CN101380567A - 一种碘污染固体吸附剂的再生活化工艺 - Google Patents
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Abstract
一种碘污染固体吸附剂的再生活化工艺，依次包括：(1)将被碘污染的固体吸附剂置于0.01～1％的醋酸中清洗；(2)将经清洗处理的吸附剂静置状态浸泡在浓度为0.01～2％的硫代硫酸钠溶液中；或置于柱子中通入0.01～2％的硫代硫酸钠溶液再生，使碘污染吸附剂有效孔道中的污染物全部被析出；(3)然后置于柱子中通入活性金属Ag+溶液进行离子交换，直至固体吸附剂上的活性金属Ag+浓度再次达到被污染前的浓度。本发明能耗低、操作方便，尤其是再生工艺条件，不用任何加热设施，所使用的再生液浓度低，能有效脱附碘污染物，活化后的吸附剂外观与新的载体一样，呈米白色，具备高载银量、高吸附特性，有效延长吸附剂的使用寿命，从而降低脱碘成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体吸附剂的再生活化工艺，尤其涉及的是一种被碘污染的沸石分子筛吸附剂的再生活化工艺。
背景技术
化学生产工业中，特别是在传统分离方法难以分离的混合物体系，以及气体或液体中微量杂质的去除等过程中，吸附分离技术被广泛的使用。例如由甲醇低压羰基化合成的醋酸产品中残余微量碘化物，采用常规的方法难以脱除，而且条件苛刻。采用吸附分离，操作条件温和，极大地节约了成本。
但当吸附剂与吸附质经过足够长时间的接触后，吸附质在吸附剂相和流体相中的含量可以达到一个恒定的数值，趋向饱和并丧失工作能力。因此，在吸附分离过程中需将吸附在吸附剂上的吸附质解吸下来，使吸附剂恢复对吸附质的吸附能力，同时回收被吸附的吸附质。通过吸附剂再生以恢复吸附质吸附性能的过程可以实现吸附剂的循环使用，降低处理成本，减少系统废渣排放量，也可以对有利用价值的吸附质进行回收。
中国专利99108465.9及美国专利US4088737A中公开了一种被碘污染固体无机废吸附剂的再活化和再生技术。该再生方法是将无机材料沸石分子筛置于高温下用还原剂如氢气、氢气与一种或多种惰性材料的混合物等进行处理以减少碘化银并释放出大量的碘化氢。该方法缺点是温度高，气相须有还原剂存在下进行，并且产生大量的有害气体——碘化氢，活化后的材料必须在高温下干燥几小时，温度高达400℃，才完成活化。
美国专利US6,342,462是以硫代硫酸钠作为脱附剂进行再生处理，其提供的吸附剂再生工艺条件是在一定压力下，温度范围涉及至150℃，液时空速在0.1～10h-1下，用20％的硫代硫酸钠对失活吸附剂上的碘化银进行脱除，然后用2％的硝酸银溶液进行吸附活化。
采用硫代硫酸钠作为脱附剂对被碘污染固体无机废吸附剂的处理，其脱附机理是：吸附剂上的碘(主要形式为碘化银)和硫代硫酸钠溶液发生反应，形成Na3[Ag(S2O3)2]络合物和NaI从分子筛上脱落下来，达到再生的目的，化学反应方程式为：
AgI+2Na2S2O3＝NaI+Na3[Ag(S2O3)2]
实验发现，当在加热的条件下，该化学反应方程式不稳定，产物随着温度的升高而改变，产生的沉淀会附着在固体载体上，形成第二次的污染。美国专利US6,342,462提到的方法操作温度高达150℃，二次污染使吸附剂表面发黑，严重影响吸附剂再生的后工序，最终导致吸附剂脱除能力的下降，其次由于再生液中硫代硫酸钠浓度高达20％，使再生后的无机固体吸附剂附载了硫，占据吸附剂的孔道，从而降低了吸附剂对碘的吸附容量。
