CN103866122B

CN103866122B - 一种铀钼矿微生物溶浸及铀钼富集分离方法

Info

Publication number: CN103866122B
Application number: CN201410003893.5A
Authority: CN
Inventors: 李学礼; 牛建国; 宋金茹; 史维俊
Original assignee: East China Institute of Technology
Current assignee: East China Institute of Technology
Priority date: 2014-01-06
Filing date: 2014-01-06
Publication date: 2015-11-04
Anticipated expiration: 2034-01-06
Also published as: CN103866122A

Abstract

本发明公开一种铀钼矿微生物溶浸及铀钼富集分离方法，它包括铀钼矿微生物溶浸方法和浸出液中的铀钼的富集分离方法：所述溶浸方法中溶浸铀钼矿的氧化剂采用生物高铁，即含生物高铁的嗜酸性氧化亚铁硫杆菌溶液。先将铀钼矿粉碎，-200目以上的占总量的50%以上，-30目占总量的不超过10%；再放入生物氧化剂溶液中溶浸，溶浸后固液分离，再采用201×7树脂对所述铀钼矿微生物溶浸液进行离子交换，再洗脱铁、洗脱铀、洗脱钼。本发明铀浸出率80%以上，钼浸出率达60-70%以上，钼的浸出率提高了20-30%；浸出液中铀钼铁，通过离子交换柱，用PH1.0溶液淋洗，铁的去除率95%以上，对铀钼吸附率无影响，树脂上吸附的铀钼，用不同解吸剂分步解吸的方法，铀钼回收率达80%以上。

Description

一种铀钼矿微生物溶浸及铀钼富集分离方法

技术领域

本发明属于湿法冶金技术领域，涉及是一种铀钼矿微生物溶浸及铀钼富集分离方法。

背景技术

铀钼在地球化学性质上有许多相似之处，因此，铀钼经常共同迁移与共生富集。铀钼都是重要的国防军用资源。铀钼共生资源有两种情况：一种是以铀资源为主，附带回收副产品钼；另一种是铀钼都达到工业品位，铀钼资源同时开采，但以钼资源为主，本发明涉及的铀钼矿属后者。

所述的铀钼矿原矿中U的含量为0.135%，Mo的含量为1.70%，黄铁矿含量10%，氧化钼多分布在石英粒间；胶硫钼矿多被黄铁矿或石英包裹，被硫化物包裹的铀钼矿只有在氧化黄铁矿的过程中才能得到解放。要提高浸出率，特别是钼的浸出率，氧化、溶解黄铁矿是关键的措施。黄铁矿在纯水中的溶解度为48.89×10^-6M，被归类于不活泼矿物（斯米尔诺夫，硫化矿床氧化带，地质出版社，1959），而硫化钼比黄铁矿更难溶。因此，在溶浸中氧化剂的选择和应用就成为溶浸的关键技术。

在铀钼矿的开发研究过程中，现有技术中针对氧化剂进行了大量选用研究工作。采用硫酸+双氧水对铀的浸出率为71-82%，钼的浸出率仅42-58%。采用硫酸+双氧水+硝酸，铀浸出率可达81-91%，钼浸出率也有所提高，为64-76%。但是过高的硝酸根（>6g/L），在回收过程中对萃取率有较大影响，不利于后续萃取。

而现有的铀钼富集与分离技术主要应用的方法有萃取法和离子交换法。目前铀钼矿浸出液采用萃取反萃取对铀钼进行富集分离，萃取工艺流程复杂，易造成工业水体环境有机物的二次污染，效果不理想。

由此可见，现有技术中还存在诸多不足，尤其是溶浸技术和富集与分离技术还有待于进一步优化创新。

发明内容

本发明的目的在于采用微生物溶浸铀钼技术和铀钼分离富集的新工艺，从而提出一种能提高铀钼的浸出率和有效地分离铀钼的铀钼矿微生物溶浸及铀钼富集分离方法。

本发明的技术方案为：

一种铀钼矿微生物溶浸方法，其牲特征在于，所述溶浸方法中溶浸铀钼矿的氧化剂采用生物高铁，即含生物高铁的嗜酸性氧化亚铁硫杆菌溶液。

本发明所述的铀钼矿是根据2002年«铜铅锌银子镍钼矿地质勘查规范»和1992年«铀矿地质勘查规范»，钼矿床工业指标要求最低工业品位0.06%，铀矿床最低工业品位0.03%的铀钼矿，其他元素未达到工业利用品位。

