CN101384952B - 光学部件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

对玻璃的表面和/或内部照射所述热源物质吸收的波长的激光，将照射部分转化为不含所述热源物质的由所述玻璃母材所含的成分形成的单晶或晶粒群，形成图案，从而获得二阶非线性光学性质良好的光学部件；所述玻璃是在含有选自SiO2、GeO2、B2O3、P2O5、TeO2、Ga2O3、V2O5、MoO3、WO3的至少一种玻璃形成用氧化物和选自碱金属、碱土金属、稀土元素和过渡元素的至少一种的玻璃母体中添加作为吸收激光并将其转换为热量的热源物质的选自Ni、Fe、V、Cu、Cr、Mn的至少一种而成。

Description

光学部件及其制造方法
技术领域
本发明涉及对玻璃的表面和/或内部照射激光，使照射部分结晶，在该玻璃的表面和/或内部形成图案的技术。
背景技术
晶化玻璃作为玻璃的同时，具有结晶所应有的二阶非线性光学性质，因此具有广阔的透射波长区域，与玻璃光纤的连接容易，作为新型光子学材料，被期待作为用于光波控制的光开关和光集成电路等。
另一方面，目前提出有使用LiNbO3等非线性光学单晶并利用该结晶原本所具有的二阶非线性光学性质的集成型光开关等光学部件，但是与玻璃光纤的连接困难，而且结晶材料的制造困难，赋形性也比玻璃材料差，因此极难加工成所期望的形状。
与之相对，玻璃材料具有其形态可以简便、容易且低成本地进行控制的特性，例如拉成纤维或薄膜化等，但本质上不具有像结晶材料那样电极化一致取特定方向(取向)的结构，因此理论上玻璃不显示二阶非线性光学性质。因此，从玻璃的二阶非线性光学性质的大小来看，无法实现将玻璃用作光开关等被认定采用结晶的有源的光波控制功能材料。
20世纪90年代以后，报道了使用脉冲激光器的晶化玻璃的制造方法。例如，报道了使微晶在玻璃内部选择性析出的晶化玻璃的制造方法(参照专利文献1、2)。然而，所述已有的例子中，无法控制晶粒的取向状态，无法充分获得结晶材料所应有的二阶非线性光学性质。
作为利用基于激光器的加热来制造晶化玻璃的方法，已知有通过对玻璃表面照射CO2激光而在玻璃表面诱发结晶的方法(参照非专利文献1)。此外，美国康宁公司(コ一ニング社)报道了使用CO2激光器的晶化光波导的制造方法(参照专利文献3)。然而，使用CO2激光器的晶化玻璃的制造中，激光仅在表面被吸收，因此结晶局限于玻璃表面，无法对内部进行加工。此外，由于波长为长波长，因此也难以对微小区域进行加工。
此外，报道了对含钐的铋类玻璃照射波长1064nm的连续振荡型的近红外激光的由非线性光学结晶形成的晶化玻璃的制造方法(参照专利文献4)。该方法中利用以下的现象：Nd:YAG激光器的光激发存在于玻璃中的钐原子的对应于红外激光的能级间的跃迁(6H5/2的能级→6H9/2的能级的跃迁)，光激发了电子发生不伴有辐射的弛豫(无辐射弛豫)，即高效地放出热量，在钐原子的周围发生局部的加热。基于这一点，提出了通过使可稳定振荡的激光的聚焦位置连续地移动来制造结晶的取向规整的晶化玻璃的方法(参照非专利文献2)。
然而，所述专利文献4中，激光的波长1064nm处，激光的照射功率为100W/cm2时，基本上如果Sm2O3的含量不在3摩尔％以上，则不发生结晶，因此对于玻璃中无法大量含有钐的玻璃成分、所期望的晶粒群析出的温度高而仅通过基于激光的发热难以结晶的玻璃成分无法适用所述方法。因此，较好是含有含量比钐少且高效地将照射的激光转换为热量的离子种类，但还没有这样的现有技术的报道。
专利文献1：日本专利特开平11-71139号公报
专利文献2：日本专利特开2005-132693号公报
专利文献3：日本专利特表2004-523917号公报
专利文献4：日本专利特开2003-98563号公报
