CN101379636A - 包含中孔性氢氧化镍的用于电化学电池的电极 - Google Patents

包含中孔性氢氧化镍的用于电化学电池的电极 Download PDF

Info

Publication number
CN101379636A
CN101379636A CNA2007800046342A CN200780004634A CN101379636A CN 101379636 A CN101379636 A CN 101379636A CN A2007800046342 A CNA2007800046342 A CN A2007800046342A CN 200780004634 A CN200780004634 A CN 200780004634A CN 101379636 A CN101379636 A CN 101379636A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
nickel
nickel hydroxide
electrochemical cell
mesoporous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2007800046342A
Other languages
English (en)
Inventor
法兹利尔·库瓦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanotecture Ltd
Original Assignee
Nanotecture Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanotecture Ltd filed Critical Nanotecture Ltd
Publication of CN101379636A publication Critical patent/CN101379636A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/32—Nickel oxide or hydroxide electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/04—Oxides; Hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/30—Nickel accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/34—Gastight accumulators
    • H01M10/345—Gastight metal hydride accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
    • H01M4/808—Foamed, spongy materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating

Abstract

本发明公开一种用于电化学电池的电极，所述电极包含基本上没有金属镍或氧化镍的中孔性氢氧化镍，以及导电性增强剂和粘合剂。

Description

包含中孔性氢氧化镍的用于电化学电池的电极
本发明涉及一种新的电化学电池，所述电化学电池可以是蓄电池或超级电容器或这两者，并且使用氢氧化镍[Ni(OH)2]作为正电极。根据本发明，氢氧化镍优选为中孔性材料的形式，并且是使用液晶模板路线制备的。
在本发明中使用的中孔性材料有时称为＂纳米多孔的＂。然而，因为前缀＂纳米＂严格地指10-9，而在这些材料中的孔的尺寸通常在10-8至10-9m的范围内，所以如我们在这里称呼的那样，将它们称为＂中孔性的＂更好。
近年来，对于提高各种类型的电化学电池，特别是超级电容器、蓄电池和组合的超级电容器/蓄电池的性能的尝试，集中了大量的时间和关注。特别是，已经解决了两种需要-对提高的功率密度的需要和对提高的能量密度的需要。
应当指出这里术语＂蓄电池＂是以通过氧化还原(氧化-还原)反应将在其活性组分中包含的化学能直接转化为电能的装置的普通含义使用的。蓄电池的基本单元是电化学电池，所述电化学电池至少包括全部容纳于外壳中的正电极、负电极和电解质。如在本领域中熟知的，可以包括其它组件如隔体。蓄电池可以由一个或多个这样的电池组成。
