CN101397234A

CN101397234A - 一种对二氯苯的制备方法

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Publication number: CN101397234A
Application number: CNA2007101562167A
Authority: CN
Inventors: 陈志明; 陈生荣; 徐德忠; 丁小红; 裴文
Original assignee: ZHEJIANG PROVINCE CHANGSHAN CHANGSHENG CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: ZHEJIANG PROVINCE CHANGSHAN CHANGSHENG CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2007-09-30
Filing date: 2007-09-30
Publication date: 2009-04-01
Anticipated expiration: 2027-09-30
Also published as: CN101397234B

Abstract

本发明涉及一种对二氯苯的制备方法，所述的方法为在连续式反应器内连续制备对硝基氯苯，所述的连续式反应器为反应釜与可内置有耐腐蚀填料的塔相连的反应装置，所述的反应釜的开口直接与塔身底部的入口相连，所述的反应釜设有加料口和通气口，所述的塔顶部设有气体引出口，所述的对二氯苯的制备以对硝基氯苯和连续通入的氯气为原料，以过氧化物或偶氮化物为催化剂，于170～240℃条件下在连续式反应器内进行去硝基氯化反应，生成对二氯苯气体和尾气硝酰氯，对二氯苯随尾气硝酰氯一起从塔顶引出口引出，对二氯苯经冷凝得到液态对二氯苯粗品，所述的对二氯苯粗品经后处理得对二氯苯。这样实现了连续生产对二氯苯，扩大了生产规模。

Description

一种对二氯苯的制备方法

(一)技术领域

本发明涉及一种对二氯苯的制备方法，特别涉及一种连续生产对二氯苯的的制备方法。

(二)背景技术

对二氯苯主要用于防蛀剂、防霉剂及防臭剂，还可用于工程塑料聚苯硫醚、合成农药、医药、染料以及合成纤维，是一种用途广泛的精细化工产品。20世纪80年代前，我国对二氯苯一直以生产氯化苯的副产物加以回收利用，产量小，分离困难，产品质量差，规模小。1988年，我国引进了精制设备和技术后，国内对二氯苯生产走上了快速发展的轨道。并经过开发研究成功地研制了使苯定向催化氯化生产二氯苯工艺。但是，反应混合物中含有一氯化苯、邻、对位的二氯化苯、三氯苯甚至四氯苯，也造成了分离的困难。我公司在文献调研的基础上，采用间歇式生产技术，利用对硝基氯苯在催化剂存在下，与氯气反应制得对二氯苯。但是，该技术仍然受到生产规模的限制。

在本发明之前，申请人曾提出了一种对二氯苯的制备方法：以对硝基氯苯原料，在催化剂存在下，在150～260℃温度条件下，通入氯气反应1～10小时，得对二氯苯粗品，对二氯苯粗品经后处理制得对二氯苯，所述的催化剂为过氧化物或偶氮化物，所述催化剂的用量为对硝基氯苯质量的0.1～1％。这个技术采用催化氯化，反应条件更温和，工艺操作简单，设备简易，产品纯度达到了99.5％；避免了现有技术反应产物合成中一氯化苯、邻、间位的二氯化苯、三氯苯甚至四氯苯分离的困难问题。但是还是不能连续生产，生产规模受到限制。

因此，我们在本发明中，采用连续塔式去硝基氯化法制备，该方法可以连续不间断制备对二氯苯。

(三)发明内容

本发明的目的是在于提供可连续生产，生产规模大，工艺选择性高，操作简单，产品易分离和纯度高的对二氯苯生产新技术。

为达到本发明目的，本发明采用的如下技术方案：

一种对二氯苯的制备方法，在连续式反应器内连续制备对二氯苯，所述的连续式反应器为反应釜与可内置有耐腐蚀填料的塔相连的反应装置，所述的反应釜的开口直接与塔身底部的入口相连，所述的反应釜设有加料口和通气口，所述的塔顶部设有气体引出口，所述的对二氯苯的制备以对硝基氯苯和连续通入的氯气为原料，以过氧化物或偶氮化物为催化剂，于170～240℃条件下在连续式反应器内进行去硝基氯化反应，生成对二氯苯和尾气硝酰氯，对二氯苯随尾气硝酰氯一起从塔顶引出口引出，对二氯苯经冷凝得到液态对二氯苯粗品，所述的对二氯苯粗品经后处理得对二氯苯，所述的硝酰氯被引到尾气吸收系统处理。