非专利文献1：C.Mai，Supplement Riv.Staz.Sper.Vetro XXIII(1993)435.，Adelaine F.Maciente等，Journal of Non-Crystalline Solids306(2002)309-312
非专利文献2：T.Honma等，Applied Physics Letters，83卷，14号，2796-2798页，2003
发明的揭示
本发明是鉴于这样的情况而完成的，其目的在于提供对玻璃照射激光使照射部分结晶而形成了图案的光学部件，使激光照射部分比现有技术更高效且取向性等结晶性也良好地结晶，二阶非线性光学性质良好。
为了实现上述目的，本发明提供下述的光学部件及其制造方法。
(1)光学部件的制造方法，其特征在于，对玻璃的表面和/或内部照射所述热源物质吸收的波长的激光，将照射部分转化为不含所述热源物质的由所述玻璃母材所含的成分形成的单晶或晶粒群，形成图案；所述玻璃是在含有选自SiO2、GeO2、B2O3、P2O5、TeO2、Ga2O3、V2O5、MoO3、WO3的至少一种玻璃形成用氧化物和选自碱金属、碱土金属、稀土元素和过渡元素的至少一种的玻璃母体中添加作为吸收激光并将其转换为热量的热源物质的选自Ni、Fe、V、Cu、Cr、Mn的至少一种而成。
(2)如上述(1)所述的光学部件的制造方法，其特征在于，激光照射前，对所述玻璃进行还原处理或氧化处理而自表面至规定深度形成激光的振荡波长的吸收系数增大了的光吸收层，然后将激光的聚光点对准所述玻璃表面或所述光吸收层的规定深度，照射所述激光。
(3)如上述(1)所述的光学部件的制造方法，其特征在于，激光照射前，对所述玻璃进行还原处理或氧化处理而自表面至规定深度形成激光的振荡波长的吸收系数增大了的光吸收层后，通过还原处理形成所述光吸收层的情况下进行氧化处理，通过氧化处理形成所述光吸收层的情况下进行还原处理，使所述光吸收层的玻璃表面侧的区域部分消失，然后将激光的聚光点对准所述光吸收层的规定深度，照射所述激光。
(4)如上述(2)或(3)所述的光学部件的制造方法，其特征在于，照射激光而形成由单晶或晶粒群构成的图案后，通过还原处理形成光吸收层的情况下进行氧化处理，通过氧化处理形成光吸收层的情况下进行还原处理，使所述光吸收层消失。
(5)如上述(1)～(4)中的任一项所述的光学部件的制造方法，其特征在于，照射部分为由Ba2TiSi2O8、Ba2TiGe2O8、BiBO3、BaB2O4、(Sr，Ba)Nb2O6、LaBGeO5、Nd2(MoO4)3、Sm2(MoO4)3、Gd2(MoO4)3、LiBGeO4、BaTiO3、BaLiO3、LiNbO3、KNbO3或它们的固溶体形成的结晶群的至少一种。
(6)如上述(1)～(5)中的任一项所述的光学部件的制造方法，其特征在于，照射Nd:YAG激光。
(7)如上述(1)～(6)中的任一项所述的光学部件的制造方法，其特征在于，使激光以0.1～500μm/s的移动速度呈线状连续地移动。
(8)如上述(1)～(7)中的任一项所述的光学部件的制造方法，其特征在于，单晶或取向了的晶粒群自行形成。
(9)光学部件，其特征在于，在含有选自SiO2、GeO2、B2O3、P2O5、TeO2、Ga2O3、V2O5、MoO3、WO3的至少一种玻璃形成用氧化物和选自碱金属、碱土金属、稀土元素和过渡元素的至少一种的玻璃母体中添加作为吸收激光并将其转换为热量的热源物质的选自Ni、Fe、V、Cu、Cr、Mn的至少一种而成，且通过上述(1)～(8)中的任一项所述的制造方法获得，在表面和/或内部形成有图案，所述图案由不含所述热源物质的由形成所述玻璃母材的成分形成的单晶或晶粒群构成。