在电化学电池中使用氢氧化镍作为正电极的一部分是已知的。例如，Nelson等[Journal of The Electrochemical Societ，150(10)，A1313-1317(2003)]描述了通过中孔性镍的液晶模板沉积来制备正电极。在所得到的电池的最初几个循环中，镍层转化成其氢氧化物，该氢氧化物是电化学活性材料。然而，电极的主体(远离镍沉积在其上的基底-在这种情况下为金)包含镍金属，而氢氧化镍只作为表面涂层。
Xing等[Acta Chimica Sinica，第63卷，X，1-X(2005)]描述了他们描述为＂中孔性的氢氧化镍＂的材料的制备，所述材料然后被煅烧以得到中孔性的氧化镍(NiO)，然后用作电化学电池用的正电极。然而，应当注意这种方法不使用对本发明至关重要的液晶模板法。
现在，本发明人已经惊奇地发现，可以通过使用负载在常规基底上的氢氧化镍作为正电极，制备出具有提高的功率密度的电化学电池，所述电极的活性组分基本上仅由氢氧化镍组成，并且氢氧化镍是通过液晶模板法制备的。
因此，本发明包括用于电化学电池的电极，所述电极包含基本上没有金属镍或氧化镍的中孔性氢氧化镍，以及导电性增强剂和粘合剂。
本发明还提供一种电化学电池，所述电化学电池包括在容器中的正电极、负电极和电解质，所述正电极包含基本上没有金属镍或氧化镍的中孔性氢氧化镍，以及导电性增强剂和粘合剂。
本发明还提供一种用于制备电化学电池的方法，所述方法包括：
(a)从液晶模板介质沉积氢氧化镍，以形成中孔性氢氧化镍；
(b)通过将基本上没有金属镍或氧化镍的中孔性氢氧化镍与导电性增强剂和粘合剂混合，以形成电极；和
(c)组装电化学电池，所述电化学电池包括作为正电极的在步骤(b)中形成的伴随有集电极的电极。
在附图中：
图1显示了实施例1的产物的孔尺寸分布；
图2显示了实施例5的中孔性Ni(OH)2基复合电极在1C倍率下的恒定电流放电数据(1小时放电时间)；
图3比较了实施例5的320μm厚的中孔性Ni(OH)2基复合电极与商业来源的材料在放电容量的下降量(表示为保持的最大容量的百分比)与放电倍率的函数关系；和
图4比较了实施例6的含有中孔性Ni(OH)2的Ni-Cd电池的容量保持能力和使用可商购的Ni(OH)2的电池的容量保持性。
通过用于结构体、材料、膜等的＂中孔性的＂，我们分别指通过液晶模板法制备的结构体、材料和膜。它们通常具有大体上规则布置的孔，所述孔具有限定的拓扑结构和基本上均匀的孔尺寸(直径)。因此，中孔性的结构体、材料和膜也可以被描述为纳米结构的，或者具有纳米结构。
因此，根据本发明使用的中孔性材料不同于结晶差的材料和具有离散的纳米尺寸的固体颗粒的复合物，例如，通常所指的由聚集纳米粒子组成的′纳米材料′。
中孔性氢氧化镍优选具有基本上规则的孔结构和在1至50nm的范围内的均匀孔尺寸。特别是，我们优选至少75％的孔的孔径在平均孔径的60％以内、更优选在30％以内，还更优选在10％以内，并且最优选在5％以内。
中孔性材料的平均孔尺寸优选为1至50nm、更优选为1至20nm，并且最优选为1.5至12nm。
中孔性氢氧化镍的规则孔结构可以是例如立方形、层状、倾斜状、面心长方形、体心正交形、体心四方形、菱形或六角形。优选规则孔结构是六角形的。
应当理解这些孔拓扑结构不限于理想的数学拓扑结构，而可以包括这些拓扑结构的变形或其它变化，条件是在涉及存在于液晶模板中的结构的膜中的孔的空间排列中，存在可识别拓扑结构或拓扑次序。因此，如这里使用的术语＂六角形＂不仅包括在实验测量的限度内表现出数学上理想的六角形对称性的材料，而且包括与理想状态具有明显可观察的偏离的那些材料，条件是大部分通道被大致6个最邻近的通道以基本上相同的距离包围。类似地，如这里所用的术语＂立方形＂不仅包括在实验测量的限度内表现出数学上理想对称的属于立方空间群的材料，而且包括与理想状态具有明显可观察的偏离的那些材料，条件是大部分通道与2个和6个其它通道之间连接。