本发明中被碘污染的无机固体吸附剂，主要来自与含有碘有害物的乙酸溶液接触的无机吸附剂。特别是在羰基化生产醋酸过程中由于采用碘化物为助催化剂，在产品醋酸中还残留着碘化物，浓度大约为40ppb，很难清除，所以采用脱碘吸附剂，使得最终的醋酸产品中碘化物含量在5ppb以下。生产低碘醋酸的成本关键是吸附剂的脱碘寿命，但是为有效延长吸附剂的使用寿命，从而降低脱碘成本，从液体溶液中除去有害的有机碘化物的吸附剂再生与活化工艺，尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单能耗低、常温常压操作方便效果好的碘污染无机固体吸附剂的再生活化工艺。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种碘污染固体吸附剂的再生活化工艺，其特征在于依次包括下述步骤：
(1)清洗将被碘污染的固体吸附剂置于0.01～1％(Wt)的醋酸中清洗2～10h，烘干；
(2)再生在温度为1～20℃、常压条件下，将经所述步骤(1)处理的吸附剂静置状态浸泡在浓度为0.01～2％(Wt)的硫代硫酸钠溶液中72h；或将吸附剂置于柱子中液时空速LHSV为0.1～20h-1通入0.01～2％(Wt)、优先0.5～1.5％(Wt)的硫代硫酸钠溶液，直至流出尾液中硫代硫酸钠溶液的浓度与进口相同，吸附剂载体外观与新的一样呈米白色为止，使被碘污染吸附剂有效孔道中的污染物全部被析出；
(3)活化将经所述步骤(2)再生吸附剂置于柱子中液时空速LHSV0.1～18h-1下优选1～10h-1，温度为30～110℃，通入活性金属Ag+溶液进行离子交换，活性金属Ag+溶液浓度为0.05～0.15mol/l，使活性金属Ag+再次分布至吸附剂上，经再生和活化的吸附剂重新具有脱除碘的能力。清洗、烘干后用于脱碘。
上述步骤(3)中活性金属Ag+溶液为硝酸银或醋酸银溶液。
所述吸附剂的载体为沸石分子筛，优选是合成沸石分子筛ZSM-5或天然沸石分子筛LZ-210、STI。
本发明的积极效果是：
1.通常活性金属浓度高有利于活性金属在吸附剂上的分布，而我们通过稀醋酸洗涤后，采用较低的浓度也可达到比较高的活性金属分布率，降低了活化工艺的原料成本；
2.本发明在常温20℃以下，一般取1～18℃进行脱附，不加任何加热设备，采用较低浓度的再生溶液，一般为0.01～2％，优选为，0.5～1.5％，能达到有效脱附碘化银的目的，且更有利于下一步处理，脱附后的固体外观与新的载体一样。避免了现有技术高温及高浓度再生液再生，污染物与再生溶液快速接触发生二次污染使吸附剂表面发黑，大量的硫元素残留在吸附剂上，影响吸附剂的活化效果及脱碘容量等缺点。
本工艺条件能耗低、操作方便，尤其是再生工艺条件，不用任何加热设施，再生所使用的溶液浓度低，且能有效的脱附吸附剂上的碘污染物，脱附后的固体外观与新的载体一样呈米白色，活化后具备高载银量、高吸附作用，用于羰基酸中碘及其化合物的脱除，具有较高的工业化实施前景。能有效的延长吸附剂的使用寿命，从而降低脱碘成本。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于实施例。
实施例中所用的试剂浓度，除非特别声明，指的是重量百分浓度。
所用醋酸为市售工业级羰基化合成酸，硝酸银和醋酸银为市售AR级。
固体载体ZSM-5、LZ-210、STI原粉为市售，碘污染吸附剂为与有害碘物质接触后部分或全部失活的固体，被污染前固体吸附剂上的活性金属Ag-含量为4％以上。
再生和活化步骤用的离子交换柱直径10mm、长度14mm。
成分分析采用X-荧光分析仪(XRF分析仪)。
实施例1
碘污染固体吸附剂的再生活化工艺，依次包括下述步骤：
(1)清洗将10ml被碘污染的固体吸附剂人工合成沸石分子筛ZSM-5置于1％的醋酸中清洗2h，烘干；
(2)再生在温度为1～20℃、常压条件下，将经所述步骤(1)处理的吸附剂静置状态浸泡在浓度为1％的硫代硫酸钠溶液中72h；
(3)活化然后置于柱子中，在液时空速18h-1，温度为30℃下通入活性金属Ag+溶液0.15mol/l硝酸银进行离子交换，直至被碘污染固体吸附剂上的活性金属Ag+浓度再次达到被污染前的浓度，然后清洗、烘干，用于脱碘。
实施例2