优选：

一种铀钼矿微生物溶浸及铀钼富集分离方法，它包括铀钼矿微生物溶浸方法和铀钼富集分离方法，所述溶浸方法中溶浸铀钼矿的氧化剂采用生物高铁，即含生物高铁的嗜酸性氧化亚铁硫杆菌溶液。

所述嗜酸性氧化亚铁硫杆菌溶液中高铁浓度为25—35g/L。

铀钼矿微生物溶浸时，所述嗜酸性氧化亚铁硫杆菌溶液中的铁与铀钼矿中的钼的质量比为Fe:Mo=12—15:1。

进一步优选：所述铀钼矿微生物溶浸方法如下：

（1）碎矿：先将铀钼矿粉碎，碎矿要求为200目以上的占总量的50%以上， -30目占总量的不超过10%；

（2）生物氧化剂溶浸：在常温条件下，将粉碎后的碎矿放入含生物高铁的嗜酸性氧化亚铁硫杆菌溶液中溶浸，碎矿与含生物高铁的嗜酸性氧化亚铁硫杆菌溶液的固液质量比：1:2—4或嗜酸性氧化亚铁硫杆菌溶液中的铁与碎矿中钼的质量比为Fe:Mo=12—15:1；溶液分成不少于4份，每次用一份溶液浸泡，每次浸泡时间为8—12小时，每次浸泡排出浸出液后再进行下一次浸泡；所述嗜酸性氧化亚铁硫杆菌溶液中高铁浓度为27-32g/L；

