钾等。其中，上述碱更优选为氢氧化钠。这里，相对于1L金属盐或金属氢氧化物的多元醇溶液，加入碱的量可以是0.5mol-1.5mol。相对于1L金属盐或金属氢氧化物的多元醇溶液，加入的碱的量如果小于0.5mol，则无法合成微粒，故不优选。另外，如果超过1.5mol，则碱不全溶解到多元醇溶液中而有残留，所以不优选。
在本工序中，在多元醇中加热上述金属盐或金属氢氧化物时的温度，在常压下进行该工序时，优选为150℃或以上。另外，通过在多元醇沸腾下进行反应，可以在相当于多元醇的沸点的温度下反应。
<精制工序>
在精制工序中，将合成的金属微粒或金属氧化物分离后洗涤或者不分离直接洗涤，得到该金属微粒或金属氧化物微粒的有机溶剂分散液。精制工序可以使用任一种方法，例如适合使用从含有合成的金属微粒或金属氧化物微粒的多元醇溶液中分离金属微粒或金属氧化物微粒，用有机溶剂洗涤分离的金属微粒或金属氧化物微粒，在最后的洗涤时得到前述金属微粒或金属氧化物微粒的有机溶剂分散液的方法。这里，从含有金属微粒或金属氧化物微粒的多元醇溶液中分离金属微粒或金属氧化物微粒的方法没有特别的限定，可以使用例如常用的倾析法。另外，针对像Fe以及Fe3O4这样具有磁性的金属微粒或金属氧化物微粒，可以使用磁铁分离金属微粒或金属氧化物微粒。在此情况下，例如也可以使用磁铁，将金属微粒或金属氧化物微粒聚集到容器的底部，去除上清液后，加入后述的洗涤用有机溶剂，直接洗涤金属微粒或金属氧化物微粒。通过这种使用磁铁的分离方法，可以有效且容易地分离金属微粒或金属氧化物微粒。
作为上述有机溶剂没有特别的限定，更优选为沸点比较低的化合物。使用沸点比较低的化合物，挥发更容易。
作为上述有机溶剂，具体地，可以列举出例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、异戊醇等醇，丙酮、2-丁酮、3-戊酮、甲基异丙基酮、甲基正丙基酮、3-己酮、甲基正丁基酮等酮，二乙醚、二异丙基醚、四氢呋喃、四氢吡喃等醚，戊烷、己烷、环己烷等低级饱和烃，乙酸乙酯等酯，二甲基亚砜(DMSO)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺(HMPA)等酰胺，乙腈等腈等。
<SnO2粉末混合工序>
在SnO2粉末混合工序中，在所得的前述金属微粒或金属氧化物微粒的有机溶剂分散液中混合SnO2粉末。这里，混合的SnO2粉末可以使用市售产品，也可以是使用公知的合成方法合成的那些。另外，本工序中使用的SnO2粉末的粒径没有特别的限定，优选为例如50nm-1000nm。
这里，混合的SnO2粉末和金属微粒或金属氧化物微粒的比例没有特别的限定，可以根据在使用化学气相生成法合成碳纳米线圈中的导入碳纳米线圈制造用催化剂颗粒的方法等适当选择。
例如，在使用化学气相生成法合成碳纳米线圈时，像例如将碳纳米线圈制造用催化剂颗粒的浓缩分散液膜状地涂布到基板上干燥的情况那样，以高密度的状态导入碳纳米线圈制造用催化剂颗粒的情形下，(过渡金属或其氧化物的重量/SnO2的重量)更优选为0.5或以上的有限值，进一步优选为1.5或以上。如果(过渡金属或其氧化物的重量/SnO2的重量)小于0.5，则由于催化剂中邻接的SnO2颗粒之间的相互作用，碳纳米线圈的产率有可能减少。
另外，例如在使催化剂飘浮在反应炉中，在催化剂表面合成碳纳米线圈的情况下，像将催化剂颗粒的稀溶液滴加到基板上进行旋涂等情形这样，在分散的状态下导入时，(过渡金属或其氧化物的重量/SnO2的重量)更优选为0-2，进一步优选为0-1.5。由此，在使用化学气相生成法合成碳纳米线圈时，分散导入碳纳米线圈制造用催化剂颗粒的情形也可以以更高的比例形成碳纳米线圈制造用催化剂颗粒，该碳纳米线圈制造用催化剂颗粒由SnO2颗粒的中心部分和粘附在前述中心部分周围的过渡金属或其氧化物颗粒构成。
另外，目前在使用催化剂颗粒制造碳纳米线圈时，必须要在高温下烧制，但是通过使用本实施方案的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒制造方法，通过在多元醇中，在多元醇沸点附近的温度下加热，可以制造结晶性高的催化剂颗粒。因此，不需要烧制工序，可以简单地得到催化剂颗粒。另外，由于是使用溶液法生产催化剂颗粒的方法，所以还适合大量生产。
(2-2)
