CN101403664B - 离子色谱法测试硫化锌粉体中硫酸根含量的试样处理方法 - Google Patents

离子色谱法测试硫化锌粉体中硫酸根含量的试样处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及离子色谱法测定硫化锌粉体中硫酸根含量试样处理方法。用一定浓度的酸将硫化锌试样完全溶解，使其中的硫酸根完全释放到溶液中，再向溶液中通入惰性气体，将反应产生的硫化氢气体逐出溶液，避免后续试样处理过程产生复杂反应干扰测定，以一定浓度的碱中和溶液调整pH值并沉降溶液中的锌离子，再向溶液中加入一定量的氧化银，使氯离子从溶液中沉淀出来，最后真空抽吸过滤沉淀物，采用阴离子色谱测定滤液中硫酸根离子含量。通过该方法，可准确的测出硫化锌中硫酸根含量，重复性好，相对标准偏差小于2％，加标回收率95％以上，重复试验加标回收率稳定，相对标准偏差小于2％。

Description

离子色谱法测试硫化锌粉体中硫酸根含量的试样处理方法
一、所属技术领域
本发明属于化学分析测试技术领域，涉及离子色谱法测定固体试样中硫酸根含量，特别涉及硫化锌粉体中硫酸根含量的测定。
二、背景技术
硫化锌作为一种红外光学材料的原料，其粉体中含有少量的硫酸根，硫酸根的存在影响热压多晶材料的红外光学性能。因此，准确测定其中的硫酸根含量对于硫化锌的质量控制具有重要意义。
硫化锌中的硫元素主要是与锌结合的低价态硫(S2-)和少量以ZnSO4杂质形式存在的高价态硫(SO4 2-)，硫酸根在硫化锌中的存在形式包括吸附在硫化锌表面的硫酸根和被包裹在硫化锌晶粒中的硫酸根，由于大量低价态硫的存在，影响高价态硫含量的测试准确性，必须将硫酸根从主体材料中完全分离出来，方可采用合适的手段如仪器分析方法等进行测定。
“离子色谱法测定固体样品中杂质离子的样品处理方法”(《色谱》Vol.22No.1，2004年)一文介绍了一种硫化锌样品中SO4 2+的测试前的样品处理方法，采用热的去离子水浸泡样品，将硫化锌中的硫酸根转移到水相中，采用阴离子色谱法测定。该处理方法可以将硫化锌颗粒表面吸附的硫酸根转移到水相中，但无法解决被包裹在硫化锌晶粒中的硫酸根的转移问题，只能测出硫化锌中的部分硫酸根(见对比例一)。
用盐酸溶解硫化锌试样，可以将硫酸根完全释放到溶液中，采用阴离子色谱法测定溶液中的硫酸根含量。由于体系中含有溶入水中的硫化氢、大量的锌离子、大量的氯离子，硫化氢在水中有被水中溶解氧氧化为中间价态如亚硫酸根、硫代硫酸根甚至最高价态硫酸根离等的可能，从而干扰硫酸根离子的测定，溶液中大量的锌离子能与色谱柱的流动相(氢氧化钠、碳酸氢钠混合溶液)形成沉淀堵塞分离柱，溶液中大量的氯离子的存在可使其色谱峰信号延伸到硫酸根离子出峰位置，影响硫酸根测试准确度，在将溶液稀释的情况下，硫酸根的色谱信号太小，也影响测试准确度。
GB/T 14642-93“离子色谱测定工业循环冷却水及锅炉水中硫酸根的方法”提供了一种采用离子交换树脂消除溶液中大量氯离子的方法，R-Ag柱价格昂贵，综合成本较高。“氧化银作沉淀剂消除基体中氯离子干扰的离子色谱方法”(《分析化学》，2006年第6卷第7期，)中，在测定1％的NaCl、KCl、NH4Cl溶液中的硫酸根含量时，介绍了采用与Cl当量比为1∶1.8的固体氧化银处理溶液，使氯离子与氧化银反应生成沉淀，排除氯离子对硫酸根的干扰。
三、发明内容
本发明提供一种适合于采用阴离子色谱法测定硫化锌中硫酸根含量的试样处理方法。
本发明是这样实现的，用一定浓度的盐酸溶解硫化锌试样，将其中的硫酸根完全释放到溶液中；向溶液中通入惰性气体，逐出反应产生的硫化氢；碱中和调整溶液pH值并沉降溶液中的锌离子；用固体氧化银沉淀溶液中氯离子；最后真空抽吸过滤，滤液用于阴离子色谱法测定硫酸根含量。基本原理和处理步骤包括：
1)用过量的盐酸溶解硫化锌试样，将硫酸根完全释放到溶液中；
ZnS(SO4 2-)+HCl(过量)→Zn++Cl-+H2S↑+SO4 2-
2)通入惰性气体，将反应过程中产生的硫化氢逐出溶液；
3)加入碱调节溶液PH值在7-12之间，沉淀锌离子；
Zn++Cl- 2+OH-→Cl-+Zn(OH)2↓+H2O
4)用氧化银沉淀氯离子；
Cl-+Ag2O+H2O→AgCl↓+OH-