(10)如上述(9)所述的光学部件，其特征在于，晶粒群的各晶粒的粒径为5nm～500μm。
本发明的光学部件通过使用含有热源物质的玻璃，激光照射部分的周围被高效地局部加热，因此照射部分的结晶得到促进，形成不含热源物质的仅由形成玻璃母材的成分形成的单晶或晶粒群。这些单晶或晶粒群形成二阶非线性光学性质良好，SHG的发生和光电效应良好的图案。此外，通过在玻璃的表面或内部形成激光的振荡波长的吸收系数增大了的光吸收层后进行激光照射，可以更高效地使激光照射部分结晶，还可以减少过渡元素的添加量，也能通过氧化·还原处理自由地进行光吸收层的形成位置的控制，玻璃内部的图案形成也变得容易。
附图的简单说明
图1是第1种实施方式中(a)表示激光照射装置的模式图和(b)表示照射激光后的母材玻璃的模式图。
图2是用于说明第2种实施方式的第1种工艺的模式图。
图3是(a)表示激光照射装置的模式图和(b)表示第1种工艺中照射激光后的玻璃的模式图。
图4是用于说明第2种实施方式的第2种工艺的模式图。
图5是实施例1的玻璃的激光照射部分的偏光显微镜图像。
图6是实施例1的玻璃的激光照射部分的SHG显微镜图像。
图7是对于实施例1～3测定光吸收光谱的结果的图。
图8是实施例2中得到的玻璃的激光照射部附近的偏光显微镜图像。
图9是实施例2中得到的玻璃的激光照射部附近的显微拉曼散射光谱。
符号的说明
1：激光，2：聚光透镜，3：聚光点，4：玻璃，5：通过激光照射而形成的晶粒群，10：光吸收层。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明进行详细说明。
(第1种实施方式)
第1种实施方式的光学部件将在含有选自SiO2、GeO2、B2O3、P2O5、TeO2、Ga2O3、V2O5、MoO3、WO3的至少一种玻璃形成用氧化物和选自碱金属、碱土金属、稀土元素和过渡元素的至少一种的玻璃母体中添加了Ni、Fe、V、Cu的至少一种而成的玻璃用作起始材料。所述的各玻璃形成用氧化物具有提高玻璃形成能力的效果，碱金属、碱土金属、稀土元素和过渡元素具有提高玻璃的光学特性的作用。此外，Ni、Fe、V和Cu起到吸收激光并将其转换为热量的介质、即热源物质的作用，具有在照射激光的部分于玻璃软化点附近的温度自组织地生成仅由形成玻璃母体的成分形成的单晶或晶粒群的效果。还有，激光照射部分形成单晶还是晶粒群根据玻璃的组成和激光的照射条件而不同。此外，晶粒群是指多个晶粒聚集或而连接成的群体。
上述各成分的组合没有限制，玻璃母体也可以含有一般的玻璃所含的其它成分。但是，基于化学耐久性和激光照射引发的结晶的难易度等原因，较好是玻璃化温度达到250～750℃的玻璃组成。玻璃化温度越低，热源物质的添加量就可以越少，但不足250℃时化学耐久性可能会产生问题。另一方面，玻璃化温度越高，就需要添加越多的热源物质，作为光学部件的特征所必需的透明性受损，因此本发明中玻璃化温度的上限较好是750℃。
通过对上述的玻璃的表面和/或内部照射激光，在激光的照射部分形成单晶或晶粒群，从而具有二阶非线性光学性质。这是因为，所照射的激光对于存在于玻璃中的热源物质激发对应激光的能级间的迁移，光激发了的电子发生不伴有辐射的弛豫，即放出热量，在这些热源物质的周围发生局部的加热。因此，为了可靠且充分地进行结晶，这些热源物质的含量较好是相对于构成玻璃的所有成分的总量为0.1～3摩尔％。
图1是简略表示激光照射装置的模式图，如图1(a)所示，通过将激光1使用透镜2将聚光点3对准玻璃4的研磨面，使激光1的聚光点3的位置沿X方向或Y方向或者所需的方向在空间上连续，如图1(b)所示，可以形成呈线状生长的晶粒群或者呈线状结晶。