本发明所述的方法按如下步骤进行：在反应釜内预先加入对硝基氯苯及催化剂，由塔釜通气口连续通入氯气，反应温度为170～240℃，生成的对二氯苯呈气态脱离反应器，随硝酰氯尾气一起从塔顶引出口引出，经冷凝得到液态对二氯苯粗品，反应过程中会自动同时连续补充反应釜内反应消耗的对硝基氯苯及催化剂，所述催化剂与对硝基氯苯物质的量比为0.1～5:100。

本发明的反应为自由基机理。通常将对硝基氯苯与催化剂按规定的比例在配料釜内配制成加料混合液，反应前先在反应釜内加入一定量的对硝基氯苯与催化剂配制成加料混合液，其余的装入配料釜备用，反应釜在170～240℃温度下，通入氯气进行反应，生成的对二氯苯呈气态脱离塔釜，随尾气硝酰氯一起从塔顶引出，由于生成物对二氯苯的沸点174℃，原料对硝基氯苯的沸点242℃，经冷凝器冷凝对二氯苯气体成液态对二氯苯粗品，硝酰氯则被引到尾气吸收系统去处理；在反应的同时从配料釜连续补充反应釜内反应消耗的对硝基氯苯及催化剂，通过保持硝基氯苯与催化剂在反应釜的液位，来保证反应釜内的有足够的反应底物。粗品槽得到的二氯苯粗品经水洗釜水洗，油水分离器分离，再通精馏塔精馏即得二氯苯成品。

本发明连续生产对二氯苯的连续塔式去硝基氯化工艺工流程框图见附图1：

所述连续去硝基氯化反应器，是一种塔与反应釜联结、协同使用的反应器。

连续去硝基氯化反应器是瘦长型的外加热耐高温耐强腐蚀的反应釜，直径Φ500～Φ2000，体积1m³～5m³。釜开口直接与塔身相联，塔要求耐高温耐腐蚀，塔身内可置耐腐蚀填料，本发明方法塔身内不放置耐腐蚀填料也可，塔身直径Φ200～Φ2000，高度根据出料含量设定，一般为5m～15m。

1)反应釜

特制的搪瓷反应釜，采用细长结构，带夹套，可通导热油加热，不带搅拌装置。氯气经塔底的分布器通入，氯气气泡边上升边反应，同时氯气气流可起到一定的搅拌作用。

2)塔

塔身由若干塔节组成，碳钢筒体，全聚四氟乙烯内衬。塔身与塔釜通过法兰直接连结。

所述的尾气用引风机送至尾气处理系统，经喷淋吸收塔喷淋吸收，与水反应生成盐酸和硝酸的混合溶液，再用碱性化合物中和至pH＝6～9后达标排放。所述的碱性化合物为氢氧化钠、氨、石灰石、生石灰、消石灰或电石渣。优选用石灰石来中和，亦可用质量浓度为5～46％的氢氧化钠水溶液来中和。所述的催化剂为：过氧化苯甲酰、氧化碳酸酯、偶氮二异丁腈或偶氮二异戊腈，优选过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈。所述的催化剂与对硝基氯苯先按物质的量比0.1～5：100在配料釜配制成混合液再加入反应釜。

本发明所述的所述的催化剂与对硝基氯苯物质的量比推荐为0.2～2:100。

本发明所述的反应温度控制在为170～240℃，所述的催化剂与对硝基氯苯物质的量比为1:100。

本发明所述的粗品槽得到的二氯苯粗品后处理为：将对二氯苯粗品水洗后再经精馏塔精馏得二氯苯纯品。水洗液成分与尾气喷淋吸收混合溶液相同，故水洗液与尾气喷淋吸收混合溶液二者通常合并用碱性化合物中和处理。

具体的，所述的对二氯苯的制备方法推荐按如下步骤进行：对硝基氯苯及催化剂按物质的量比比100:0.1～5在配料釜配制成加料混合液；在反应釜内预先加入对硝基氯苯及催化剂配制成的加料混合液到设定的液位，由塔釜通气口连续通入氯气，反应温度控制在170～240℃，反应生成的对二氯苯呈气态随硝酰氯尾气一起从塔顶引出口引出，经冷凝得到对二氯苯粗品，同时连续补足反应釜内反应消耗的对硝基氯苯及催化剂配制成加料混合液，所述催化剂的用量按物质的量比催化剂:对硝基氯苯＝0.1～5:100，所述的催化剂优选过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。