现在，利用液晶性能的模板化是熟知的技术，并且在本发明中使用的中孔性氢氧化镍可以通过使用本领域技术人员熟知的材料和条件，由这种技术制备。例如，在下列文献中公开了适合的电化学沉积方法：EP-A-993，512；Nelson等，＂用于高功率用途的中孔性的镍/氧化镍电极(Mesoporous Nickel/Nickel Oxide Electrodes for High Power Applications)＂，J.New Mat.Electrochem.Systems，5，63-65(2002)；Nelson等，＂中孔性的镍/氧化镍-纳米结构的电极(Mesoporous Nickel/Nickel Oxide- aNanoarchitectured Electrode)＂，Chem.Mater.，2002，14，524-529。在US-A-6,203,925中公开了适合的化学沉积方法。
优选地，中孔性材料通过溶致(lyotropic)液晶相的化学或电化学沉积而形成。根据一般方法，通过从某些长链表面活性剂和水自组装到所需的液晶相如六角形相中，形成模板。适合的表面活性剂包括八甘醇单十六碳烷基醚(C16EO8)，该表面活性剂具有与亲水性低聚醚首基连接的长疏水性烃尾。其它包括每一种均可获自Aldrich的多分散性表面活性剂
Figure A200780004634D00071
56(C16EOn，其中n～10)、
Figure A200780004634D00072
78(C16EOn，其中n～20)和Pluronic 123，以及获自日本的Nikko Chemicals股份有限公司的BC-10TX[大致为C16(EO)10]。在高(>30％)的含水浓度下，并且根据所用的浓度和温度，可以将水溶液稳定在适宜的由分开的亲水和疏水区组成的溶致液晶相如六角相中，其中水溶液被限制在亲水区。溶解的无机盐，如乙酸镍，也被限制在亲水区，并且可以被电沉积在浸入溶液中的电极上，以形成固体中间相，该固体中间相是水性区相结构的直接流延物。通过随后在适合的溶剂中洗涤，除去表面活性剂，在电沉积固体中留下孔阵列，孔的排列由所选择的溶致液晶相确定。如本领域中所知，通过适当地选择表面活性剂、溶剂、金属盐、疏水添加剂、浓度、温度和沉积条件，可以改变拓扑结构、尺寸、周期性和其它孔特征。作为选择，可以通过在上述表面活性剂的一种或多种的存在下反应，例如通过使镍盐如硫酸镍与碱如氢氧化钠或氢氧化钾反应，化学形成氢氧化镍。
在制备中孔性氢氧化镍之后，它用于形成电化学电池中的正电极。将氢氧化镍与导电性增强剂和粘合剂混合。对可以使用的不同类型的导电性增强剂和粘合剂的性质和数量没有特别限制，并且用于这些目的的任何这样的材料都可以同样在这里使用。适合的导电性增强剂包括处于各种形式的碳，特别是乙炔黑。适合的粘合剂是聚四氟乙烯。
然后，优选将氢氧化镍混合物放置在集电极或载体上，所述集电极或载体优选为金属或碳，并且更优选具有足够的尺寸的孔的蜂窝构造，以使氢氧化镍被基底充分负载。适合的载体和集电极是金属镍，优选为镍泡沫体或烧结镍纤维或片。
然后使用这种电极作为正电极组装电化学电池。
这样的电池，无论是超级电容器或蓄电池的构造对于本领域技术人员是熟知的，因而无需在这里详述。负电极、电解质和用于这些的容器以及正电极全部都可以具有常规材料。为了得到最好的结果，如正电极一样，负电极具有中孔性材料。适用于负电极的材料是碳或镉。
所述电池还可以包含隔体、集电极和通常被结合到电化学电池中的其它材料或结构体。通常将所述蓄电池装在容器中，并且用适合的罩子密封。
通过下列非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例1
中孔性Ni(OH) 2 合成1
准备两个各自含有熔融BC-10TX(12g)的玻璃烧杯。向一个烧杯加入氢氧化钠水溶液(8.0mL；3.3M；26.4mmol)；然后搅拌混合物直至冷却至室温。向第二个烧杯加入含有硫酸镍(II)(6.0mL；1.65M；9.9mmol)和氯化钴(II)(2.0mL；1.65M；3.3mmol)的溶液，并且搅拌混合物直到冷却至室温。然后将两种粘性混合物合并，同时搅拌，直至获得六角相的均匀混合物。
在环境温度静置通宵后，将反应混合物加入到冷却的去离子水(300mL)中，并且在室温搅拌20分钟。通过离心(2500rpm；10分钟)分离所得到的悬浮液，并且收集固体。然后在～60℃的水中重复洗涤步骤三次，然后在热的甲醇中进一步重复洗涤步骤三次。然后将最终的材料于保持在65℃的烘箱中干燥通宵。