激光1只要可以均匀地加热照射部分且能进行温度控制即可，不限定振荡波长、种类，较好是在热源物质的极大吸收波长附近，具体较好是使用波长1064nm的Nd:YAG激光器。此外，通过使用连续振荡的激光器，从而可以在空间上使聚光点3移动，呈线状单晶化或形成晶粒群5，因此是理想的。此外，使用波长1064nm的Nd:YAG激光器的情况下，激光的照射功率较好是3～100W/cm2，特别好是20～70W/cm2。此外，使其呈线状移动的情况下，激光1的移动速度较好是0.1～400μm/s，特别好是1～20μm/s。
此外，对玻璃的内部照射激光1的情况下，例如调整激光照射装置的透镜2而将聚光点3对准玻璃内部的所需的位置(深度)即可。
所形成的单晶或晶粒群的组成由玻璃母体的组成和热源物质的种类决定，因为具有高二阶非线性光学性质，较好是选自由Ba2TiSi2O8及它们的固溶体、Ba2TiGe2O8及它们的固溶体、BiBO3及它们的固溶体、BaB2O4及它们的固溶体、(Sr，Ba)Nb2O6及它们的固溶体、LaBGeO5及它们的固溶体、Nd2(MoO4)3及它们的固溶体、Sm2(MoO4)3及它们的固溶体、Gd2(MoO4)3及它们的固溶体、BaTiO3及它们的固溶体、LiNbO3及它们的固溶体、KNbO3及它们的固溶体形成的结晶群的至少一种。因此，较好是以形成这些结晶群的条件进行玻璃母体的组成和热源物质的选择。
此外，晶粒群的各晶粒的粒径较好是5nm～500μm。如果晶粒为这样的尺寸，则二阶非线性光学性质良好。因此，调整激光照射条件，从而达到这样的晶粒的尺寸。
还有，作为起始原料的玻璃的制备中，在由上述的玻璃母体成分形成的熔融物中作为热源物质源选择FeO、VO2、NiO、CuO添加，使其固化成规定的形状即可。
(第2种实施方式)
第2种实施方式的光学部件将在与第1种实施方式同样的玻璃母体中添加了作为热源物质的选自V、Fe、Cr、Mn、Cu的至少一种而成的玻璃用作起始材料。
接着，按照以下所示的第1种工艺或第2种工艺在上述玻璃的表面和/或内部形成由单晶或晶粒群构成的图案。
(第1种工艺)
图2是用于说明第1种工艺的模式图。首先，对玻璃实施还原处理或氧化处理。通过还原处理或氧化处理，玻璃中的热源元素的离子价改变，如图2(a)所示，自玻璃4的表面至规定深度，形成所照射的激光的振荡波长的吸收系数增大了的光吸收层10。还有，氧化处理中，在氧化性的气体(氧、臭氧、二氧化氮、二氧化氯等)、氧化性熔融盐(高锰酸钾、过氧化钠等)中对玻璃进行热处理即可。另一方面，还原处理中，在还原性的气体(氢、氨、乙炔、一氧化碳等)、还原性熔融盐(铵盐、卤化物盐等)中对玻璃进行热处理即可。此外，处理中所用的氧化剂和还原剂的种类、使用气体时的气压、加热温度等条件根据玻璃4的组成适当设定，加热温度较好是在玻璃化温度±100℃的范围内。实施还原处理或氧化处理前，也较好是对成为激光照射面的玻璃表面进行光学研磨。
在这里，关于采用还原处理和氧化处理中的哪一种，只要所照射的激光的振荡波长的吸收系数增大，可以是任一种。例如，使用波长1064nm的Nd:YAG激光器的情况下，如果玻璃中的热源元素的原子价分别为V3+、V4+、Fe2+、Cr3+、Cr4+、Mn4+、Cu2+，可以更高效地将激光转换为热量。因此，基于被添加于玻璃中的状态下的热源元素的离子价，以达到这样的离子价的条件，选择还原处理和氧化处理的某一种。
接着，对光吸收层10进行激光照射。激光照射可以与第1种实施方式同样地进行，例如图3所示，将激光1通过透镜2聚光于玻璃4的光吸收层10的表面，使聚光点3沿图中的X方向或Y方向或者所需的方向扫描。由此，如图3(b)和图2(b)所示，通过第1种实施方式中所示的同样的作用，在激光1的照射部分形成单晶或晶粒群5，在光吸收层10，热源元素达到更容易发生光激发的离子价，单晶或晶粒群5的形成进一步得到促进。还有，为了可靠且充分地进行结晶，热源元素的含量较好是相对于构成玻璃4的所有成分的总量为0.1～20摩尔％，更好是0.5～5摩尔％。
