CN101381209B - 在常压KCl溶液中将脱硫石膏转化为α-半水石膏的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在常压KCl溶液利用脱硫石膏制备高纯度α-半水石膏的方法:在质量百分浓度为0.2％～8.0％的氯化钾溶液中加入脱硫石膏，搅拌均匀，形成反应浆料，脱硫石膏在反应浆料中的质量百分含量为5％～50％，80～105℃恒温反应1～10h；将反应浆料进行固液分离，用热水洗涤过滤后得到的滤饼，干燥后即得到α-半水石膏。本发明能在温和条件下有效地控制脱硫石膏制备α-半水石膏的相态变化，从而保证了高纯α-半水石膏的生成，而且经济、能耗低、操作简单。
Description
技术领域
本发明涉及以脱硫石膏为原料制备α-半水石膏的方法，尤其是涉及在常压KCl溶液中的脱硫石膏转化为α-半水石膏的相态控制与结晶转化方法。
背景技术
钙基湿法脱硫工艺作为一种经济实用的工艺在国内外得到广泛的应用，烟气脱硫副产物——脱硫石膏(二水石膏为主要成分)的产生量也逐渐增大。在我国，脱硫石膏的产量达2-3千万吨/年，一般作为低廉材料使用，如用于水泥添加剂、土壤改性、制砖，制备建筑石膏(β-半水石膏为主要成分)、粉刷石膏和石膏纸面板等，但也不乏大量弃置，造成环境污染和资源浪费，因此研发脱硫石膏的利用技术尤其是制备高附加值产品的技术，具有广阔的商业前景和社会意义。利用脱硫石膏制备高强度α-半水石膏是一种高附加值的资源化利用途径，成为脱硫石膏资源化利用的研究热点。
α-半水石膏具有需水量小、强度大、硬度高、可操作性好、应用范围广等优点，广泛用于陶瓷模具、高级装饰材料、精密铸造、高强建材以及医学等领域。其制备工艺主要有固相蒸压法、液相蒸压法、常压盐溶液法等。(1)固相蒸压法的流程是：将块状二水石膏置于蒸压釜内，通入饱和蒸汽，在一定压力下，经过一段时间的脱水反应，转变为α-半水石膏。(2)液相蒸压法流程为：二水石膏经粉碎后，加到含有一定浓度转晶剂的水溶液中，然后将配制好的浆料置于密闭的反应器内，加压并处于饱和水蒸气状态，维持一定温度，搅拌至浆液转化为α-半水石膏。(3)常压盐溶液法制备α-半水石膏是近十年发展起来的，其工艺流程为：将粉末状二水石膏置于某些盐类的溶液中，在一定温度下加热一段时间，转化为α-半水石膏。
盐溶液中，二水石膏转化为α-半水石膏的机理是溶解-结晶过程：在一定的盐溶液中，二水石膏首先发生溶解，随着温度的升高，二水石膏和α-半水石膏的溶解度均呈下降趋势，但α-半水石膏的溶解度下降幅度较二水石膏大，因此在一定的条件下，二水石膏的溶解度大于α-半水石膏的溶解度，在该浆料中α-半水石膏处于相对过饱和状态，导致以晶体形态析出。并且随着盐浓度的升高，二水石膏转化为α-半水石膏的临界温度通常也会下降。因此在常压的盐溶液中，可以利用脱硫石膏制备α-半水石膏。
常压盐溶液法与固相蒸压法和液相蒸压法相比，无需蒸汽，无需压力设备，工艺条件温和，可大大降低工业生产成本。但是常压盐溶液法制备α-半水石膏过程，易出现产品含有二水石膏或者无水石膏的情况，甚至过分脱水导致大量粘稠的无水石膏生成，从而恶化工况。其原因在于没有很好地将关键工艺参数控制在α-半水石膏亚稳态相区间内。
发明内容
本发明提供一种在常压氯化钾溶液中，利用粉末状脱硫石膏制备α-半水石膏的方法。通过确定KCl盐溶液中脱硫石膏相态转化的规律，严格控制KCl浓度、反应温度和反应时间等条件，将脱硫石膏转化产物控制在α-半水石膏区间，对工业生产具有重要指导意义。
一种在常压KCl溶液中将脱硫石膏转化为α-半水石膏的方法，包括，在质量百分浓度为0.2％～8.0％的氯化钾溶液中加入脱硫石膏，搅拌均匀，形成反应浆料，脱硫石膏在反应浆料中的质量百分含量为5％～50％，80～105℃恒温反应1～10h；将反应浆料进行固液分离，用热水洗涤分离后的固相，干燥后即得到α-半水石膏。
所述的脱硫石膏为钙基湿法烟气脱硫副产物，呈粉末状，二水石膏含量在90％左右。
所述的用于洗涤的热水温度为50-100℃。温度过低(<50℃)，半水石膏会发生水化现象，生成二水石膏，导致产品质量下降。
所述的干燥温度为50-130℃，温度过高有可能导致α-半水石膏部分脱水为无水石膏；温度太低则导致干燥时间很长，工业生产效率低下。
其相态控制过程为：配制氯化钾水溶液，浓度控制在α-半水石膏的亚稳态区间；氯化钾溶液输入常压结晶反应器，投加粉末状脱硫石膏，控制反应温度在α-半水石膏亚稳态区间；恒温反应，控制反应时间在脱硫石膏全部转化为α-半水石膏和未转化为无水石膏之间。