BET分析表明表面积为430m2/g。孔尺寸分布显示于图1中。大部分孔体积在中间孔区域，中心在
Figure A200780004634D00081
附近。根据XPS分析，该材料由处于Ni(II)价态的镍-Ni(OH)2组成。没有金属镍存在的迹象。
实施例2
中孔性Ni(OH) 2 合成2
将BC-10TX表面活性剂(27.5g)在70℃加热直至熔融。将二甲基胺-硼烷(DMAB，4.4g；75.0mmol)加入到该熔融的表面活性剂中，并且将混合物在70℃进一步加热1小时。制备出含有硫酸镍(II)(16.9mL；1.65M；27.9mmol)和氯化钴(II)(5.6mL；1.65M；9.2mmol)的溶液，并且将该溶液在搅拌的同时缓慢地加入到熔融的表面活性剂/DMAB的混合物中。然后将反应混合物进一步加热5分钟，之后从加热取下，并且搅拌直至冷却到室温。
在环境温度静置2-3天之后，将反应混合物加入到去离子水(300mL)中，并且在室温搅拌20分钟。将所得到的悬浮液通过离心(2500rpm；10分钟)分离，并且收集固体。然后在～60℃的水中重复洗涤步骤三次，然后在热的甲醇中进一步重复洗涤步骤三次。然后将最终的材料在保持在65℃的烘箱中干燥通宵。BET分析表明表面积为452m2/g。
实施例3
中孔性Ni(OH) 2 合成3
将BC-10TX表面活性剂(27.5g)在80℃加热直至熔融。将二甲基胺-硼烷(4.4g；75.0mmol)加入到熔融的表面活性剂中，并且将混合物在80℃进一步加热1小时。制备出含有硫酸镍(II)(16.9mL；1.65M；27.9mmol)和氯化钴(II)(5.6mL；1.65M；9.2mmol)的溶液，并且将该溶液加入到熔融的表面活性剂/DMAB的混合物中。然后将反应混合物搅拌直至冷却到室温。
在环境温度静置2-3天之后，将反应混合物加入到冷却的去离子水(300mL)中，并且在室温搅拌20分钟。将所得到的悬浮液通过离心(2500rpm；10分钟)分离，并且收集固体。然后在～60℃的水中重复洗涤步骤三次，然后在热的甲醇中进一步重复洗涤步骤三次。然后将最终的材料在保持在～65℃的烘箱中干燥通宵。BET分析表明表面积为465m2/g。
实施例4
复合电极的制备
使用中孔性氢氧化镍(活性材料，如在实施例1中制备)、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)并且使用(干重量)组成比80:18:2，制备出复合电极。
这是通过首先将0.18g乙炔黑加入到0.8g氢氧化镍和0.12mL丙-2-醇(IPA)中进行的。使用研钵和研杵将这些材料混合15分钟。在环境温度搅拌下，将混合的材料转移到容纳由约3mL IPA的管形瓶中。然后将所得到的浆液搅拌5分钟，之后将浆液超声35分钟。
在超声之后，将0.02g PTFE粘合剂(以PTFE在水中的60重量％悬浮液形式)加入到该浆液中。然后将浆液在环境温度下搅拌通宵。
在搅拌之后，将浆液在45℃加热直至浆液达到涂覆到镍泡沫体集电极上所需的粘度。通过使用刮刀将浆液涂覆到镍泡沫体(1.7mm厚)上，制备出几何面积为1cm2的复合电极。一旦用浆液完全浸渍泡沫体，就将电极在45℃下于热板上干燥20分钟，然后在真空下于70℃干燥1小时。然后将电极压延(calendar)至320μm的厚度。
实施例5
复合电极的电化学测试
在循环之前，在真空下用6M KOH电解质浸渍Ni(OH)2基复合电极。使用具有对电极的三电极电化学电池进行复合电极的电化学评价，所述对电极由压制到镍网孔中的高表面积碳组成。使用Hg/HgO参比电极监测工作电极电势。如在本领域中通常进行的，在收集电化学性能数据之前，通过将其电化学循环以调节或者形成电极。
通过在相对于参比电极为0V和0.5V之间的恒定电流充电/放电循环，测试复合电极。首先，通过将电池在C/10倍率下充电至150％的充电深度(depth of charge)并且在C/10倍率下放电，以进行初始的容量检测。然后使用由C/10容量检测获得的实际放电容量进行倍率测试电流。电极是下列倍率下进行倍率-测试的：C/5、C/2、1C、2C、3C、5C、7C、10C、20C、30C、60C、100C、150C、200C和250C。
表1说明了随着放电倍率增加，中孔性Ni(OH)2基复合电极的放电容量(以mAh/g计，并且作为在C/5倍率下的容量的百分比)降低。
表1
 