接着，在第2实施方案中，通过将过渡金属的金属盐或金属氢氧化物和SnO2粉末在多元醇中加热，来制造本发明的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒。另外，通过本实施方案的制造方法制造的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒为了方便起见，在下文中，也适宜称作“复合催化剂”。
也就是，本实施方案的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒的制造方法可以包括：将过渡金属的金属盐或金属氧化物与SnO2粉末在多元醇中加热，合成过渡金属的金属微粒或金属氢氧化物微粒和SnO2的复合体的复合体合成工序；以及将合成的金属微粒或金属氧化物微粒与SnO2复合体分离后洗涤或者不分离直接洗涤，得到其有机溶剂分散液的精制工序。
<复合体合成工序>
上述复合体合成工序可以是将过渡金属的金属盐或金属氢氧化物与SnO2粉末在多元醇中加热，合成过渡金属的金属微粒或金属氧化物微粒和SnO2的复合体的方法。另外，使用过渡金属的金属盐时，在多元醇中的加热根据与在(2-1)中说明的理由相同的理由，优选在碱的存在下进行。
在这里，上述过渡金属的金属盐或金属氢氧化物、上述多元醇、针对上述多元醇使用的上述金属盐或金属氢氧化物的量、上述碱、上述碱的量、加热温度、SnO2粉末均如(2-1)中所述，在此处省略说明。
另外，上述过渡金属的金属盐或金属氢氧化物与SnO2粉末优选为可以在上述多元醇中溶解的那些，但是在不溶解时，也可以分散在上述多元醇中反应。
另外，混合的SnO2粉末和金属盐或金属氢氧化物的比例没有特别的限定，所得的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒的SnO2粉末和金属微粒或金属氧化物微粒的比例也没有特别的限定。SnO2粉末和金属微粒或金属氧化物微粒的比例可以根据使用化学气相生成法合成碳纳米线圈中的导入碳纳米线圈制造用催化剂颗粒的方法等适当选择。
例如，在使催化剂飘浮在反应器中，在催化剂表面合成碳纳米线圈时，在基板上滴加催化剂颗粒的稀溶液进行旋涂等情形下，以分散的状态导入时，(过渡金属或其氧化物的重量/SnO2的重量)没有特别的限定，更优选为0.4-2，进一步优选为0.7-1.5。由此，在使用化学气相生成法合成碳纳米线圈时，在分散并导入碳纳米线圈制造用催化剂颗粒的情况下，也可以以更高的比例形成碳纳米线圈制造用催化剂颗粒，该碳纳米线圈制造用催化剂颗粒由SnO2颗粒的中心部分和粘附在前述中心部分周围的过渡金属或其氧化物微粒的颗粒形成。
另外，目前在使用催化剂颗粒制造碳纳米线圈时，必须要高温烧制，但是使用本实施方案的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒的制造方法，由于在多元醇中，在多元醇沸点附近的温度下加热，可以制造结晶性高的催化剂颗粒。因此，不必要烧制工序，可以简单地得到催化剂颗粒。另外，还适合由使用溶液法生产催化剂颗粒的方法大量生产。
<精制工序>
在精制工序中，将合成的金属微粒或金属氧化物微粒和SnO2的复合体分离后洗涤或不分离直接洗涤，得到其有机溶剂分散液。精制工序是也如(2-1)中所述，所以在此处省略说明。
(3)碳纳米线圈的制造方法
如上所述，本发明的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒例如在使催化剂飘浮在反应炉中，在催化剂表面合成碳纳米线圈的情况下，以在基板上滴加催化剂颗粒的稀溶液进行旋涂的情形等分散的状态导入碳纳米线圈制造用催化剂时，也可以以高的产率生成碳纳米线圈。这种使催化剂飘浮在反应炉中，在催化剂表面合成碳纳米线圈的气相合成法由于可以大量合成碳纳米线圈，而且可以减少因膜状催化剂而产生的剩余碳产物，所以是一种非常期待的方法。
因此，本发明还包括一种碳纳米线圈的制造方法，该方法是在流过碳源分子气体或者该气体和惰性载体气体的混合气体的反应炉中，飘浮本发明的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒，在该碳纳米线圈制造用催化剂颗粒的表面生成碳纳米线圈的方法。