5)过滤：滤液用于硫酸根含量测试。
本发明涉及的试样处理方法中作为溶剂使用的盐酸的浓度一般在10mol/L～12mol/L之间，与所溶解试样摩尔比在3∶1～6∶1之间，以恰好使硫化锌试样完全溶解为最好。
本发明涉及的试样处理方法中脱H2S用惰性气体为高纯气体，包括但不限于氮气、氩气、氦气中的一种。通气时间一般在5min～15min，驱除溶解过程中产生的硫化氢。
本发明涉及的试样处理方法中用于中和并沉淀锌离子的碱为强碱，选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或它们的混合物，中和后溶液的pH值介于7～12之间。
本发明涉及的试样处理方法中用于沉降氯离子的氧化银与氯离子摩尔数比介于0.5∶1～2∶1之间，反应时间为0.5h～1h。
通过采用本发明涉及的试样处理方法，可以将硫化锌中的硫酸根完全转移到水相中，并消除其他阴离子如亚硫酸根离子、硫代硫酸根离子、氯离子和锌离子的干扰，大大提高了测量的准确度和重复性，重复试验相对标准偏差小于2％，加标回收率95％以上，重复试验加标回收率稳定，相对标准偏差小于2％。
四、具体实施方式
下面结合实施例对本发明涉及的试样处理方法进行详细描述，但不作为对本发明的限制。实施例中所用硫化锌粉体为同一硫化锌样品。
对比例一
采用去离子水浸泡硫化锌，将硫化锌中的硫酸根转移到水相中；采用阴离子色谱测定溶液中硫酸根含量，处理条件和实验结果见附表1。从表中数据看出：不同处理方法、不同处理时间得到不同的测试结果，并且随处理时间延长，测定结果增大。证明该方法难以将试样中的硫酸根完全浸出。
实施例一
准确称取1g硫化锌试样，加入10mol/L盐酸3ml，通入高纯氮气5min，50ml定容，取20ml溶液2份，一份不加标，一份加入1000ppm硫酸根标准溶液1ml，2份溶液均加入1mol/L氢氧化钠12ml，pH达到7，加入5.5g氧化银，搅拌反应30min，抽吸过滤，100ml定容。测定滤液中硫酸根浓度，计算硫化锌中硫酸根含量和加标回收率，结果见附表2。
硫化锌粉体中硫酸根百分含量的计算，按式(1)进行。
X = c i 4000 · m i × 100 % ……………………………(1)
加标回收率按式(2)进行。
f = c i + - c i 10 mg / L × 100 % ……………………………(2)
式中：X——硫化锌粉体中硫酸根百分含量；
f——加标回收率；
mi——硫化锌粉体的取样量，g；
ci——未加标滤液中的硫酸根浓度，mg/L；
ci+——加标试样中的硫酸根浓度，mg/L。
实施例二
准确称取1g硫化锌试样，加入10mol/L盐酸3.5ml，通入高纯氮气10min，50ml定容，取20ml溶液2份，一份不加标，一份加入1000ppm硫酸根标准溶液1ml，2份溶液均加入1mol/L氢氧化钠14ml至氢氧化锌沉淀完全，PH达到8，加入4.9g氧化银，搅拌反应40min，抽吸过滤，100ml定容。测试滤液中硫酸根浓度，计算硫化锌中硫酸根含量和加标回收率，结果见附表3。硫化锌粉体中硫酸根百分含量及加标回收率的计算按实施例一。
实施例三
准确称取1g硫化锌试样，加入11mol/L盐酸3.6ml，通入高纯氮气10min，50ml定容，取20ml溶液2份，一份不加标，一份加入1000ppm硫酸根标准溶液1ml，2份溶液均加入1mol/L氢氧化钠16.5ml至氢氧化锌沉淀完全，PH达到9，加入3.7g氧化银，搅拌反应40min，抽吸过滤，100ml定容。测试滤液中硫酸根浓度，计算硫化锌中硫酸根含量和加标回收率，结果见附表4。硫化锌粉体中硫酸根百分含量及加标回收率的计算按实施例一。
实施例四
准确称取1g硫化锌试样，加入12mol/L盐酸3.75ml，通入高纯氮气10min，50ml定容，取20ml溶液2份，一份不加标，一份加入1000ppm硫酸根标准溶液1ml，2份溶液均加入1mol/L氢氧化钠19ml至氢氧化锌沉淀完全，PH达到10，加入3.1g氧化银，搅拌反应50min h，抽吸过滤，100ml定容。测试滤液中硫酸根浓度，计算硫化锌中硫酸根含量和加标回收率，结果见附表5。硫化锌粉体中硫酸根百分含量及加标回收率的计算按实施例一。
实施例五