为了得到高纯度的α-半水石膏，必须严格控制氯化钾浓度、反应温度和反应时间等条件。随着氯化钾浓度的升高，脱硫石膏向α-半水石膏转化所需的临界温度呈下降趋势。一定条件下，若反应温度过低(例如，当KCl为2.0wt％，温度70.0℃时)，则脱硫石膏不会转化，没有α-半水石膏生成；若反应温度过高(例如，KCl为7.0wt％，温度为110℃时)，则脱硫石膏会发生脱水过度现象，转化为无水石膏，得不到α-半水石膏产品。
随着反应温度的升高，脱硫石膏转化为α-半水石膏所需的氯化钾浓度同样呈降低趋势，若氯化钾浓度过低(例如，KCl为0.1wt％)，则最终反应产物仍为脱硫石膏，没有α-半水石膏生成；若氯化钾浓度(例如，KCl为9.0wt％)过高，则会发生脱硫石膏脱水过度现象，转化无水石膏，同样得不到α-半水石膏产品。
温度和氯化钾浓度是脱硫石膏转化为α-半水石膏相态控制的关键因素，除此之外，反应时间也是影响脱硫石膏转化为α-半水石膏相态变化的必要条件。所述步骤中反应浆料要有1～10h的转化才适合生成α-半水石膏，即使反应温度和氯化钾浓度都在合适的相控范围内，反应时间太短(<1.0h)，则有可能α-半水石膏的生成还处于诱导期，因而结晶转化不完全，只有部分α-半水石膏生成，导致产品质量差，达不到应用要求；反应时间太长(>10.0h)，脱硫石膏会过分脱水，转化为无水石膏，导致产品中部分甚至大部分为无水石膏，达不到产品质量要求。
该相态控制方法有效地控制了脱硫石膏向α-半水石膏的转化，通过温度、氯化钾浓度、反应时间等条件的控制，可以得到高纯度的α-半水石膏，具有如下优点：
(1)保证了脱硫石膏的充分转化，可以得到高纯度的半水石膏。
(2)反应条件温和，大大降低了工业生产条件要求。
(3)将脱硫石膏转化精确控制在α-半水石膏亚稳区间，避免了脱水过度生成无水石膏或者转化不彻底的现象。
(4)生产原料仅需要氯化钾和钙基湿法烟气脱硫副产物——脱硫石膏，工艺条件简单、经济。
具体实施方式
实施例1
配制浓度为2.0％的KCl水溶液，输至常压结晶反应器中，投加一定量粉末状烟气脱硫副产物——脱硫石膏，使反应浆料中脱硫石膏的含量为15.0％，开启搅拌装置将反应浆液搅拌均匀，浆料升温至97.0℃，恒温反应5.0h，将反应浆料固液分离，用温度为60℃的热水洗涤滤饼，然后放入到温度为60℃的烘箱中干燥，装袋后保存。产品纯度为98.7％。
实施例2
配制浓度为2.0％的KCl水溶液，输至常压结晶反应器中，投加一定量粉末状烟气脱硫副产物——脱硫石膏，使反应浆料中脱硫石膏的含量为15.0％，开启搅拌装置将反应浆液搅拌均匀，浆料升温至95.0℃，恒温反应6.0h，将反应浆料固液分离，用温度为80℃的热水洗涤滤饼，然后放入到温度为72℃的烘箱中干燥，装袋后保存。产品纯度为98.8％。
实施例3
配制浓度为2.0％的KCl水溶液，输至常压结晶反应器中，投加一定量粉末状烟气脱硫副产物——脱硫石膏，使反应浆料中脱硫石膏的含量为20.0％，开启搅拌装置将反应浆液搅拌均匀，浆料升温至102.0℃，恒温反应7.0h，将反应浆料固液分离，用温度约为90℃的热水洗涤滤饼，然后放入到温度为55℃的烘箱中干燥，装袋后保存。产品纯度为99.7％。
实施例4
配制浓度为2.5％的KCl水溶液，输至常压结晶反应器中，投加一定量粉末状烟气脱硫副产物——脱硫石膏，使反应浆料中脱硫石膏的含量为11.0％，开启搅拌装置将反应浆液搅拌均匀，浆料升温至92.0℃，恒温反应6.0h，将反应浆料固液分离，用温度约为95℃的热水洗涤滤饼，然后放入到温度为77.0℃的烘箱中干燥，装袋后保存。产品纯度为98.9％。
实施例5
配制浓度为0.2％的KCl水溶液，输至常压结晶反应器中，投加一定量粉末状烟气脱硫副产物——脱硫石膏，使反应浆料中脱硫石膏的含量为20.0％，开启搅拌装置将反应浆液搅拌均匀，浆料升温至102.0℃，恒温反应5.5h，将反应浆料固液分离，用温度约为70℃的热水洗涤滤饼，然后放入到温度为80℃的烘箱中干燥，装袋后保存。产品纯度为98.5％。
实施例6
配制浓度为1.0％的KCl水溶液，输至常压结晶反应器中，投加一定量粉末状烟气脱硫副产物——脱硫石膏，使反应浆料中脱硫石膏的含量为20.0％，开启搅拌装置将反应浆液搅拌均匀，浆料升温至100.0℃，恒温反应5.0h，将反应浆料固液分离，用温度约为90℃的热水洗涤滤饼，然后放入到温度为69℃的烘箱中干燥，装袋后保存。产品纯度为99.0％.