（3）固液分离，放尽浸出液，矿渣用水淋洗至溶液中钼含量≤3mg/L，淋洗后溶液并入浸出液。

所述铀钼富集分离方法如下：

（1）离子交换：采用201×7树脂对所述铀钼矿微生物溶浸后的浸出液进行离子交换；

（2）洗脱铁：采用pH1.00的硫酸溶液对离子交换柱吸附的铁进行淋洗，淋洗体积为柱床体积的15—20倍；

（3）洗脱铀：用0.9 mol/L NaCl+0.05 mol/L H₂SO₄溶液，对淋洗铁后的离子交换柱上铀进行洗脱，洗脱体积为柱床体积的8—10倍；

（4）洗脱钼：采用40g/L NaOH+0.3 mol/L NaCl溶液，对洗脱铀的交换柱洗脱钼，洗脱体积为柱床体积的8—10倍。

本发明的优点在于：

1）铀钼矿样用含三价铁的菌液代替其他氧化剂溶浸液浸出，铀浸出率80%以上，钼浸出率达60-70%以上，钼的浸出率提高了20-30% 能满足工艺要求。

2）201×7树脂吸附铀钼的性能相近，是分离回收铀钼可选择的树脂。

3）浸出液中大量铁，通过离子交换柱，用约20个柱床体积的pH 1.0淋洗液淋洗，铁去除率95%以上，对铀钼吸附率无影响。

4）树脂上吸附的铀钼，用不同解吸剂分步解吸的方法，铀钼回收率达80%以上。

附图说明

图1为本发明三价铁浓度与钼浸出率关系图；

图2为本发明溶液酸度对吸附量关系图；

图3为本发明吸附量与振荡时间关系和吸附速率曲线图；

图4为本发明吸附平衡时溶液中铀浓度与吸附量关系绘制吸附曲线图；

图5为本发明lgQ-lgCe关系曲线图；

图6为本发明洗脱曲线图；

图7为本发明溶液酸度对吸附量关系图；

图8为本发明振荡时间与吸附量关系和吸附速率曲线图；

图9为本发明平衡时钼浓度与吸附量关系图；

图10为本发明lgCe-lgQ关系曲线图；

图11为本发明上柱液体积与树脂吸附钼量关系绘制吸附曲线图；

图12为本发明4%NaOH—0.3 mol/L NaCl洗脱曲线图；

图13为本发明的（1+1）氨水洗脱曲线图。

具体实施方式

实施例1

一、铀钼矿微生物溶浸方法如下：

二、铀钼富集分离方法如下：

本实施例实验过程如下：

一、微生物溶浸铀钼技术

原矿中有用元素U的含量为0.135%，Mo的含量为1.70%，以钼为主，其他元素未达到工业利用品位。矿石中黄铁矿含量10%（表1）。

表1 矿石中主要矿物组分

矿石具致密块状结构矿物呈自形、半自形、它晶形粒状结构。氧化钼粒度一般在0.01-1mm之间，胶硫钼矿粒度一般为0.001-0.03 mm，贫胶硫钼矿粒度一般在0.002-0.05mm。矿物粒度细小，因此矿石破碎粒度不能太大。氧化钼多分布在石英粒间；胶硫钼矿多被黄铁矿或石英包裹，被硫化物包裹的铀钼矿只有在氧化黄铁矿的过程中才能得到解放。要提高浸出率，特别是钼的浸出率，氧化、溶解黄铁矿是关键的措施。

在铀钼矿的开发研究过程中，现有采用硫酸+双氧水对铀的浸出率为71-82%，钼的浸出率仅42-58%。采用硫酸+双氧水+硝酸，铀浸出率可达81-91%，钼浸出率也有所提高，为64-76%（见表2）。但是过高的硝酸根（>6g/L），在回收过程中对萃取率有较大影响。添加氧化剂高锰酸钾，对铀钼浸出率都没有明显影响。

表2 不同氧化剂对铀钼浸出率的影响

黄铁矿在纯水中的溶解度为48.89×10^-6mol，被归类于不活泼矿物。硫化钼比黄铁矿更难溶。黄铁矿在酸性水中也是难溶的，但是根据尼希哈拉的试验，在硫酸高铁溶液中黄铁矿的溶解性比纯硫酸溶液高。见表3（斯米尔诺夫，硫化矿床氧化带，地质出版社，1959）。

根据表3的试验数据可见，黄铁矿在硫酸溶液中浸泡3个月对酸度没有发生中和作用，而在硫酸高铁溶液中，5d就开始发生变化。由此可见，三价铁的存在对黄铁矿等许多硫化物的溶解起到促进作用。

表3 0.125N的硫酸溶液和0.1N的硫酸高铁溶液被矿物中和速度

（100表示完全中和，0表示没有起作用）

有关三价铁对硫化钼的氧化溶解作用的资料很少，从它们的氧化还原标准电极电位（表4）来看，三价铁在酸性介质中不仅是四价铀的氧化剂，同时也是钼的氧化剂。

表4 酸性水中的标准电极电位

上述已论及在硫酸介质中是三价铁是氧化硫化物的氧化剂，是氧化四价铀的良好氧化剂，这是众所公认的。三价铁对硫化钼的氧化也应有所效果。由此，本发明人认为三价铁是可以选用的氧化剂。由于，在以往的研究工作中还没有人使用过，所以本发明就生物三价铁氧化剂（菌液）在溶浸钼时的条件和效果进行了探索研究。

天然体系氧化还原作用较复杂。标准电极电位代表发生氧化作用的方向，但并不是反应速度的主要控制因素。这就是为什么氧的标准电极电位最高，但是沥青铀矿、黄铁矿在空气中能长期存在（不是永久），而没有被氧化的原理。正由于氧是强氧化剂，它可以氧化一切物质，所以只要体系中存在有比铀和黄铁矿更容易被氧氧化的物质存在，则就会抑制对铀和黄铁矿的氧化作用。含氧水溶液铀的氧化作用不如标准电极电位较低的三价铁溶液，因为氧在水中的饱和浓度很低（10mg/L）而且溶解于水中的速率较低；而三价铁在酸性水中的溶解度可达上百g/L，而且只要能够保持酸度，它不易损失。这就是在酸性介质中氧气不如三价铁对铀氧化更有效。再说在酸性水中三价铁对铀的氧化受其它物质的影响很小。因此在酸性介质中，三价铁是四价铀和黄铁矿较有效的氧化剂。我们主张选用三价铁进行铀钼矿的溶浸氧化剂。