本发明与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1.实现了连续生产对二氯苯，扩大了生产规模。

2.本发明技术采用催化氯化，使反应条件温和，工艺操作简单，合成路线短，反应选择性好，产品纯度达到了>99.8％。

3.本发明技术避免了现有技术反应产物合物中一氯化苯、邻、对位的二氯化苯、三氯苯甚至四氯苯了分离的困难的问题。

4.硝酰氯尾气得到很好的处理，避免环境污染。

(四)附图说明

附图1是连续塔式去硝基氯化工艺工流程框图。

附图2是本发明生产对二氯苯连续式反应器及其它工艺设备简图

(五)具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1

在如图2所示的连续反应器内连续制备对二氯苯，连续式反应器(1)为反应釜(2)与可内置有耐腐蚀填料的塔身(3)相连的反应装置，所述的反应釜的开口直接与塔身底部的入口相连，所述的反应釜设有加料口(4)和通气口(5)，所述的塔顶部设有气体引出口(6)，所述的对硝基氯苯的制备以对硝基氯苯和连续通入的氯气为原料，以过氧化苯甲酰为催化剂，对硝基氯苯与催化剂以物质的量比为100:1的配比先配制成加料混合液置于加料釜(8)内，反应前先在反应釜内加入一定量的配制好的对硝基氯苯与催化剂加料混合液，于170℃条件下在连续式反应塔内进行去硝基氯化反应，生成的对二氯苯呈气态脱离塔釜，随尾气硝酰氯一起从塔顶引出口引出，对二氯苯经冷凝器(7)冷凝得到液态对二氯苯粗品，硝酰氯则被引到尾气吸收系统去处理；在反应的同时从配料釜连续补充反应釜内反应消耗的对硝基氯苯及催化剂，其中对硝基氯苯630kg(40kmol)和催化剂过氧化苯甲酰9.68kg(40mol)，通过保持硝基氯苯与催化剂在反应釜的液位，来保证反应釜内的有足够的反应底物。对二氯苯粗品经后处理得纯品对二氯苯，所述的硝酰氯被引到尾气吸收系统以浓度为20％的氢氧化钠处理。对二氯苯粗品的后处理是先经水洗釜(10)水洗，油水分离后，再通精馏塔(11)精馏，得对二氯苯成品546.8kg，收率93％。纯度>99.8％(GC)，沸点174℃。在连续的加料补充反应釜内反应消耗的对硝基氯苯及过氧化苯甲酰的同时可继续连续生产制备出对二氯苯成品。

实施例2：

设备方法如实施例1，催化剂为偶氮二异丁腈。对硝基氯苯与催化剂以摩尔比为100:1的配比先配制成加料混合液置于加料釜内，反应前先在反应釜内加入一定量的配制好的对硝基氯苯与催化剂加料混合液，继续将对硝基氯苯630kg(4kmol)和偶氮二异丁腈6.57kg(40mol)加入反应釜中，在170℃，通入氯气进行反应。对二氯苯粗品水洗后，经精馏塔精馏，得对二氯苯成品546.8kg，收率93％。纯度>99.8％(GC)，沸点174℃。尾气经喷淋吸收后，与粗品水洗液合并，再用浓度为20％氢氧化钠溶液吸收。

实施例3

设备方法如实施例1，催化剂为偶氮二异丁腈，对硝基氯苯与催化剂以质量比为100:2的配比先配制成加料混合液置于加料釜内，反应前先在反应釜内加入一定量的配制好的对硝基氯苯与催化剂加料混合液，继续将对硝基氯苯630kg(4kmol)和偶氮二异丁腈13.14kg(80mol)加入反应釜中，在190℃，通入氯气进行反应。对二氯苯粗品水洗后，经精馏塔精馏，得对二氯苯成品546.8kg，收率93％。纯度>99.8％(GC)，沸点174℃。尾气经喷淋吸收后，与粗品水洗液合并，再用浓度为20％氢氧化钠溶液吸收。