C倍率 容量(mAh/g) 容量保持性(％)
C/5 192 100
C/2 200 104
C 198 103
2C 195 102
3C 192 100
5C 186 97
7C 182 95
10C 177 92
20C 165 86
30C 150 78
60C 122 64
100C 79 41
150C 14.7 28
200C 3.75 7
250C 0.08 0.2
图2显示了中孔性Ni(OH)2基复合电极在1C倍率下(1小时放电时间)的恒定电流放电数据。在该倍率下的容量为198mAh/g。
图3比较了320μm厚的中孔性Ni(OH)2基复合电极与商业来源的材料在放电容量上的下降量(表示为保持的最大容量的百分比)与放电倍率的函数关系。与商购的Ni(OH)2基复合电极相比，中孔性复合电极在高放电倍率下明显具有优良的容量保持性，从而表明高的功率性能。电极A是在镍-金属氢化物蓄电池中使用的厚度约为800μm的商购的复合正电极。电极B是在超级电容器电池中使用的厚度约为500μm的复合正电极。电极C是在商购的超级电容器电池中使用的厚度约为320μm的正电极。电极D为使用商购的蓄电池等级Ni(OH)2基粉末和在实施例4中所述相同的复合制备方法而制备出的390μm厚的复合电极。
中孔性Ni(OH)2基电极在高放电倍率下的容量保持性优于电极D，这表明前者的优良性能是由于使用了中孔性材料并且没有使用复合电极制备方法。
实施例6
Ni-Cd电池构造和测试
进行在Ni-Cd蓄电池中作为正电极的中孔性Ni(OH)2基复合电极的评价。首先在真空下用6M KOH电解质浸渍在实施例4中制备的Ni(OH)2基复合电极。然后该电极在电池的组装中，通过使用Ni(OH)2电极和取自商购Ni-Cd电池中的Cd基负电极将150μm厚、6M KOH浸渍的纤维隔体夹在中间而进行使用。然后将组装的电池插入到测试电池组件中以进行电化学评价。
通过在0.6V和1.4V之间的恒定电流充电/放电循环，测试中孔性Ni(OH)2-Cd电池。首先，通过将电池在C/10倍率下充电至150％的充电深度并且在C/10倍率下放电，进行初始的容量检测。然后使用由C/10容量检测获得的实际放电容量，进行倍率测试。电极是在7C倍率下进行倍率-测试的，并且监测在放电过程中的电压。
图4比较了在7C倍率放电过程中，含有中孔性Ni(OH)2的Ni-Cd电池的容量保持能力和使用商购的Ni(OH)2(实施例5的电极D)的电池的容量持性。在该倍率下，使用中孔性Ni(OH)2的电池保持其总(C/10)容量的80％，而含有商购的Ni(OH)2的电池仅保持其总容量的31％。这表明中孔性Ni(OH)2电极比常规Ni(OH)2材料的功率能够明显更高。