这里，成为碳源的分子如(1)中所述，在此处省略说明。另外，作为载体气体只要是惰性气体就没有特别的限定，适合使用例如氮气、氩气、氦气等。另外，反应炉的结构也没有特别的限定，可以是任意结构。
本发明的使碳纳米线圈制造用催化剂颗粒飘浮的方法也没有特别的限定，可以列举出例如从喷雾喷嘴雾状喷出本发明的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒的稀分散液的方法等。
另外，本发明的碳纳米线圈的制造方法并不限于此，将碳纳米线圈制造用催化剂颗粒导入反应炉的方法可以是在基板上散布碳纳米线圈制造用催化剂颗粒的方法，也可以是在基板上形成碳纳米线圈制造用催化剂颗粒的膜的方法。
实施例
通过实施例和图2～9对本发明进行更具体地说明，但是本发明并不限于此。本领域技术人员在不脱离本发明的范围内，可以进行各种变更、修改和改变。
[实施例1：碳纳米线圈制造用催化剂颗粒(混合催化剂)的制造]
通过在乙二醇中加热FeCl2·4H2O，合成Fe3O4微粒，通过将所得的Fe3O4微粒和SnO2粉末混合，制造本发明的碳纳米线圈制造用催化剂。
<Fe3O4合成工序>
在30ml的乙二醇中加入0.003mol(0.583g)FeCl2·4H2O，在室温下搅拌直到氯化铁完全溶解。这样来准备30ml的Fe2+离子的0.1mol/L的乙二醇溶液。
边搅拌所得的乙二醇溶液，边在该乙二醇溶液中加入1.4～1.5g氢氧化钠粉末。加入氢氧化钠后，乙二醇溶液马上变为深绿色。不计时间，将该深绿色溶液加热到100℃，在100℃下搅拌直到氢氧化钠完全溶解。
将氢氧化钠完全溶解的乙醇溶液在几分钟内快速从100℃加热到沸点，使其沸腾。沸腾的溶液的温度可以认为是乙二醇的沸点，即195℃左右。
一边搅拌沸腾的溶液，一边再沸腾一两分钟～5分钟，深绿色的液体就变为黑色。由此，表示合成了Fe3O4微粒。边搅拌所得的黑色溶液，边冷却到室温。假设铁离子完全反应的话，所得的Fe3O4微粒为0.00lmol(0.23065g)。
<精制工序>
使用磁铁将所得的Fe3O4微粒的乙二醇溶液分离为Fe3O4微粒和溶剂(乙二醇+钠离子+氯离子+未反应的OH-)。具体地，通过将烧瓶放置在磁铁上，则磁体Fe3O4微粒聚集在烧瓶的底部。
去除烧瓶内的上清液，在烧瓶中加入乙醇(对于100ml的烧瓶，加入50ml左右)洗涤Fe3O4微粒。由此，除去钠离子、氯离子和未反应的OH-离子。
重复进行2～3次同样的操作，洗涤Fe3O4微粒，最后不除去上清液，得到Fe3O4微粒分散到乙醇中的分散液。
<SnO2混合工序>
在所得的分散液中加入1.15g市售的SnO2粉末(キシダ化学公司制造)，通过塑料勺等“轻微”搅拌，得到碳纳米线圈制造用催化剂颗粒。另外，这里不使用超声波以及均化器分散，这是因为它们会破坏催化剂结构。Fe3O4∶SnO2的重量比为1∶5((Fe3O4的重量/SnO2的重量)＝0.2)。
<Fe3O4微粒的鉴定>
干燥上述精制工序后得到的Fe3O4微粒，进行X射线衍射。X射线衍射使用RINT2500(リガク公司制造)，使用CuKα射线(λ＝0.154nm)进行。图2表示X射线衍射的结果。如图2所示，从所得的衍射图案可以判定合成的微粒是具有尖晶石结构的微粒。图2中星号所示的峰是Fe3O4的图案。另外，由于微粒的颜色是黑色，所以可以断定合成的微粒是Fe3O4微粒。
<通过扫描型电子显微镜观察Fe3O4微粒>
通过扫描型电子显微镜观察所得的Fe3O4微粒的形状、粒径。通过扫描型电子显微镜观察是使用JSM-7401F(日本电子制造)，使用Fe3O4微粒分散在乙醇中的分散液作为试样进行的。
图3表示通过扫描型电子显微镜观察所得的Fe3O4微粒的结果。另外，图3中的定标线条(scale bar)表示100nm。从该扫描型电子显微镜相片中随机选取50个或以上的颗粒作为样品，从电子显微镜相片计测这些颗粒的直径(为球形时)或长径(非球形时)的尺寸。结果是，所得的Fe3O4微粒的颗粒直径广泛分布在几十nm～250nm之间。
<通过透过型电子显微镜观察碳纳米线圈制造用催化剂颗粒>
所得的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒通过透过型电子显微镜观察。通过透过型电子显微镜观察是使用HF-2000(日立制造)，在栅极的表面搭载1滴试样进行的，该试样是将1mL所得的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒的乙醇分散液，滴加到100mL或以上的乙醇中，“轻微”搅拌形成的稀释乙醇分散液。