实施例4

设备方法如实施例1，催化剂为过氧化二碳酸二乙酯，对硝基氯苯与催化剂以质量比为100:1的配比先配制成加料混合液置于加料釜内，反应前先在反应釜内加入一定量的配制好的对硝基氯苯与催化剂加料混合液，继续将对硝基氯苯630kg(4kmol)和催化剂过氧化二碳酸二乙酯7.13kg(40mol)加入反应釜中，在190℃，通入氯气进行反应。对二氯苯粗品水洗后，经精馏塔精馏，得对二氯苯成品546.8kg，收率93％。纯度>99.8％(GC)，沸点174℃。尾气经喷淋吸收后，与粗品水洗液合并，再用浓度为20％氢氧化钠溶液吸收。

实施例5

设备方法如实施例1，催化剂为偶氮二异戊腈，对硝基氯苯与催化剂以摩尔比为100:0.5的配比先配制成加料混合液置于加料釜内，反应前先在反应釜内加入一定量的配制好的对硝基氯苯与催化剂加料混合液，继续将对硝基氯苯630kg(4kmol)和催化剂偶氮二异戊腈3.82kg(20mol)加入反应釜中，在190℃，通入氯气进行反应。对二氯苯粗品水洗后，经精馏塔精馏，得对二氯苯成品546.8kg，收率93％。纯度>99.8％(GC)，沸点174℃。尾气经喷淋吸收后，与粗品水洗液合并，再用浓度为20％氢氧化钠溶液吸收。

实施例6

设备方法如实施例1，催化剂为偶氮二异丁腈，对硝基氯苯与催化剂以质量比为100:0.1的配比先配制成加料混合液置于加料釜内，反应前先在反应釜内加入一定量的配制好的对硝基氯苯与催化剂加料混合液，继续将对硝基氯苯630kg(4kmol)和催化剂偶氮二异丁腈0.66kg(4mol)加入反应釜中，在220℃，通入氯气进行反应。对二氯苯粗品水洗后，经精馏塔精馏，得对二氯苯成品546.8kg，收率93％。纯度>99.8％(GC)，沸点174℃。尾气经喷淋吸收后，与粗品水洗液合并，再用浓度为5％氢氧化钠溶液吸收。

实施例7

设备方法如实施例1，催化剂为偶氮二异丁腈，对硝基氯苯与催化剂以质量比为100:1的配比先配制成加料混合液置于加料釜内，反应前先在反应釜内加入一定量的配制好的对硝基氯苯与催化剂加料混合液，继续将对硝基氯苯630kg(4kmol)和催化剂偶氮二异丁腈6.57kg(40mol)加入反应釜中，在240℃，通入氯气进行反应。对二氯苯粗品水洗后，经精馏塔精馏，得对二氯苯成品546.8kg，收率93％。纯度>99.8％(GC)，沸点174℃。尾气经喷淋吸收后，与粗品水洗液合并，再用浓度为20％氢氧化钠溶液吸收。

实施例8

设备方法如实施例1，催化剂为偶氮二异丁腈，对硝基氯苯与催化剂以质量比为100:5的配比先配制成加料混合液置于加料釜内，反应前先在反应釜内加入一定量的配制好的对硝基氯苯与催化剂加料混合液，继续将对硝基氯苯630kg(4kmol)和催化剂偶氮二异丁腈32.8kg(200mol)公斤加入反应釜中，在220℃，通入氯气进行反应。对二氯苯粗品水洗后，经精馏塔精馏，得纯度>99.8％的对二氯苯成品565kg，收率96％，纯度>99.7％(GC)，沸点174℃。尾气经喷淋吸收后，与粗品水洗液合并，再用浓度为46％氢氧化钠溶液吸收。

实施例9

设备方法如实施例1，催化剂为偶氮二异丁腈，对硝基氯苯与催化剂以质量比为100:0.1的配比先配制成加料混合液置于加料釜内，反应前先在反应釜内加入一定量的配制好的对硝基氯苯与催化剂加料混合液，继续将对硝基氯苯630kg(4kmol)和催化剂偶氮二异丁腈0.66kg(4mol)加入反应釜中，在220℃，通入氯气进行反应。对二氯苯粗品水洗后，经精馏塔精馏，得对二氯苯成品545kg，收率92.5％。纯度>99.7％(GC)，沸点174℃。尾气经喷淋吸收后，与粗品水洗液合并，再用生石灰吸收。