硫酸高铁氧化沥青铀矿、黄铁矿和辉钼矿的反应式如下：

UO₂ + Fe₂(SO₄)₃ → UO₂ SO₄ + 2 FeSO₄

FeS₂ + Fe₂(SO4)₃ + 2H₂O +3O₂ → 2H₂ SO₄ + 3 FeSO₄

MoS₂ + Fe₂(SO₄)₃ + 2H₂O +4O₂ →MoO₂ SO₄ + 2 FeSO₄ + 2H₂ SO₄

UO₂ +2 Fe³⁺→ UO₂ ²⁺ + 2 Fe³⁺

FeS₂ + 14Fe³⁺ + 8H₂O → 2 SO₄ ^2- + 14 Fe²⁺ +16H⁺

MoS₂ + 18Fe³⁺ + 10H₂O →MoO₂ ²⁺ + 2 SO₄ ^2- +18 Fe²⁺ + 20H⁺

由上述反应方程式可见硫酸高铁氧化沥青铀矿和硫钼矿时可以不需要氧；而氧化硫化矿物时，需要有氧的补给。假如氧气补给不足，则需消耗更多Fe³⁺。

三价铁是加速氧化黄铁矿等硫化物的有效氧化剂，也是铀钼的氧化剂。高铁试剂比较贵，但是氧化硫铁杆菌可以将二价铁迅速地氧化成三价铁，而沽源铀钼矿中有10%的黄铁矿，黄铁矿溶浸产生的二价铁正好为细菌提高粮食，并产生大量廉价的三价铁氧化剂。

当在浸矿体系中细菌得到繁殖时，生物三价铁对铀钼和硫化物的氧化作用将更加强化，进而促进生产效率进一步提高和原材料的进一步节省。为此我们进行了三价铁溶浸沽源铀钼矿的工艺条件研究和用菌液溶浸铀钼的试验。

不同三价铁浓度与铀钼矿的钼浸出率关系的试验方法：称取20 g、粒度为-100目的铀钼矿样于烧杯中，加入不同铁浓度的菌液40 mL，液固比为2:1，硫酸浓度为30 g/L，置电磁搅拌器上，室温下搅拌浸出6 h，抽滤后水洗矿渣3次，滤液和洗液合并，量取溶液体积，分别取样测定铀钼含量，计算浸出率。不同三价铁浓度与铀钼矿的钼浸出率关系的试验结果见表5和图1。由图1中的趋势线可见，钼的浸出率随三价铁浓度增高而增高。铁浓度达到29g/L，钼浸出率便能达到60%的要求。

表5 三价铁浓度与钼浸出率

然后在此基础上进行了采用酸度为30g/L，三价铁浓度大于25g/L的菌液作为溶浸液进行模拟溶浸的摇瓶试验。铀钼矿摇瓶试验的方法：矿石量=25g，Mo=1.02%=255mg，U=0.075%=11.25mg，液固比=2，溶浸液=50ml，硫酸浓度为30 g/L，摇动10h，用离心机分离浸出液，测试浸出液中的钼含量；向分离出来的矿石加入新的菌液，进行第二回次浸钼。反复进行5个回次后，分离出来的矿渣进行钼品位的测试，分别计算液计和渣计钼浸出率。试验结果见表6，由表6可见，渣计钼的平均浸出率为66.21%，液计钼的平均浸出率为69.33%。

表6 微生物溶浸试验的数据

由表6可见，铁在27-32g/L中浸出率有高有低，说明浸出液在该范围内的浓度影响不大，而与浸出搅拌效果有关。

二、浸出液中的铀钼的富集与分离

本发明对201×7树脂吸附铀钼的性能进行了研究，结果表明201×7树脂是同时吸附铀钼可选择的树脂；铀钼矿石用细菌浸出，钼浸出率大于60%。浸出液通过201×7树脂交换柱，其中大量铁被树脂吸附，采用pH 1.0溶液淋洗铁，去除率可达95%以上。采用不同解吸剂分步解吸的方法，铀钼回收率达80%以上。选用一种离子交换树脂同时吸附铀和钼，然后分步解吸，就会大大简化铀、钼的分离流程，由于吸附尾液大多数可以返回浸出液中，从而避免了水体的二次环境污染。因此选择性能较好的离子交换树脂，是离子交换法分离铀、钼所要解决的主要问题。201×7树脂是国内铀水冶厂常用的树脂，本发明对201×7树脂吸附铀、钼的性能进行实验，并以含铀钼的细菌浸出液为料液开展离子交换法回收铀钼的研究工作。