准确称取1g硫化锌试样，加入12mol/L盐酸5ml，通入高纯氩气15min，50ml定容，取20ml溶液2份，一份不加标，一份加入1000ppm硫酸根标准溶液1ml，2份溶液均加入1mol/L氢氧化钾25ml至氢氧化锌沉淀完全，PH达到12，加入2.8g氧化银，搅拌反应60min，抽吸过滤，100ml定容。测试滤液中硫酸根浓度，计算硫化锌中硫酸根含量和加标回收率，结果见附表6。硫化锌粉体中硫酸根百分含量及加标回收率的计算按实施例一。
附表1
试验编号     试样处理工艺 硫酸根含量(％)
    1-1  100ml容量瓶中称1.2g硫化锌，80℃超声震荡4h，定容测定     0.107
    1-2  100ml容量瓶中称1.2g硫化锌，80℃震荡超声8h，定容测定     0.113
    1-3  100ml容量瓶中称1.2g硫化锌，80℃超声震荡16h，定容测定     0.141
    2-1  100ml容量瓶中称0.5g硫化锌，80℃搅拌4h定容测定     0.117
    2-2  100ml容量瓶中称0.5g硫化锌，80℃搅拌8h定容测定     0.123
    2-3  100ml容量瓶中称0.5g硫化锌，80℃搅拌16h定容测定     0.156
    3-1  100ml容量瓶中称1.2g硫化锌，80℃氮气保护搅拌4h定容测定     0.076
    3-2  100ml容量瓶中称1.2g硫化锌，80℃氮气保护搅拌8h定容测定     0.081
    3-3  100ml容量瓶中称1.2g硫化锌，80℃氮气保护搅拌12h定容测定     0.098
    3-4  100ml容量瓶中称1.2g硫化锌，80℃氮气保护搅拌16h定容测定     0.110
    3-5  100ml容量瓶中称1.2g硫化锌，80℃氮气保护搅拌24h定容测定     0.116
附表2
试验编号 称样量(g) 未加标滤液中硫酸根浓度(mg/L) 加标滤液中硫酸根浓度(mg/L) 硫化锌中硫酸根含量(％) 加标回收率(％)
    1   1.0106     20.66     30.18     0.511    95.2
    2   1.0151     20.18     29.86     0.497    96.8
    3   1.0047     20.37     29.90     0.507    95.3
    4   1.0004     19.86     29.33     0.496    94.7
    5   1.0045     20.61     30.24     0.513    96.3
    6   0.9989     19.65     29.19     0.491    95.4
    平均值及相对标准偏差     0.503(1.8％)    95.6(0.8％)
附表3
试验编号   称样量(g) 未加标滤液中硫酸根浓度(mg/L) 加标滤液中硫酸根浓度(mg/L) 硫化锌中硫酸根含量(％) 加标回收率(％)
    1   1.0051     20.16     29.58     0.501    95.2
    2   1.0142     20.18     29.67     0.497    94.9
    3   1.0022     19.99     29.62     0.497    96.3
    4   1.0036     19.90     29.53     0.496    95.4
    5   1.0163     20.01     29.69     0.497    96.8
    6   1.0303     20.56     30.31     0.499    97.5
    平均值及相对标准偏差     0.498(0.4％)    96.0(1.1％)
附表4
试验编号 称样量(g) 未加标滤液中硫酸根浓度(mg/L) 加标滤液中硫酸根浓度(mg/L) 硫化锌中硫酸根含量(％) 加标回收率(％)
    1     1.0178     20.27     30.04     0.498    97.7