(1)清洗将被碘污染的固体吸附剂改为天然沸石分子筛LZ-210置于0.05％的醋酸中清洗5h，烘干；按与实施例1相同步骤操作进行(2)再生、(3)活化操作。
实施例3
将实施例1的步骤(2)再生，改为把经步骤(1)清洗的碘污染固体吸附剂置于柱子中，在液时空速LHSV为18h-1，温度18℃下，通入2％的硫代硫酸钠溶液，直至流出尾液中硫代硫酸钠溶液的浓度达到进口浓度，吸附剂载体外观与新的一样呈米白色为止，使被碘污染吸附剂的有效孔道中污染物全部被析出，不再进行脱附，其它同实施例1操作。
实施例4
实施例3中液时空速LHSV改为3h-1，温度改为5℃，通入0.5％的硫代硫酸钠溶液进行脱附，其它同实施例3操作。
实施例5
实施例3中液时空速LHSV改为12h-1，温度改为10℃，通入1.0％的硫代硫酸钠溶液进行脱附，其它同实施例3操作。
实施例6
实施例5中被碘污染的固体吸附剂改为STI天然沸石分子筛，其它按照实施例5相同的方法操作，
实施例7
实施例5中被碘污染的固体吸附剂改为选择LZ-210天然沸石分子筛，其它操作与实施例5相同。
实施例8
实施例1步骤(2)再生中，将经所述步骤(1)处理的吸附剂静置状态浸泡在浓度为0.5％的硫代硫酸钠溶液中72h，其它同实施例1操作。
实施例9
实施例1中被碘污染的固体吸附剂改为天然沸石分子筛STI，步骤(3)活化的液时空速1.5h-1温度为30℃下通入活性金属Ag+溶液0.15mol/l醋酸银进行离子交换，其它同实施例1操作。
实施例10
实施例1中被碘污染固体吸附剂改为天然沸石分子筛LZ-210，步骤(3)活化中，液时空速8h-1温度为50℃下通入活性金属Ag+溶液0.08mol/l醋酸银进行离子交换。
实施例11
实施例1的步骤(3)活化中温度改为100℃下通入活性金属Ag+溶液0.05mol/l醋酸银进行离子交换，其它同实施例1操作。
上述各实施例中，分别取清洗前、后，再生后和活化后吸附剂2ml，用XRF分析仪作元素分析。
X-荧光分析测定碘、银含量结果列于下表。由表中数据可见，在本发明的工艺条件下，可获得载银率大于4％的活性金属附载量，有的甚至高达19％，因此脱碘效果明显。
XRF测试数据表
注：表中“/”表示仪器未检测到。
本发明碘污染固体吸附剂的再生活化工艺，具有再生活化效果好，极大地延长了吸附剂使用寿命，降低了生产成本等优点，具有较高的工业化生产前景。
Claims (5)
1.一种碘污染固体吸附剂的再生活化工艺，其特征在于依次包括下述步骤：
(1)清洗将被碘污染的固体吸附剂置于0.01～1％的醋酸中清洗2～10h，烘干；
(2)再生在温度为1～20℃、常压条件下，将经所述步骤(1)处理的吸附剂静置状态浸泡在浓度为0.01～2％的硫代硫酸钠溶液中72h；或将吸附剂置于柱子中，液时空速LHSV为0.1～20h-1通入0.01～2％的硫代硫酸钠溶液，直到流出尾液的硫代硫酸钠浓度与进口浓度一致，吸附剂外观与新的一样呈米白色为止；
(3)活化然后置于柱子中液时空速LHSV0.1～18h-1下通入活性金属Ag+溶液进行离子交换，直至被碘污染固体吸附剂上的活性金属Ag+浓度再次达到被污染前的浓度，然后清洗、烘干。
2.根据权利要求1所述一种碘污染固体吸附剂的再生活化工艺，其特征在于：所述步骤(3)中活性金属Ag+溶液是浓度为0.05～0.15mol/l，温度为30～110℃的硝酸银或醋酸银溶液。
3.根据权利要求1所述一种碘污染固体吸附剂的再生活化工艺，其特征在于：所述吸附剂的载体为沸石分子筛。
4.根据权利要求1所述一种碘污染固体吸附剂的再生活化工艺，其特征在于：所述沸石分子筛，为人工合成沸石分子筛ZSM-5或天然沸石分子筛LZ-210、STI。
5.根据权利要求1所述一种碘污染固体吸附剂的再生活化工艺，其特征在于：所述步骤(2)中硫代硫酸钠溶液的浓度优先0.5～1.5％。
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