CN101379031A - 制备稳定的硝酰自由基的改进方法 - Google Patents
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Abstract
在两个步骤中从N－苄基邻苯二甲酰亚胺开始制备稳定的硝酰自由基(I)的方法。在第一步中，通过用在甲基叔丁基醚中制备的格氏试剂处理N－苄基邻苯二甲酰亚胺制备中间体N－苄基－1，1，3，3－四烷基异吲哚啉，该N－苄基邻苯二甲酰亚胺是在相同的反应环境中从邻苯二甲酸酐和苄胺开始而获得的。在第二步中，通过氢解并随后用过氧化氢在选自多钼酸或多钨酸的酸和盐的催化剂存在下氧化，将该N－苄基－1，1，3，3－四烷基异吲哚啉转化成硝酰自由基。
Description
本发明涉及制备具有通式(I)的稳定的硝酰自由基的改进方法:
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，表示含1-8个碳原子的烷基或异烷基基团。
这些稳定的硝酰自由基用作更复杂分子合成中的中间体或用作添加剂(阻聚剂)或用作自由基反应控制剂并特别用于聚合反应。为此目的，通过在基于钨酸盐的催化剂存在下用过氧化氢氧化相应的仲胺，即具有下式(II)的1，1，3，3-四烷基异吲哚啉来制备它们:
如例如P.G.Griffiths，G.Moad，E.Rizzardo，D.H.Solomon在＂Australian Journal of Chemistry＂，1983，36，397中所述。
式(II)的1，1，3，3-四烷基异吲哚啉又例如可以通过使二炔丙基胺和乙炔在基于镍(G.P.Chiusolt，L.Pallini，G.Terenght，＂Transition Metal Chemistry＂，1983，8，189)或钴(G.P.Chiusoli，L.Pallini，G.Terenghi，＂Transition Metal Chemistry＂，1984，9，360)的催化剂存在下成环二聚来制备，或者通过二炔丙基胺在基于钯的催化剂存在下的羰基化(G.P.Chiusoli，M.Costa，S.Reverberi，G.Salerno，M.G.Terenghi，＂Gazzetta ChimicaItaliana＂1987，117，695)来制备。然而，这些合成方法受到必须制备用作原料的1，6-二乙炔(二炔丙基胺)的危害。
Rizzardo和他的同事开发的合成最有实用价值，并且包括由苄基溴和邻苯二甲酰亚胺钾合成N-苄基邻苯二甲酰亚胺，接着用格氏试剂将它烷基化。例如，在1，1，3，3-四甲基异吲哚啉的合成中，使用乙醚和甲苯(相继地)作为溶剂，从甲基碘和镁开始制备格氏试剂:在回流4小时后，获得N-苄基-1，1，3，3-四甲基异吲哚啉(产率37％)，然后在冰乙酸中并在钯基催化剂(以5％的量负载在炭上)催化剂存在下，用氢气处理(4个大气压；室温)该N-苄基-1，1，3，3-四甲基异吲哚啉。反应3小时后，获得1，1，3，3-四甲基异吲哚啉(II，R＝CH3)，产率为96％(P.G.Griffiths，G.Moad，E.Rizzardo，D.H.Solomon，＂Australian Journal of Chemistry＂1983，36，397)。
最近，国际专利申请PCT/EP2004/002071描述了允许制备四烷基异吲哚啉的合成方法:
-避免在格氏反应中使用乙醚(高度易燃的溶剂，它容易导致过氧化物的形成，该过氧化物又带来爆炸的危险)或其混合物；和
-在大气压下进行从在前步骤离析的产物的随后氢解，从而避免使用要求高压操作的设备以用于在压力下的操作，并简化了工艺过程。