1 实验部分

1.1 主要试剂

铀标准溶液：称取0.1179 g基准U₃O₈用王水溶解转入100 mL容量瓶中用水定容，此液为1 g/L铀的标准溶液。取一定量此溶液配制所需浓度的工作液。

偶氮胂Ⅲ溶液：0.05%

氯乙酸-氢氧化钠缓冲溶液：pH 2.5

钼标准溶液：称取0.1500 g优级纯MoO₃，用20% NaOH溶解转入100 mL容量瓶中，用水定容，此液为1 g/L钼标准溶液。取一定量此溶液配制所需浓度的工作液。

硫氰酸铵溶液：25%

氯化亚锡溶液：20%，称取20 g氯化亚锡，加50 mL浓盐酸加热溶解，冷却后加50 mL水，摇匀，转入棕色瓶中保存。

硝酸溶液：5mol/L

201×7强碱性阴离子交换树脂：粒度0.3-1.2 mm >95%

1.2 主要仪器

分光光度计：721-E型，上海光谱仪有限公司；

酸度计：PHS-3C

调速多用振荡器：江苏医疗仪器厂

玻璃交换柱：ø 1.0 cm l 30 cm

1.3 实验方法

1.3.1静态法

称取一定量干树脂于200 mL聚碳酸酯瓶中，加入一定量铀或钼标准溶液配成一定组成和酸度的溶液（控制总体积），在室温下振荡至吸附平衡，分取部分溶液，测定铀或钼的含量，按下式计算分配比和吸附量。

式中：Co为水相中铀或钼的起始浓度，mg/L；

Ce为水相中铀或钼的平衡浓度，mg/L；

V为反应液的体积，mL；

w为干树脂质量，g；

Q为平衡状态下每克干树脂的吸附量，mg/g。

1.3.2 动态法

移取一定树脂湿法装柱，柱底加少许玻璃纤维压紧，用与吸附液相同酸度的溶液平衡交换柱，然后以一定流速使吸附液通过柱床，分批接收流出液，测定铀或钼的含量，计算吸附率。

对吸附柱上的铀或钼选用解吸剂，以一定流速和柱床体积通过交换柱，测定流出液中铀或钼浓度，绘制洗脱曲线。

1.3.3 铀的测定方法——偶氮胂Ⅲ光度法

标准曲线绘制：

移取10 μg/mL铀标准溶液0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL分别于25 mL容量瓶中，加1-2滴2,4-二硝基酚指示剂，用（1+1）氨水调至黄色，用3 mol/L HCl调至黄色褪去，再过量2滴，加pH 2.5氯乙酸-氢氧化钠缓冲溶液2 mL，0.05%偶氮砷Ⅲ溶液2 mL，用水定容，摇匀，放置5 min，在721-E型光度计660 nm处，用2 cm比色皿，以试剂空白为参比测定吸光度，绘制标准曲线。

样品测定：取一定体积待测试液于25 mL容量瓶中，按标准曲线绘制方法测定吸光度，计算试液中铀的浓度。

1.3.4 钼的测定方法——硫氰酸盐光度法

标准溶液绘制：

移取20 μg/mL钼标准溶液1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL于50 mL容量瓶中，加5 mL水，1滴酚酞指示剂，滴加（1+1）氨水至溶液显红色，用0.2 mol/L HNO3调至红色褪去，加5 mol/L HNO3 9 mL ，25%硫氰酸铵5 mL，20%氯化亚锡2.5 mL。用水稀释至刻度，摇匀放置10 min，于460 nm波长处用1 cm比色皿以试剂空白为参比测定吸光度，绘制标准曲线。

样品测定：取一定体积试液于50 mL容量瓶中，按标准曲线绘制方法测定吸光度，计算试液中钼的浓度。

2 结果与讨论

2.1 201×7树脂吸附铀的性能研究

2.1.1 吸附酸度

称取0.03 g树脂6份，分别置于聚碳酸酯瓶中，加入含500 μg铀的不同pH值溶液10 mL，置振荡器上振荡50 min，分取液相，测定铀含量，计算吸附量，以溶液酸度对吸附量关系作图（图2）：

由图2可见，随溶液pH增大，吸附量逐渐增大，当溶液pH为1.5-2.0时吸附量稳定在14 mg/g左右；pH 3.0-4.0时吸附量稍有增加，但溶液中如有磷酸盐或砷酸盐杂质，会产生沉淀，影响树脂吸附铀，故吸附酸度选择pH 1.5-2.0为佳。