实施例7
配制浓度为4.5％的KCl水溶液，输至常压结晶反应器中，投加一定量粉末状烟气脱硫副产物——脱硫石膏，使反应浆料中脱硫石膏的含量为30.0％，开启搅拌装置将反应浆液搅拌均匀，浆料升温至105.0℃，恒温反应7.0h，将反应浆料固液分离，用温度约为92℃的热水洗涤滤饼，然后放入到温度为71℃的烘箱中干燥，装袋后保存。产品纯度为98.7％。
实施例8
配制浓度为7.5％的KCl水溶液，输至常压结晶反应器中，投加一定量粉末状烟气脱硫副产物——脱硫石膏，使反应浆料中脱硫石膏的含量为30.0％，开启搅拌装置将反应浆液搅拌均匀，浆料升温至82.0℃，恒温反应7.0h，将反应浆料固液分离，用温度约为98℃的热水洗涤滤饼，然后放入到温度为90℃的烘箱中干燥，装袋后保存。产品纯度为99.2％。
实施例9
配制浓度为1.0％的KCl水溶液，输至常压结晶反应器中，投加一定量粉末状烟气脱硫副产物——脱硫石膏，使反应浆料中脱硫石膏的含量为40.0％，开启搅拌装置将反应浆液搅拌均匀，浆料升温至90.0℃，恒温反应1.5h，将反应浆料固液分离，用温度约为85℃的热水洗涤滤饼，然后通过96℃的气流干燥，装袋后保存。产品纯度为97.9％。
实施例10
配制浓度为1.5％的KCl水溶液，输至常压结晶反应器中，投加一定量粉末状烟气脱硫副产物——脱硫石膏，使反应浆料中脱硫石膏的含量为20.0％，开启搅拌装置将反应浆液搅拌均匀，浆料升温至90.0℃，恒温反应3.0h，将反应浆料固液分离，用温度约为75℃的热水洗涤滤饼，然后通过100℃的气流干燥，装袋后保存。产品纯度为98.7％。
实施例11
配制浓度为1.5％的KCl水溶液，输至常压结晶反应器中，投加一定量粉末状烟气脱硫副产物——脱硫石膏，使反应浆料中脱硫石膏的含量为15.0％，开启搅拌装置将反应浆液搅拌均匀，浆料升温至95.0℃，恒温反应5.5h，将反应浆料固液分离，用温度约为90.0℃的热水洗涤滤饼，然后通过气流干燥塔在105℃条件下干燥，装袋后保存。产品纯度为99.0％
实施例12
配制浓度为2.0％的KCl水溶液，输至常压结晶反应器中，投加一定量粉末状烟气脱硫副产物——脱硫石膏，使反应浆料中脱硫石膏的含量为12.0％，开启搅拌装置将反应浆液搅拌均匀，浆料升温至98.0℃，恒温反应9.5h，将反应浆料固液分离，用温度约为95.0℃的热水洗涤滤饼，然后通过气流干燥塔在120℃条件下干燥，装袋后保存。产品纯度为99.0％。
Claims (1)
1.一种在常压KCl溶液中将脱硫石膏转化为α-半水石膏的方法，包括，在质量百分浓度为2％的氯化钾溶液中加入脱硫石膏，反应浆料中脱硫石膏的质量百分比含量为20.0％，搅拌均匀，形成反应浆料，使反应浆料处于α-半水石膏的亚稳态区间，102℃恒温反应7h；将反应浆料进行固液分离，用90℃热水洗涤分离后的固相，55℃干燥后即得到α-半水石膏。
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