然而，在这种情况下也有一些问题，所述问题主要与在该四个反应步骤中的每个之后需要离析产物有关，并且尤其是在格氏反应之后需要通过碱性氧化铝柱上的色谱法纯化N-苄基-1，1，3，3-四烷基异吲哚啉，这是时间长和昂贵的步骤(特别是在工业规模上)，并且在氢解反应中使用腐蚀性的乙酸(在一般的合成经济学中还使用额外的化学品)。
本申请人现在已经发现，可以根据比迄今为止描述的那些方法简单得多并解决了相关问题的方法来制备稳定的亚硝酰基(nitrosylic)自由基。特别地，该改进的方法允许:
-获得N-苄基-1，1，3，3-四烷基异吲哚啉，其具有足以允许它们用于接下来的步骤中而不需要任何纯化(从而避免了柱色谱)的纯度；
-从简单且经济的原材料(酸酐和胺)开始采用单一步骤中的两个连续反应获得上述产物，不必从溶液中离析第一反应的产物(N-苄基邻苯二甲酰亚胺)，但是通过共沸蒸馏方法除去作为副产物形成的水，并将如此获得的溶液直接用于格氏合成；
-直接对由氢化获得的醇溶液进行氧化反应，排除了需要乙酸作为溶剂和1，1，3，3-四烷基异吲哚啉中间体的离析和纯化过程；和
-在用过氧化氢的氧化反应中使用钼(或钨)的聚合酸作为催化剂，其比钨酸盐更有利，这一点将在下文中显得更加明显。
更具体地说，根据所附权利要求书中所描述的这种改进方法，从邻苯二甲酸酐和苄胺开始在两个步骤而不是四个步骤中制备通式(I)的稳定的硝酰自由基。第一个步骤在芳族溶剂，优选甲苯中进行，以通过共沸蒸馏除去反应水。通过用在甲基叔丁基醚中从镁和C1-C4烷基卤化物开始制备的格氏试剂处理，将剩余的N-苄基邻苯二甲酰亚胺的溶液直接转化成N-苄基-1，1，3，3-四烷基异吲哚啉，该甲基叔丁基醚是比乙醚挥发性小的溶剂(因此更不容易着火)并且不导致过氧化物的形成。
碘化物、溴化物或氯化物可用作所述烷基卤化物。它们通常以与镁等摩尔的量使用，或在过量的(通常最高10％，但也可以是3-9％)该试剂或另一种试剂存在下使用。
烷基卤化物/N-苄基邻苯二甲酰亚胺的摩尔比又可以在4-10的范围内，并且可以根据所选择的卤化物和/或由该卤化物衍生的格氏试剂的或高或低的反应性每次优化该摩尔比。采用5-9的比例通常获得最佳的结果。
溶剂的选择是特别重要的。实际上，众所周知，格氏试剂必须在醚中制备。但是，如果与N-苄基邻苯二甲酰亚胺的反应在醚存在下进行，该反应不会完成而是停止在主要含有羟基基团的中间产物阶段。因此必须在醚中制备格氏试剂，然后在具有更高沸点的另一溶剂(通常是已经用于N-苄基邻苯二甲酰亚胺合成的芳族溶剂如甲苯)中使用它。然后可以在反应过程中通过蒸馏除去醚，从而完成该反应而得到所需产物。这种必要性使得大多数通常用于制备格氏试剂的醚不可用，例如丁醚([n-C4H9]2O，沸点为142-143℃)或二甘醇二丁醚([n-C4H9OCH2CH2]2O，沸点为256℃)。尽管四氢呋喃广泛用于制备格氏试剂，它令人惊奇地在N-苄基邻苯二甲酰亚胺的四烷基化反应中给出低产率。相反，甲基叔丁基醚是优异的溶剂，因为尽管它的挥发性明显比乙醚差，但它具有可接受的沸点(55-56℃)，并且不会导致过氧化物的形成。
在所述反应结束时，用空气对反应混合物进行部分氧化。为了获得这种部分氧化，在格氏反应结束时加入正己烷，并且将该混合物在空气中搅拌3-5小时。在此期间，大部分杂质被氧化，导致不溶性材料的形成。同时，悬浮的固体的颜色变成暗紫色，而有机相保持淡黄色。结束后，过滤粗反应产物，回收滤液并且在减压下除去溶剂，获得N-苄基-1，1，3，3-四烷基异吲哚啉，其具有的纯度允许其用于随后的步骤而不需要进一步纯化。