2.1.2 吸附速率

称取0.03 g左右树脂7份，分别于聚碳酸酯瓶中，加入5 mL pH 2.0溶液和5 mL 100 μg/mL铀溶液，总体积为10 mL，置振荡器上振荡不同时间，取液相测定铀含量，计算吸附量，绘制曲线见图3。由图3可见，振荡40 min之前吸附量变化较大，40 min后吸附量增加缓慢，表明振荡50 min吸附已达平衡，实验选择振荡50 min。

按Boya液膜公式对振荡时间t作图，见图3得一直线，表明反应符合Boya液膜公式，树脂吸附铀的历程主要以液膜扩散步骤进行。由直线斜率求出吸附速率常数为8.62×10^-4/s。

2.1.3 吸附等温线

称取0.03 g左右树脂10份，分别置于聚碳酸酯瓶中，逐次改变500 μg/mL铀加入量，溶液总体积为10 mL，室温下振荡50 min，测定液相中铀残余量，计算吸附量，以吸附平衡时溶液中铀浓度与吸附量关系绘制吸附曲线，见图4.

由图4 可知，随铀平衡浓度增加，树脂吸附量也增加，铀平衡浓度至170 μg/mL吸附量最大且稳定，饱和吸附量为94 mg/g。表明振荡50 min吸附已达平衡，实验选择振荡50 min。

按Boya液膜公式对振荡时间t作图，见图5得一直线，表明反应符合Boya液膜公式，树脂吸附铀的历程主要以液膜扩散步骤进行。由直线斜率求出吸附速率常数为8.62×10-4/s根据Freundlich等温吸附式，利用式，以lgC对lgQ作图，得一直线（r=0.9999），见图5：

由图5可知，在实验铀浓度范围内该吸附平衡服从Freundlich等温吸附式，由直线斜率求得，n =1.59，接近2，n值在2-10之间，表明此吸附反应容易进行。

2.1.4 洗脱剂的选择

树脂吸附铀后，需要通过解吸，使铀从树脂上转入溶液，以便制备铀产品。解吸铀的主要依据离子交换的可逆性，利用质量作用定律用高浓度并与树脂亲和力较大的可交换离子例如Cl^-和NO₃ ^-把铀从树脂上取代下来。

洗脱剂的选择采用动态法，逐次移取pH 2.0 100 μg/mL铀溶液2 mL通过交换柱（ø1 cm，树脂层高3.2 cm），接流出液，再分别用不同洗脱液，每次2.5 mL淋洗，连续淋洗10次，分别置于25 mL容量瓶中，测定铀含量，绘制洗脱曲线。见图6：

系列1——0.9 mol/L NaCl—0.05 mol/L H2SO4

系列2——0.9 mol/L NH4NO3—0.1 mol/L HNO3

图6显示，用0.9 mol/L NH4NO3—0.1 mol/L HNO3淋洗比用0.9 mol/L NaCl—0.05 mol/L H2SO4淋洗效果好，洗脱曲线峰值铀浓度高，洗脱峰出现早；用0.9 mol/L NaCl—0.05 mol/L H2SO4淋洗，洗脱曲线峰值出现稍晚，但最终洗脱率两者相近，均在93%以上，可见两种洗脱剂都可以采用。

2.1.5 解吸流速对解吸率的影响

逐次移取2 mL 100 μg/mL铀标准溶液通过交换柱（ø1 cm，树脂层高3.2cm），再用5 mL pH 2.0溶液淋洗2次，淋洗液弃去。用0.9 mol/L NaCl—0.05 mol/L H2SO4解吸剂分别以不同流速解吸树脂上吸附的铀，解吸液接于25mL容量瓶中，测定铀含量，计算解吸率，见表7：

表7 解吸流速对解吸率的影响

结果表明，随解吸流速增加，解吸率逐渐减小，解吸流速小于2 mL/min解吸率在94%以上，大于4 mL/min解吸率降至80%以下，为获得较高的解吸率，应控制解吸流速1-2 mL/min为适宜。

2.2 201×7树脂吸附钼的性能研究

2.2.1吸附酸度

称取0.03 g树脂6份，分别置于聚碳酸酯瓶中，加入含500 μg钼的不同pH值溶液10 mL，置振荡器上振荡30 min，分取液相，测定钼含量，计算吸附量，以溶液酸度对吸附量关系作图，见图7：