首先，观察Fe3O4微粒的形状、有无凝聚体。图4(a)、图4(b)表示观察Fe3O4的结果。另外，图4(a)的定标线条表示50nm，图4(b)中的定标线条表示10nm。图4(a)表示只有Fe3O4微粒聚集的部分，图4(b)表示Fe3O4和SnO2共存的部分。从图4(b)所示的观察结果(50万倍)，可以判定图4(a)所示的Fe3O4微粒的是由粒径为几nm的一级颗粒构成的二级颗粒。
另外，通过透过型电子显微镜具备的EDAX(能量分散型荧光X射线分析)进行组成分析，可以确认透过型电子显微镜图象中的颗粒是由Fe原子构成的颗粒(这里是Fe3O4微粒)或者是由Sn原子构成的颗粒(这里是SnO2颗粒)。
如图4(a)、图4(b)所示，在所得的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒中存在只有Fe3O4微粒聚集的部分和Fe3O4与SnO2共存的部分，Fe3O4和SnO2共存的概率高。
图5(a)、图5(b)表示通过透过型电子显微镜观察Fe3O4和SnO2共存的部分的结果。另外，图5(a)、图5(b)中的定标线条表示100nm。如图5(a)、图5(b)所示，确认SnO2的一级颗粒凝聚形成粒径几百nm(平均为500nm左右)的二级颗粒。SnO2的二级颗粒周围粘附粒径约200nm的Fe3O4二级颗粒。如后所述，在将所得的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒的稀乙醇分散液分散，通过化学气相生成法制造碳纳米线圈时，可以判断如果以这种在SnO2的二级颗粒周围粘附Fe3O4二级颗粒的结构作为1个催化剂颗粒，则从单独的催化剂颗粒分别生成出各个碳纳米线圈。
[实施例2：通过化学气相生成法合成碳纳米线圈]
<碳纳米线圈制造用催化剂颗粒的颗粒>
操作顺序如图6所示。将1mL实施例1得到的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒的乙醇分散液滴加到100mL或以上的乙醇中，“轻微”搅拌，制备稀释乙醇分散液。
将边长1cm的Si基板设置在旋涂器上。在设置在旋涂器上的Si基板上滴加几滴制备的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒的稀乙醇分散液，在1500rpm下旋涂2分钟，得到分散了碳纳米线圈制造用催化剂颗粒的Si基板。另外，使用Si基板的理由是基板容易取出以及容易使用扫描型电子显微镜观察。
<碳纳米线圈的合成>
使用实施例1得到的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒，通过化学气相生成法合成碳纳米线圈。使用图7所示的CVD装置合成。如图7所示，使用长度：1000mm，内径d：26mm或46mm的石英管11作为反应炉，将该反应炉安装在管状炉13(长度：400mm)上。
设置搭载了上述方法准备的催化剂颗粒的Si基板12，以使该Si基板12靠近管状炉13的中心。将反应炉和气体管线连接，用氦气净化反应炉15分钟。氦气流量是：在使用内径为26mm的石英管11时，为577sccm，在使用内径为46mm的石英管时，为1740sccm。
接着，将反应炉加热到700℃。在反应炉的温度稳定在700℃时，流通乙炔(C2H2)气体。乙炔气体的流量是：在使用内径为26mm的石英管11时，为23sccm，在使用内径为46mm的石英管11时，为60ccm。即，总气体流量是：在使用内径为26mm的石英管时，为600sccm，在使用内径为46mm的石英管时，为1800sccm，氦气和乙炔的混合气体中的乙炔浓度为3.3～3.8％。
流过确定时间的乙炔气体后，反应炉自然冷却。在反应炉为200℃或以下时，卸下气体管线，取出Si基板12。
<通过扫描型电子显微镜观察所得的碳纳米线圈>
通过扫描型电子显微镜观察所得的碳纳米线圈。通过扫描型电子显微镜观察时，使用JSM-7401F(日本电子制造)进行。