Claims (15)

1.一种用于电化学电池的电极，所述电极包含基本上没有金属镍或氧化镍的中孔性氢氧化镍，以及导电性增强剂和粘合剂。
2.根据权利要求1所述的电极，其中所述中孔性氢氧化镍的孔尺寸在1至50nm的范围内。
3.根据权利要求2所述的电极，其中所述中孔性氢氧化镍的孔尺寸在1至20nm的范围内。
4.根据权利要求3所述的电极，其中所述中孔性氢氧化镍的孔尺寸在1.5至12nm的范围内。
5.根据在前权利要求中任一项所述的电极，其中至少75％的孔的孔径在平均孔径的60％以内。
6.根据权利要求5所述的电极，其中至少75％的孔的孔径在平均孔径的30％以内，优选10％以内。
7.根据权利要求6所述的电极，其中至少75％的孔的孔径在平均孔径的5％以内。
8.根据在前权利要求中任一项所述的电极，其中所述电极是负载在基底上的。
9.根据权利要求8所述的电极，其中所述基底作为集电极。
10.根据权利要求8或权利要求9所述的电极，其中所述基底为多孔金属，并且所述氢氧化镍位于其孔内。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的电极，其中所述基底具有镍。
12.一种电化学电池，所述电化学电池包括在容器中的正电极、负电极和电解质，所述正电极包含基本上没有金属镍或氧化镍的中孔性氢氧化镍，以及导电性增强剂和粘合剂。
13.根据权利要求12所述的电化学电池，其中所述电极是如权利要求2至11中任一项所限定的。
14.一种用于制备电化学电池的方法，所述方法包括：
(a)从液晶模板介质沉积氢氧化镍，以形成中孔性氢氧化镍；
(b)通过将基本上没有金属镍或氧化镍的中孔性氢氧化镍与导电性增强剂和粘合剂混合，以形成电极；和
(c)组装电化学电池，所述电化学电池包括作为正电极的在步骤(b)中形成的伴随有集电极的电极。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述电极是如权利要求2至11中任一项所限定的。
CNA2007800046342A 2006-02-08 2007-02-07 包含中孔性氢氧化镍的用于电化学电池的电极 Pending CN101379636A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0602547.2 2006-02-08
GBGB0602547.2A GB0602547D0 (en) 2006-02-08 2006-02-08 Improved electrochemical cell construction

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101379636A true CN101379636A (zh) 2009-03-04

Family

ID=36119728

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2007800046342A Pending CN101379636A (zh) 2006-02-08 2007-02-07 包含中孔性氢氧化镍的用于电化学电池的电极

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20090170000A1 (zh)
EP (1) EP1982369B1 (zh)
JP (1) JP2009526356A (zh)
KR (1) KR20080091795A (zh)
CN (1) CN101379636A (zh)
AT (1) ATE526695T1 (zh)
AU (1) AU2007213512B2 (zh)
CA (1) CA2640438A1 (zh)
GB (1) GB0602547D0 (zh)
TW (1) TW200742155A (zh)
WO (1) WO2007091076A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009173495A (ja) * 2008-01-25 2009-08-06 Univ Of Miyazaki 水酸化ニッケルナノシートおよびその製造方法
WO2010046629A1 (en) * 2008-10-20 2010-04-29 Qinetiq Limited Synthesis of metal compounds
CN102234135B (zh) * 2010-04-23 2013-04-17 北京林业大学 一种纤维状氢氧化镍材料的制备方法
CN103189131A (zh) * 2010-08-06 2013-07-03 台达电子工业股份有限公司 多孔材料的制造方法
JP5527630B2 (ja) * 2012-04-23 2014-06-18 国立大学法人 宮崎大学 水酸化ニッケルナノシートおよびその製造方法
SG11201600627UA (en) 2013-07-27 2016-03-30 Farad Power Inc Sol-gel method for synthesis of nano-porous carbon
US9916938B2 (en) 2014-10-17 2018-03-13 Farad Power, Inc. Porous carbon electrodes for energy storage applications
IL295616A (en) 2015-07-31 2022-10-01 Us Health Adapted cells and treatment methods
EP3412634B1 (en) * 2016-02-03 2023-08-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Transition metal-containing hydroxide, and method for producing lithium-containing composite oxide
JP7079870B1 (ja) * 2021-04-12 2022-06-02 株式会社田中化学研究所 ニッケル水素二次電池用正極材料及びニッケル水素二次電池用正極材料の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0724218B2 (ja) * 1988-04-11 1995-03-15 株式会社ユアサコーポレーション アルカリ電池用ニッケル電極及びこれを用いた電池
EP0353837B1 (en) * 1988-07-19 1994-07-27 Yuasa Corporation A nickel electrode for an alkaline battery
AU733930B2 (en) 1997-06-27 2001-05-31 University Of Southampton Porous film and method of preparation thereof
FR2774813B1 (fr) * 1998-02-09 2000-03-10 Alsthom Cge Alcatel Electrode positive au nickel pour accumulateur alcalin
JP3403090B2 (ja) * 1998-09-18 2003-05-06 キヤノン株式会社 多孔質構造の金属酸化物、電極構造体、二次電池及びこれらの製造方法
GB0229080D0 (en) * 2002-12-12 2003-01-15 Univ Southampton Electrochemical cell
GB0229079D0 (en) * 2002-12-12 2003-01-15 Univ Southampton Electrochemical cell for use in portable electronic devices