单晶或晶粒群的组成由玻璃母体的组成决定，因为具有高二阶非线性光学性质，较好是选自由Ba2TiSi2O8及它们的固溶体、Ba2TiGe2O8及它们的固溶体、BiBO3及它们的固溶体、BaB2O4及它们的固溶体、(Sr，Ba)Nb2O6及它们的固溶体、LaBGeO5及它们的固溶体、Nd2(MoO4)3及它们的固溶体、Sm2(MoO4)3及它们的固溶体、Gd2(MoO4)3及它们的固溶体、BaTiO3及它们的固溶体、LiNbO3及它们的固溶体、KNbO3及它们的固溶体形成的结晶群的至少一种。因此，较好是以形成这些结晶群的条件选择形成玻璃母体的成分。
此外，晶粒群的各晶粒与第1种实施方式同样，粒径较好是5nm～500μm。
激光1与第1种实施方式同样，较好是使用波长1064nm的Nd:YAG激光器，通过使用连续振荡的激光器，可以呈线状单晶化或形成晶粒群，因此是理想的。这时的激光1的移动速度较好是0.1～500μm/s，更好是0.1～250μm/s，特别好是1～20μm/s。此外，激光功率也与第1种实施方式同样。
此外，图的例子中，对光吸收层10的表面照射激光1，但也可以对光吸收层10的内部照射激光1，该情况下，调整透镜2而将聚光点3对准光吸收层10的内部的所需的位置(深度)即可。
基于激光照射的图案形成结束后的玻璃4可以直接在该状态下用作光学部件。但是，由于在单晶或晶粒群5的周围残存光吸收层
Figure DEST_PATH_G200780005127001D00011
，因此作为光学部件的光学特性可能会下降。此外，残存的光吸收层10是将玻璃氧化或还原而得，而且占据玻璃4的表面的大部分及侧面的一部分，所以可能会使光学部件的机械强度下降。
于是，如图2(c)所示，较好是在图案形成后进行还原处理或氧化处理，使残存的光吸收层10从玻璃4消失。这时，通过还原处理形成光吸收层10的情况下进行氧化处理，通过氧化处理形成光吸收层10的情况下进行还原处理。还原处理和氧化处理的具体方法与形成光吸收层10时相同，其条件只要可以使残存的光吸收层
Figure DEST_PATH_G200780005127001D00021
消失，没有任何限制。
还有，上述中，确认光吸收层10的形成时，简易地对端面进行镜面加工并通过光学显微镜观察即可，还可以通过进行反射率、荧光光谱的测绘检测光吸收层10的分布(深度)。此外，同样地进行操作，也可以确认光吸收层
Figure DEST_PATH_G200780005127001D00022
的消失。
(第2种工艺)
图4是用于说明第2种工艺的模式图。首先，如图4(a)所示，与第1种工艺同样对玻璃4进行还原处理或氧化处理，形成光吸收层10。
接着，如图4(b)所示，通过还原处理形成光吸收层10的情况下进行氧化处理，通过氧化处理形成光吸收层
Figure DEST_PATH_G200780005127001D00023
的情况下进行还原处理，使光吸收层10的玻璃表面侧的一部分消失直至规定深度。这里的还原处理或氧化处理可以与形成光吸收层
Figure DEST_PATH_G200780005127001D00024
时的还原处理或氧化处理同样地进行，其处理条件只要可以使残存的光吸收层10消失，没有任何限制。由此，在玻璃4的规定的深度形成光吸收层
接着，如图4(c)所示，对光吸收层10照射激光1，将照射部分变为单晶或晶粒群5。激光照射与第1种工艺同样使用如图3所示的装置，调整透镜2而将聚光点3对准光吸收层10，沿X方向或Y方向或者所需的方向进行扫描。
然后，较好是如图4(d)所示，与第1种工艺同样地进行操作，使残存的光吸收层10消失。