图8表示通过扫描型电子显微镜观察Si基板的结果，该Si基板是使用实施例1得到的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒，在分散了上述方法得到的催化剂颗粒的Si基板上，通过上述方法流过10分钟乙炔气体，合成碳纳米线圈时，得到的Si基板。另外，图8中的定标线条表示10μm。如图8所示，可以判定，在使催化剂颗粒分散到基板上时，碳纳米线圈从单独的催化剂颗粒生成，该催化剂颗粒为在SnO2二级颗粒周围粘附Fe3O4二级颗粒的结构。而且，从具有在SnO2二级颗粒周围粘附Fe3O4二级颗粒的结构的单独的催化剂颗粒，生成为1束碳纳米线圈。因此，该催化剂颗粒具有如下优点：通过使用该催化剂颗粒制造碳纳米线圈，可以容易地回收所得的碳纳米线圈。
<碳纳米线圈的产率>
通过扫描型电子显微镜观察，求出使用实施例1得到的碳纳米线圈制造用催化剂，通过上述方法合成碳纳米线圈时得到的碳纳米线圈的产率。
结果是，碳纳米线圈制造用催化剂颗粒(具有Fe3O4二级颗粒粘附在SnO2的二级颗粒周围的结构的单独的催化剂颗粒)整体的43％反应，生成为某些长度为1μm或以上的碳产物。未反应的碳纳米线圈制造用催化剂占全体的57％。因此，反应的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒可以分类为下述表1所示的3种类型，只计算属于类型I的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒作为生成碳纳米线圈的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒。作为类型I的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒是至少生成1根或以上的长度为1μm或以上的碳纳米线圈的、粒径为500nm或以下的催化剂颗粒。属于类型I的催化剂颗粒是整体的30％。在反应的43％的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒中，除了类型I的催化剂颗粒以外，详细的是类型II占全体的9％，类型III占全体的2％，500nm或以上的凝聚物占全体的2％。另外，作为类型II的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒是只生成长度为1μm或以上的线状(纤维状)碳产物、粒径为500nm或以下的催化剂颗粒；作为类型III的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒是只生成1根或以上的长度为1μm或以上的双螺旋状产物(碳纳米螺旋件)，或者同时生成双螺旋状产物和线状产物的、粒径为500nm或以下的催化剂颗粒。
从该结果可以判断在生成某长度为1μm或以上的碳产物的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒全体的71％中，生成为碳纳米线圈，碳纳米线圈的生产效率非常高。
[表1]
| 类型 | 定义 |
| I | 生成至少1根或以上长度为1μm或以上的碳纳米线圈的、粒径为500nm或以下的催化剂颗粒 |
| II | 只生成长度为1μm或以上的线状(纤维状)碳产物的、粒径为500nm或以下的催化剂颗粒 |
| III | 只生成1根或以上长度为1μm或以上的双螺旋状产物(碳纳米螺旋件)或者同时生成双螺旋状产物和线状产物的、粒径为500nm或以下的催化剂颗粒 |
另外，从该结果可以认为如本实施例这样，在基板上滴加并旋涂碳纳米线圈制造用催化剂颗粒的稀溶液，以分散的状态导入时，碳纳米线圈的生产效率非常高，所以使催化剂飘浮在反应炉中，在分散状态下，在催化剂表面合成碳纳米线圈时，碳纳米线圈的生产效率同样也很高。
[实施例3：碳纳米线圈制造用催化剂颗粒(复合催化剂)的制造]
通过在乙二醇中加热FeCl2·4H2O和SnO2粉末，合成Fe3O4微粒和SnO2的复合体，从而制造本发明的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒。另外，在本实施例中，制造Fe3O4∶SnO2的重量比不同的2种(6∶5和4∶5)碳纳米线圈制造用催化剂颗粒。
<Fe3O4和SnO2复合体的合成>