结果表明，随溶液pH值增大，吸附量逐渐增大，当溶液pH为1.5-2.5时吸附量最大且平稳，pH值大于2.5，吸附量又下降，可见钼最佳吸附酸度为pH 1.5-2.5之间。

2.2.2 吸附振荡时间与吸附速率

称取0.03 g左右树脂6份，分别置于聚碳酸酯瓶中，加入pH 2.0含500 μg钼的10 mL溶液，振荡不同时间，测定液相中钼含量，计算吸附量，以振荡时间与吸附量关系绘制曲线，见图8：

由图8可见，振荡30 min之前吸附量变化较大，30 min后吸附量变化很小，吸附已达平衡，实验选择振荡30 min。

按Boya液膜公式，以振荡时间对作图，得一直线（r=0.9992）见图7，表明此反应符合Boya液膜公式，树脂吸附钼的历程主要以液膜扩散步骤进行。由曲线斜率求出吸附速率常数为9.08×10^-4/s。

2.2.3 吸附等温线

称取0.05 g左右树脂6份，分别置于聚碳酸酯瓶中，逐次增加500 μg/mL钼溶液加入量，反应液总体为10 mL，室温下振荡30 min，测定液相中钼残余量，计算吸附量，以平衡时钼浓度与吸附量关系，绘制吸附曲线。

由图9-10可知，随钼平衡浓度增加，树脂吸附钼量也逐渐增加，当钼平衡浓度Ce 56.2 μg/mL至159 μg/mL吸附量最大且稳定不变，钼饱和吸附容量为27.5 mg/g。

根据Freundlich等温吸附式或，以lgC对lgQ作图，得一直线（r=0.995）见图9，表明在实验钼浓度范围内，该吸附反应服从Freundlich等温吸附式，从直线斜率求得，n =1.66，n值接近2，在2-10之间，表明此吸附反应容易进行。

2.2.4 动态吸附容量

移取pH 2.0，1 mg/mL钼标准溶液每次4 mL，以1 mL/min流速连续通过交换柱（ø1.0 cm，树脂层高6.5 cm），每次流出液用50 mL烧杯承接，加4 mL王水和少许HClO₄和H₂SO₄处理后，用NH₄CNS法测定钼含量，以上柱液体积与树脂吸附钼量关系绘制吸附曲线见图11

由图11可见，随上柱液体积增加，吸附量逐渐增大，当上柱液体积增至32-36 mL，钼吸附量达最大值且稳定不变，此时树脂已达饱和，饱和吸附量为31 mg/g湿R。

2.2.5 洗脱剂的选择

移取25 mL含30 μg/mL钼标准溶液，通过交换柱（ø1.0 cm，树脂层高6.5 cm，柱床体积5 mL）。用5 mL，pH 2.0溶液淋洗柱床一次，再分别用4%NaOH—0.3 mol/L NaCl和（1+1）氨水每次5 mL，连续淋洗8次，分次置于50 mL容量瓶中，用NH₄CNS光度法测定钼量，以淋洗体积与洗脱液中钼量关系，绘制洗脱曲线，见图12和图13。

结果表明，用4%NaOH—0.3 mol/L NaCl洗脱效果好，洗脱曲线峰值钼浓度比用（1+1）氨水洗脱峰值钼浓度高6倍，钼的洗脱率为96.4%，用（1+1）氨水钼洗脱率只有16%，可见实验应选用4%NaOH—0.3 mol/L NaCl为洗脱剂。

2.3 201×7树脂吸附铀钼的可行性

通过201×7树脂吸附铀钼性能实验可知，铀钼的最佳吸附酸度同为pH 1.5-2.5，吸附速率铀为8.62×10^-4/s，钼为9.18×10^-4/s，铀钼与树脂接触时间均为8 min左右；由等温

吸附实验，利用式作图求得吸附常数n和k，由此得出铀、钼吸附式分别为：

吸附式中K _Mo和K _U值接近，说明201×7树脂与铀和钼的亲和力相当，因此树脂吸附铀的同时也能吸附钼。

由树脂吸附铀。钼的酸度实验，求得pH 2.0 酸度条件铀的分配比D _U=2125，钼的分配比D _Mo=1990，铀钼分离系数 β=D _U/D _Mo=1.11。