实施例10

设备方法如实施例1，催化剂为偶氮二异丁腈，对硝基氯苯与催化剂以质量比为100:1的配比先配制成加料混合液置于加料釜内，反应前先在反应釜内加入一定量的配制好的对硝基氯苯与催化剂加料混合液，继续将对硝基氯苯630kg(4kmol)和催化剂偶氮二异丁腈6.57kg(40mol)加入反应釜中，在240℃，通入氯气进行反应。对二氯苯粗品水洗后，经精馏塔精馏，得对二氯苯成品547kg，收率93.1％。纯度>99.8％(GC)，沸点174℃。尾气经喷淋吸收后，与粗品水洗液合并，再用电石渣吸收。

Claims

1.一种对二氯苯的制备方法，其特征在于所述的方法为在连续式反应器内连续制备对硝基氯苯，所述的连续式反应器为反应釜与可内置有耐腐蚀填料的塔身相连的反应装置，所述的反应釜的开口直接与塔身底部的入口相连，所述的反应釜设有加料口和通气口，所述的塔顶部设有气体引出口，所述的对二氯苯的制备以对硝基氯苯和连续通入的氯气为原料，以过氧化物或偶氮化物为催化剂，于170～240℃条件下在连续式反应器内进行去硝基氯化反应，生成对二氯苯和尾气硝酰氯，对二氯苯随尾气硝酰氯一起从塔顶引出口引出，对二氯苯经冷凝得到液态对二氯苯粗品，所述的对二氯苯粗品经后处理得对二氯苯，所述的硝酰氯被引到尾气吸收系统处理。

2.如权利要求1所述的对二氯苯的制备方法，其特征在于所述的方法按如下步骤进行：在反应釜内预先加入对硝基氯苯及催化剂，由塔釜通气口连续通入氯气，反应温度为170～240℃，生成的对二氯苯呈气态脱离反应器，随硝酰氯尾气一起从塔顶引出口引出，经冷凝得到液态对二氯苯粗品，反应过程中会自动同时连续补充反应釜内反应消耗的对硝基氯苯及催化剂，所述催化剂与对硝基氯苯物质的量比为0.1～5:100。

3.权利要求1所述对二氯苯的制备方法，其特征在于所述的尾气经多级喷淋吸收后，用碱性化合物中和至pH为6～9后排放，所述的碱性化合物为氢氧化钠、氨、石灰石、生石灰、消石灰或电石渣。

4.如权利要求1所述对二氯苯的制备方法，其特征在于所述的催化剂为：过氧化苯甲酰、过氧化碳酸酯、偶氮二异丁腈或偶氮二异戊腈。

5.如权利要求1所述对二氯苯的制备方法，其特征在于所述的催化剂与对硝基氯苯物质的量比为0.2～2:100。

6.如权利要求1所述连续制备对二氯苯的方法，其特征在于所述的反应温度控制在为170～240℃，所述的催化剂与对硝基氯苯物质的量比为1:100。

7.如权利要求1所述对二氯苯的制备方法的，其特征在于所述的后处理为：将对二氯苯粗品水洗后再经精馏塔精馏得二氯苯纯品。

8.如权利要求1所述对二氯苯的制备方法，其特征在于所述硝酰氯尾气用质量浓度为5～46％的氢氧化钠水溶液吸收。

9.如权利要求1所述的对二氯苯的制备方法，其特征在于所述的催化剂与对硝基氯苯先按物质的量比为0.1～5:100配制成混合液再加入反应釜。

10.如权利要求1所述的对二氯苯的制备方法，其特征在于所述的方法按如下步骤进行：催化剂与对硝基氯苯按物质的量比0.1～5:100配制成加料混合液；在反应釜内预先加入对硝基氯苯及催化剂配制成的加料混合液到设定的液位，由塔釜通气口连续通入氯气，反应温度控制在170～240℃，反应生成的对二氯苯呈气态随硝酰氯尾气一起从塔顶引出口引出，经冷凝得到对二氯苯粗品，同时连续补足反应釜内反应消耗的催化剂与对硝基氯苯配制成的加料混合液，所述的催化剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。