制备Fe2+离子浓度为0.1mol/L的FeCl2·4H2O的乙二醇溶液30mL，一边搅拌该乙二醇溶液，一边加入市售的SnO2粉末(キシダ化学公司制造)。在制造Fe3O4∶SnO2的重量比为6∶5(Fe3O4的重量/SnO2的重量＝1.2)的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒时，加入0.1917g的SnO2粉末；在制造Fe3O4∶SnO2的重量比为4∶5(Fe3O4的重量/SnO2的重量＝0.8)的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒时，加入0.2875g的SnO2粉末。
将加入了SnO2粉末的乙二醇溶液搅拌2小时或以上后，继续搅拌，同时加入1.4～1.5g氢氧化钠粉末，加热到100℃。在100℃下搅拌该溶液，直到氢氧化钠完全溶解。另外，在加入了氢氧化钠后，溶液变为深绿色。
氢氧化钠完全溶解后，在几分钟内将溶液快速从100℃加热到沸点，使其沸腾。可以认为沸腾的溶液的温度为乙二醇的沸点，为195℃左右。
一边搅拌沸腾的溶液，一边再使溶液沸腾几分钟～5分钟，深绿色的液体变为黑色。由此，表示合成了Fe3O4微粒。边搅拌所得的黑色溶液，边冷却到室温，得到Fe3O4和SnO2的复合体的乙二醇溶液。
<精制工序>
使用磁铁，将所得的Fe3O4微粒和SnO2的复合体的乙二醇溶液分离为Fe3O4与SnO2的复合催化剂和溶剂。具体地，通过将烧杯放置在磁铁上，作为磁体的Fe3O4微粒和SnO2复合催化剂聚集到烧杯的底部。
去除烧杯内的上清液，在烧杯中加入乙醇(对于100ml的烧杯加入50ml左右)，洗涤Fe3O4微粒和SnO2的复合催化剂。由此，除去钠离子、氯离子和未反应的OH-离子。
重复进行2～3次同样的操作，洗涤Fe3O4微粒和SnO2的复合催化剂，最后，不除去上清液，得到本发明的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒，即Fe3O4微粒和SnO2的复合催化剂分散到乙醇中的分散液。
<通过透过型显微镜观察碳纳米线圈制造用催化剂颗粒>
通过显微镜观察所得的Fe3O4∶SnO2的重量比为4∶5的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒。通过透过型显微镜观察是在栅极的表面搭载1滴试样进行的，该试样是将1mL所得的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒的乙醇分散液，滴加到100mL或以上的乙醇中，“轻微”搅拌形成的稀乙醇分散液。图9表示通过透过型电子显微镜观察的结果。另外，图9中的定标线条表示100nm。如图9所示，观察到许多具有在SnO2颗粒周围粘附Fe3O4的二级颗粒的结构的催化剂颗粒。
[实施例4：通过化学气相生成法合成碳纳米线圈]
<准备碳纳米线圈制造用催化剂颗粒(分散到在基板上的情况)>
和实施例2同样地，得到分散了实施例3得到的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒的Si基板。
<碳纳米线圈的合成>
和实施例2同样地，使用实施例3得到的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒，通过化学气相生成法合成碳纳米线圈。另外，在使用实施例3得到的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒时，可以用3分钟的反应来合成碳纳米线圈。
<碳纳米线圈的产率>
在使用实施例3得到的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒，将催化剂颗粒分散在基板上，通过上述方法，流过3分钟乙炔气体，合成碳纳米线圈时，所得的碳纳米线圈的产率和实施例2同样地，从扫描型电子显微镜的观察求得。
从该结果发现，生成了碳纳米线圈的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒相对于生成了任何长度为1μm或以上的碳产物的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒全体的比例，在Fe3O4∶SnO2的重量比为6∶5(Fe3O4的重量/SnO2的重量)＝1.2)时，为35％；在Fe3O4∶SnO2的重量比为4∶5(Fe3O4的重量/SnO2的重量)＝0.8)时，为34％。