    2     1.0159     20.15     29.74     0.496    95.9
    3     1.0032     19.66     29.49     0.490    98.3
    4     1.0064     19.88     29.52     0.494    96.4
    5     1.0062     19.87     29.52     0.494    96.5
    6     1.0415     20.61     30.33     0.495    97.2
    平均值及相对标准偏差     0.495(0.5％)    97.0(0.9％)
附表5
试验编号   称样量(g) 未加标滤液中硫酸根浓度(mg/L) 加标滤液中硫酸根浓度(mg/L) 硫化锌中硫酸根含量(％) 加标回收率(％)
    1   1.0208     20.15     29.64     0.493     94.9
    2   1.0020     19.79     29.52     0.494     97.3
    3   1.0117     19.87     29.47     0.491     96.0
    4   1.0042     19.86     29.40     0.494     95.4
    5   1.0012     19.85     29.52     0.496     96.7
    6   1.0097     19.79     29.37     0.490     95.8
    平均值及相对标准偏差     0.493(0.4％)     96.0(0.9％)
附表6
试验编号 称样量(g) 未加标滤液中硫酸根浓度(mg/L) 加标滤液中硫酸根浓度(mg/L) 硫化锌中硫酸根含量(％) 加标回收率(％)
    1     1.0114     19.94     29.82     0.493     98.8
    2     1.0022     19.67     29.27     0.491     96.0
    3     1.0072     19.76     29.57     0.491     98.1
    4     1.0030     19.75     29.41     0.492     96.6
    5     1.0051     19.57     29.52     0.487     99.5
    6     1.0060     19.75     29.48     0.491     97.3
    平均值及相对标准偏差     0.491(0.4％)     97.7(1.4％)

Claims (7)

1.一种测试硫化锌粉体中硫酸根含量的试样处理方法，基本步骤包括
1)溶解：用过量的盐酸将硫化锌试样完全溶解；
ZnS(SO4 2-)+HCl(过量)→Zn++Cl-+H2S↑+SO4 2-
2)脱H2S：通入惰性的气体，将反应过程中产生的硫化氢气体逐出溶液；
3)中和、沉淀锌离子：用碱调节体系PH值在7-12之间，沉淀锌离子
Zn++Cl-+OH-→Cl-+Zn(OH)2↓+H2O
4)沉淀氯离子：用氧化银沉淀氯离子
Cl-+Ag2O+H2O→AgCl↓+OH-
5)过滤：滤液用于硫酸根含量测试。
2.权利要求1所述的试样处理方法，用于溶解硫化锌试样的盐酸浓度为10mol/L～12mol/L之间。
3.权利要求1所述的试样处理方法，盐酸与所溶解试样的摩尔比在3∶1～6∶1之间。
4.权利要求1所述的试样处理方法，用于驱除硫化氢的惰性气体选自高纯氮气、氩气、氦气中的一种。
5.权利要求1所述的试样处理方法，通入惰性气体的时间一般为5min～15min。
6.权利要求1所述的试样处理方法，用于中和、沉淀锌离子的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
7.权利要求1所述的试样处理方法，氧化银与氯离子的摩尔数之比介于0.5∶1～2∶1之间。
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