如上所述，如果采用第2种工艺，可以在玻璃内部进行图案形成。
作为这样在表面和/或内部形成了单晶或晶粒群的光学部件，可以例举光开关、光调制器、光隔离器等利用单晶或晶粒的二阶非线性光学性质的构件。此外，与玻璃光纤的连接也良好。
实施例
以下，例举实施例对本发明进一步进行说明，但本发明并不局限于这些实施例。
[实施例1]
通过熔融法制成由1摩尔％的NiO、33.3摩尔％的BaO、16.7摩尔％的TiO2和50摩尔％的SiO2形成的玻璃，加工成10mm×10mm×1mm，再对成为激光照射面的10mm×10mm的面实施光学研磨。还有，玻璃的玻璃化温度为743℃。
接着，使用图1(a)所示的激光照射装置，将作为CW激光器的Nd:YAG激光器(波长1.06μm)的光1以80W/cm2的照射功率用透镜2把聚光点3对准玻璃4的研磨面，使激光的聚光点3的位置沿X方向在空间上连续地以7μm/秒的速度移动，如图1(b)所示，制成呈线状生长的晶粒群5。图5中表示玻璃的激光照射部分的透射型偏光显微镜照片，粒径为5～1000nm的Ba2TiSi2O8晶粒聚集而形成宽5～10μm的1条呈线状的晶粒群。还有，晶粒通过X射线衍射测定、显微拉曼散射光谱进行了组成分析。
此外，为了确认二阶非线性光学性质，进行了二次谐波发生(SHG)的测定。作为SHG强度的测定方法，通过SHG显微镜进行观察。光源采用脉冲YAG激光器，对形成有晶粒群5的部分照射基波1064nm，测定通过波长转换而产生的0.532μm的SHG。图6中表示SHG显微镜图像(与图5同一视野)，在SHG显微镜图像中，越亮则表示SHG强度越强，确认SHG强度沿晶粒群5升高，二阶非线性光学性质也良好。此外，确认SHG强度依赖于基波的偏振状态。
[实施例2]
除了使用由1摩尔％的NiO、33.3摩尔％的BaO、16.7摩尔％的TiO2和50摩尔％的GeO2形成的母材玻璃4，照射功率为50W/cm2以外，与实施例1同样地进行处理。与实施例1同样，形成由粒径5～500μm的Ba2TiGe2O8晶粒形成的晶粒群5。还有，母材玻璃的玻璃化温度为670℃。
[实施例3]
除了使用由1.2摩尔％的FeO、33.3摩尔％的BaO、16.7摩尔％的TiO2和50摩尔％的GeO2形成的母材玻璃4以外，与实施例2同样地进行处理。与实施例1同样，形成由粒径5～500μm的Ba2TiGe2O8晶粒形成的晶粒群5。还有，母材玻璃的玻璃化温度为670℃。
[实施例4]
除了使用由1摩尔％的CuO、33.3摩尔％的BaO、16.7摩尔％的TiO2和50摩尔％的GeO2形成的母材玻璃4以外，与实施例2同样地进行处理。与实施例1同样，形成由粒径5～500μm的Ba2TiGe2O8晶粒形成的晶粒群5。还有，母材玻璃的玻璃化温度为670℃。
[实施例5]
除了使用由2摩尔％的VO2、33.3摩尔％的BaO、16.7摩尔％的TiO2和50摩尔％的GeO2形成的母材玻璃4以外，与实施例2同样地进行处理。与实施例1同样，形成由粒径5～500μm的Ba2TiGe2O8晶粒形成的晶粒群5。还有，母材玻璃的玻璃化温度为670℃。
此外，对于实施例1～5中生成的晶粒群通过激光显微镜、X射线衍射、显微拉曼散射光谱分析和电子探针微分析仪进行了分析，未确认到添加的热源物质的固溶。
[比较例1]
使用由0.1摩尔％的NiO、33.3摩尔％的BaO、16.7摩尔％的TiO2和50摩尔％的GeO2形成的母材玻璃4，固定激光聚光点3，激光的照射功率为80W/cm2，对研磨面进行180秒的照射。但是，未发现晶粒群的形成。此外，也未检出SHG。
[比较例2]
使用由0.1摩尔％的VO2、33.3摩尔％的BaO、16.7摩尔％的TiO2和50摩尔％的GeO2形成的母材玻璃4，固定激光聚光点3，激光的照射功率为80W/cm2，对研磨面进行180秒的照射。但是，与比较例1同样，未发现晶粒群的形成，也未检出SHG。