工业实用性
使用本发明的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒及其制造方法以及碳纳米线圈的制造方法，在使用气相合成法时，也可以高产率地得到碳纳米线圈，能够在短时间内生成碳纳米线圈。另外，可以更简单地制造碳纳米线圈制造用催化剂颗粒。因此，可以认为本发明不仅能在碳纳米线圈的制造工业中使用，而且还可以在制造装有该碳纳米线圈的各种产品的电器制造工业等中使用，是非常有用的。
Claims (11)
1.一种碳纳米线圈制造用催化剂颗粒，该碳纳米线圈制造用催化剂颗粒是在通过化学气相生成法制造外径为1000nm或以下的碳纳米线圈中使用的，其特征在于：该碳纳米线圈制造用催化剂由SnO2的一级颗粒或二级颗粒的中心部分和粘附在该中心部分周围的过渡金属的一级颗粒或二级颗粒、或者过渡金属氧化物的一级颗粒或二级颗粒构成。
2.根据权利要求1所记载的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒，其特征在于：上述过渡金属是Fe、Co或Ni。
3.根据权利要求1或2所记载的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒，其特征在于：作为上述中心部分的SnO2的一级颗粒或二级颗粒的粒径是50nm或以上、100nm或以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所记载的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒，其特征在于：上述过渡金属氧化物是Fe3O4。
5.一种碳纳米线圈制造用催化剂颗粒的制造方法，其特征在于，该方法包括：将过渡金属的金属盐或金属氢氧化物在多元醇中加热，合成该过渡金属的金属微粒或金属氧化物微粒的金属微粒合成工序；和
将合成的金属微粒或金属氧化物微粒分离后洗涤，或者不分离直接洗涤，得到该金属微粒或金属氧化物微粒的有机溶剂分散液的精制工序；以及
在所得的金属微粒或金属氧化物微粒的有机溶剂分散液中混合SnO2粉末的SnO2混合工序。
6.一种碳纳米线圈制造用催化剂颗粒的制造方法，其特征在于，该方法包括：将过渡金属的金属盐或金属氢氧化物和SnO2粉末在多元醇中加热，合成该过渡金属的金属微粒或金属氧化物微粒和SnO2的复合体的复合体合成工序；和
将合成的金属微粒或金属氧化物微粒和SnO2的复合体分离后洗涤，或者不分离直接洗涤，得到该复合体的有机溶剂分散液的精制工序。
7.根据权利要求5或6记载的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒的制造方法，其特征在于：上述过渡金属是Fe、Co或Ni。
8.根据权利要求5～7中任一项所记载的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒的制造方法，其特征在于：上述金属氧化物微粒是Fe3O4微粒。
9.根据权利要求8所记载的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒的制造方法，其特征在于：构成上述碳纳米线圈制造用催化剂颗粒的Fe3O4微粒是由粒径8nm或以上、15nm或以下的一级颗粒凝聚形成的粒径为30nm或以上、300nm或以下的二级颗粒。
10.一种碳纳米线圈制造用催化剂颗粒，其特征在于：该碳纳米线圈制造用催化剂颗粒是通过权利要求5～8中任一项所记载的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒的制造方法制造的。
11.一种碳纳米线圈的制造方法，其特征在于：在流过碳源分子气体或该气体和惰性载体气体的混合气体的反应炉内部，飘浮权利要求1、2、3、4或10所记载的碳纳米线圈制造用催化剂颗粒，在该碳纳米线圈制造用催化剂颗粒的表面生成碳纳米线圈。
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