分离系数是判断金属离子能否进行分离的量度，当 β>10²或β<10^-2时两种离子才能分离；本实验铀钼分离系数 β=1.11，远小于10²，表明吸附过程中铀钼不能分离，同时被树脂吸附。

上述实验有力地证明201×7树脂是回收铀钼可以选择的树脂。

2.4 201×7树脂从铀钼矿细菌溶浸液中提取铀钼及铁铀钼的分离

2.4.1 不同pH值溶液淋洗铁的淋洗效果

由上述实验结果可知，用细菌浸矿的氧化技术可以提高铀钼浸出率，使钼的浸出率达到硫酸加硝酸浸出的效果，但细菌浸出后，溶浸液中铁含量高达30-35 g/L，用萃取法提铀钼，大量铁干扰萃取，铀钼不能定量回收，因此，从细菌溶浸液中回收铀钼，须改用离子交换法。

从201×7树脂吸附铀的性能实验得知，201×7树脂对铁的亲和力小于铀；铀和铁的分离系数 β_DU/DFe=129,表明铀与铁可以分离，采用酸性淋洗液多次淋洗柱床的方法，可使铁随流出液出柱，达到铁与铀钼分离的目的。

逐次称取20 g矿样于烧杯中，分别加入40 mL不同铁浓度的菌液，将浸出液用20% NaOH调至pH 1.0，以1 mL/min流速通过交换柱（ø1.0 cm，树脂层高25.5 cm，柱床体积20 mL），浸出液中部分铁被树脂吸附，部分铁随流出液出柱。树脂上的铁用pH 1.0或pH 0.8溶液，每次20 mL逐次淋洗，淋洗20个柱床体积，约500 mL淋洗液，用EDTA滴定法测定铁含量，计算铁去除率。结果见表8：表8 不同pH值溶液淋洗铁的结果

由表8可见，用pH 1.0溶液淋洗铁去除率93-95%，铀钼回收率80%以上；用pH 0.8溶液淋洗，除铁效果好，去除率为98.4%，但对钼的回收有影响，不宜采用。

2.4.2 铀钼在细菌浸矿和离子交换过程中的分离和回收率

为了全面了解细菌浸矿和离子交换法提取铀钼的可行性，用某水冶厂铀钼矿石为原料进行如下3次回收实验。

称取含铀0.074%、钼1.02%矿样20 g，将浸出液通过201×7树脂交换柱，用pH 1.0溶液淋洗铁后，先用0.9 mol/L NaCl—0.05 mol/L H₂SO₄洗脱铀，再用4%NaOH—0.3 mol/L NaCl洗脱钼，分步解吸的方法，提取矿样中的铀和钼。计算回收率，结果见表9：

表9 铀、钼回收率

由表9可知，矿样中铀钼，通过细菌浸出，离子交换树脂吸附和多次淋洗除铁，分步解吸等多项实验步骤，铀钼回收率在80%以上，这在铀水冶工艺上是可观的。

三、结论：

1. 铀钼矿样用含三价铁的菌液代替其他氧化剂溶浸液浸出，铀浸出率80%以上，钼浸出率达60%以上，能满足工艺要求。

2. 201×7树脂吸附铀钼的性能相近，是分离回收铀钼可选择的树脂。

3. 浸出液中大量铁，通过离子交换柱，用约20个柱床体积的pH 1.0淋洗液淋洗，铁去除率95%以上，对铀钼吸附率无影响。

4. 树脂上吸附的铀钼，用不同解吸剂分步解吸的方法，铀钼回收率达80%以上。

Claims

1.一种铀钼矿微生物溶浸方法，其特征在于，所述溶浸方法中溶浸铀钼矿的氧化剂采用生物高铁，即含生物高铁的嗜酸性氧化亚铁硫杆菌溶液；

所述铀钼矿微生物溶浸方法如下：

2.一种铀钼矿微生物溶浸及铀钼富集分离方法，它包括铀钼矿微生物溶浸方法和铀钼富集分离方法，其特征在于：所述铀钼矿微生物溶浸方法如下：

（3）固液分离，放尽浸出液，矿渣用水淋洗至溶液中钼含量≤3mg/L，淋洗后溶液并入浸出液；

所述铀钼富集分离方法如下：

（2）洗脱铁：采用pH值为1.00的硫酸溶液对离子交换柱吸附的铁进行淋洗，淋洗体积为柱床体积的15—20倍；