Also Published As

Publication number Publication date
GB0602547D0 (en) 2006-03-22
TW200742155A (en) 2007-11-01
ATE526695T1 (de) 2011-10-15
US20090170000A1 (en) 2009-07-02
AU2007213512B2 (en) 2011-02-17
EP1982369A1 (en) 2008-10-22
CA2640438A1 (en) 2007-08-16
EP1982369B1 (en) 2011-09-28
WO2007091076A1 (en) 2007-08-16
AU2007213512A1 (en) 2007-08-16
KR20080091795A (ko) 2008-10-14
JP2009526356A (ja) 2009-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101379636A (zh) 包含中孔性氢氧化镍的用于电化学电池的电极
EP1741153B1 (en) Electrochemical cell
US20030173548A1 (en) Manganese oxide based catalyst and electrode for alkaline electrochemical system and method of its production
CN109167035A (zh) 碳包覆的硫化亚铁负极材料、制备方法及其制备的钠离子电池
CN110233225B (zh) 一种锂硫电池用改性隔膜及其制备方法
CN105428614A (zh) 一种氮元素掺杂多孔复合负极材料及其制备方法
US20220199994A1 (en) Composite graphene energy storage methods, devices, and systems
CN108766776A (zh) 一种适用于碳布基柔性超级电容器电极材料的制备方法
Liu et al. 120 Years of nickel-based cathodes for alkaline batteries
Mubeen et al. Solid suspension flow batteries using earth abundant materials
CN111785971B (zh) 一种MWCNT/PCN/Co3O4复合纳米材料的制备方法及锂硫电池正极材料
US10938032B1 (en) Composite graphene energy storage methods, devices, and systems
CN104953105B (zh) 一种锂离子电池用SnOx/碳纳米管复合材料的制备方法
CN111640933B (zh) 二氧化锰/碳纳米管泡沫材料、锌锰电池、其制法与应用
CN110482604A (zh) 一种Cu2V2O7纳米棒钾离子电池正极材料、钾离子电池及其制备方法
CN109560267A (zh) 一种复合改性三元材料及其制备方法
CN107256963A (zh) 负极材料及制作方法、负极及锂离子全电池及制作方法
CN113851738B (zh) 一种可充电锰离子电池及其制备方法
Morimoto et al. Improvement of the conductive network of positive electrodes and the performance of Ni-MH battery
Yuan et al. Na+ and Fe3+ Co Doped cathode materials with high electrochemical performances
CN109243831A (zh) 锂离子电容器及其制备方法
Velan et al. A Novel Graphene Based Cathode for Metal–Air Battery
AU2014212260B2 (en) Iron electrode employing a polyvinyl alcohol binder
Meng Development of flexible nickel-zinc and nickel-iron batteries
JP2000149938A (ja) ニッケル正極活物質

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20090304