[比较例3]
使用由0.1摩尔％的FeO、33.3摩尔％的BaO、16.7摩尔％的TiO2和50摩尔％的GeO2形成的母材玻璃4，固定激光聚光点3，激光的照射功率为80W/cm2，对研磨面进行180秒的照射。但是，与比较例1同样，未发现晶粒群的形成，也未检出SHG。
[比较例4]
使用由1摩尔％的Sm2O3、33.3摩尔％的BaO、16.7摩尔％的TiO2和50摩尔％的GeO2形成的母材玻璃4，固定激光聚光点3，激光的照射功率为80W/cm2，对研磨面进行180秒的照射。但是，与比较例1同样，未发现晶粒群的形成，也未检出SHG。
[实施例6]
通过熔融法制成由0.5摩尔％的FeO、33.3摩尔％的BaO、16.7摩尔％的TiO2和50摩尔％的GeO2形成的玻璃，加工成10mm×10mm×1mm后，对成为激光照射面的10mm×10mm的面实施光学研磨。这时的光吸收光谱示于图7中的曲线(a)。然后，将激光照射面朝上，在玻璃化温度附近的675℃于1大气压、7％H2-93％Ar混合气氛中进行还原热处理，在表面附近生成含大量Fe2+的光吸收层(参照图2(a))。光吸收层的生成通过对端面镜面加工并进行光学显微镜观察而确认。处理时间设为5小时和10小时时的光吸收光谱分别示于图7中的曲线(b)、曲线(c)。1000nm附近的来源于Fe2+的吸收系数都比处理前的玻璃(曲线(a))增大，还原处理时间越长，则吸收系数越高。
[实施例7]
按照实施例6，在675℃、1大气压、7％H2-98％Ar混合气氛中进行5小时的还原热处理后，将聚光点对准10mm×10mm的表面，使连续振荡的Nd:YAG激光(波长1.06μm)以80W/cm2的照射功率沿X方向在空间上连续地以5μm/秒的速度移动，生成呈线状生长的晶粒群(参照图2(b))。通过X射线衍射测定、显微拉曼散射光谱进行组成分析的结果为，形成有Ba2TiGe2O8晶粒。
[实施例8]
按照实施例7，生成晶粒群后，在1大气压的O2中于675℃进行24小时的氧化处理，使光吸收层消失(参照图2(c))。使光吸收层消失后的光吸收光谱示于图7中的曲线(d)，吸收系数比仅进行了还原处理的情况(曲线(b)和曲线(c))减少。
[比较例5]
对于实施例6中所示的未进行还原处理的玻璃以及实施例8中所示的使光吸收层消失了的玻璃，以与实施例6同样的条件进行激光照射。但是，未生成Ba2TiGe2O8结晶。
[实施例9]
与实施例6同样地进行还原处理，在表面附近生成光吸收层(参照图4(a))。然后，在1大气压的O2气体气氛下进行氧化处理，使表面侧的光吸收层消失(参照图4(b))。然后，以与实施例6同样的条件进行激光照射，结果在玻璃内部生成由Ba2TiGe2O8晶粒形成的晶粒群。
[实施例10]
除了使用由0.7摩尔％的V2O5、33.3摩尔％的BaO、16.7摩尔％的TiO2和50摩尔％的GeO2形成的玻璃，激光的照射功率为90W/cm2以外，进行与实施例6～8同样的操作，获得同样的结果。即，图7的曲线(e)为还原处理前的玻璃的光吸收光谱，曲线(f)为还原处理后的光吸收光谱，由于V4+，500nm和1300nm附近的吸收系数增加。此外，曲线(g)为进行氧化处理而使光吸收层消失了的玻璃的光吸收光谱，与还原处理前的玻璃的曲线(e)相同，可以使光吸收层完全消失。
[实施例11]
实施例7中得到的玻璃的激光照射部分附近的偏光显微镜照片示于图8，粒径为5～1000nm的Ba2TiGe2O8晶粒聚集而形成宽5～10μm的1条呈线状的晶粒群(以符号5表示的部分)。此外，测定了激光照射部分附近的显微拉曼散射光谱。其结果示于图9，在形成了晶粒群的区域，确认到如曲线(a)所示的Ba2TiGe2O8结晶的特征峰。另一方面，在其周边的玻璃区域(以符号4表示的部分)，如曲线(b)所示，未获得来源于Ba2TiGe2O8的光谱，证明仅激光照射区域结晶。
此外，为了确认该玻璃的二阶非线性光学性质，进行了二次谐波发生(SHG)的测定。作为SHG强度的测定方法，通过SHG显微镜进行观察。光源采用脉冲YAG激光器，对晶粒群照射基波1064nm，测定通过波长转换而产生的0.532μm的SHG。在形成有晶粒群的区域检出SHG，确认晶粒群具有二阶非线性光学性质。此外，确认SHG强度依赖于基波的偏振状态，晶粒沿激光的扫描方向取向。

Claims (10)

1.光学部件的制造方法，其特征在于，对玻璃的表面和/或内部照射热源物质吸收的波长的激光，将照射部分转化为不含所述热源物质的由玻璃母体所含的成分形成的单晶或晶粒群，形成图案；所述玻璃是在含有选自SiO2、GeO2、B2O3、P2O5、TeO2、Ga2O3、V2O5、MoO3、WO3的至少一种玻璃形成用氧化物和选自碱金属、碱土金属、稀土元素和过渡元素的至少一种的玻璃母体中添加作为吸收激光并将其转换为热量的热源物质的选自Ni、Fe、V、Cu、Cr、Mn的至少一种而成。
2.如权利要求1所述的光学部件的制造方法，其特征在于，激光照射前，对所述玻璃进行还原处理或氧化处理而自表面至规定深度形成激光的振荡波长的吸收系数增大了的光吸收层，然后将激光的聚光点对准所述玻璃表面或所述光吸收层的规定深度，照射所述激光。
3.如权利要求1所述的光学部件的制造方法，其特征在于，激光照射前，对所述玻璃进行还原处理或氧化处理而自表面至规定深度形成激光的振荡波长的吸收系数增大了的光吸收层后，通过还原处理形成所述光吸收层的情况下进行氧化处理，通过氧化处理形成所述光吸收层的情况下进行还原处理，使所述光吸收层的玻璃表面侧的区域部分消失，然后将激光的聚光点对准所述光吸收层的规定深度，照射所述激光。
4.如权利要求2或3所述的光学部件的制造方法，其特征在于，照射激光而形成由单晶或晶粒群构成的图案后，通过还原处理形成光吸收层的情况下进行氧化处理，通过氧化处理形成光吸收层的情况下进行还原处理，使所述光吸收层消失。
5.如权利要求1所述的光学部件的制造方法，其特征在于，照射部分为由Ba2TiSi2O8、Ba2TiGe2O8、BiBO3、BaB2O4、(Sr，Ba)Nb2O6、LaBGeO5、Nd2(MoO4)3、Sm2(MoO4)3、Gd2(MoO4)3、LiBGeO4、BaTiO3、BaLiO3、LiNbO3、KNbO3或它们的固溶体形成的结晶群的至少一种。
6.如权利要求1所述的光学部件的制造方法，其特征在于，照射Nd:YAG激光。
7.如权利要求1所述的光学部件的制造方法，其特征在于，使激光以0.1～500μm/s的移动速度呈线状连续地移动。
8.如权利要求1所述的光学部件的制造方法，其特征在于，单晶或取向了的晶粒群自行形成。
9.光学部件，其特征在于，在含有选自SiO2、GeO2、B2O3、P2O5、TeO2、Ga2O3、V2O5、MoO3、WO3的至少一种玻璃形成用氧化物和选自碱金属、碱土金属、稀土元素和过渡元素的至少一种的玻璃母体中添加作为吸收激光并将其转换为热量的热源物质的选自Ni、Fe、V、Cu、Cr、Mn的至少一种而成，且通过权利要求1～8中的任一项所述的制造方法获得，在表面和/或内部形成有图案，所述图案由不含所述热源物质的由形成所述玻璃母体的成分形成的单晶或晶粒群构成。
10.如权利要求9所述的光学部件，其特征在于，晶粒群的各晶粒的粒径为5nm～500μm。
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