在所述改进方法的第二步中，通过在醇(例如和优选甲醇)中并在在炭上负载大约5wt％钯的钯基催化剂存在下用氢处理，使N-苄基-1，1，3，3-四烷基异吲哚啉转化成1，1，3，3-四烷基异吲哚啉。优选在室温和大气压下操作。过滤该溶液以除去催化剂，并使之在适合的催化剂和极性溶剂，例如与第二步骤相同的溶剂(甲醇)或可能地可容易地与该溶剂混溶的另一种溶剂(水、乙腈等)存在下与过氧化氢进行氧化反应，以获得最终的稳定的硝酰自由基。如已经提到的，现有技术推荐使用由钨酸盐组成的催化剂，但是本申请人现已发现，使用钼或钨的聚合酸(或它们的盐)具有各种显著的优点。产生整个一系列聚合酸(多钼酸和多钨酸)的钼和钨的性质是公知的，所述聚合酸有时也可结合不同的元素如磷、硅等(杂多酸)。这些酸和它们的铵盐或碱性金属盐也能够催化1，1，3，3-四烷基异吲哚啉与过氧化氢的氧化反应:实际上，可以使用七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、仲钨酸铵[(NH4)10W12O41]、偏钨酸铵[(NH4)6W12O39·xH2O]或四烷基铵的过氧化磷钨酸盐如[(n-C8H17)NCH3]3PW4O24(C.Venturello，R.D′Aloisio，＂Journalof Organic Chemistry＂1988，53，1553)。使用多钼酸盐是特别方便的:它们跟钨酸盐一样有效，但是成本更低廉，此外，它们的溶液在过氧化氢存在下是暗橙色的，当过氧化氢的浓度变得可忽略不计时，颜色变成黄色。这种颜色的变化容许容易和有效地监视反应趋势。
根据申请人改进的方法，优选在极性溶剂(例如水、甲醇、乙腈或它们的混合物)中，采用通常可在0-60℃的范围内的温度和大气压，用过氧化氢氧化1，1，3，3-四烷基异吲哚啉。反应的持续时间取决于所用的条件，特别是取决于温度、底物的性质和浓度、过氧化氢的浓度以及催化剂的性质和数量。
如果使用基于钨酸盐的催化剂，现有技术建议在室温下进行该反应非常长的时间，甚至是32小时(P.G.Griffiths，G.Moad，E.Rizzardo，D.H.Solomon，＂Australian Journal of Chemistry＂，1983，36，397)，或对于特定的底物，甚至是10天(E.G.Rozantsev，V.D.Sholle，＂Synthesis＂1971，190)。然而，本申请人已经发现，在中等温度但高于室温的温度下，优选在40-50℃下操作方便得多。在这些条件下，反应在短得多的时间内完成，通常在2-5小时范围内的时间内完成。
用作氧化剂的过氧化氢的浓度不是关键的:可以使用过氧化氢的溶液(水溶液或在有机溶剂中的溶液)，浓度为1-90％。以过氧化氢/底物的摩尔比为1.5-20的量使用市售的30％水溶液是特别有利和安全的。
如上所述，反应的持续时间还取决于底物/氧化催化剂的比。该比例表示为:(底物的摩尔数)/(金属的克原子数)，采用10-50的比率获得适宜的持续时间。
现在通过以下实施例进一步描述用于制备稳定的硝酰自由基的所述改进方法，即本发明的目的，所述实施例纯粹是出于说明性的和非限制性的目的而提供的。
实施例(部分A)
将甲苯(250cm3)和邻苯二甲酸酐(11.6g，78毫摩尔)加入配备有Marcusson设备的反应器中，并滴加苄胺(8.4g，78毫摩尔)。获得胶状悬浮液并观察到放热(最大40℃)。
将该混合物加热到甲苯的沸点(110℃)，并借助于共沸蒸馏除去反应水。在4小时之后，反应完成，并且所形成的N-苄基邻苯二甲酰亚胺完全溶解。
将此前所获得的溶液原样用于随后的步骤。在惰性气氛中添加镁(8.75g，36.4毫摩尔)和20cm3甲基叔丁基醚。添加2滴1，2-二溴乙烷，然后按自发地保持溶剂回流的速率滴加溶于甲基叔丁基醚(100cm3)中的乙基溴(38.6g，356毫摩尔)。在添加结束时，大部分甲基叔丁基醚被蒸发，并逐滴添加N-苄基邻苯二甲酰亚胺的甲苯溶液。
使温度达到110℃。在4小时之后，将该混合物冷却到20℃，添加己烷并在空气中搅拌该混合物大约3-4小时。这样，存在杂质的选择性沉淀，这是可见的，因为沉淀变成紫色，有机相变成黄色(在反应结束时，它是红紫色的)。
过滤粗混合物，用己烷洗涤滤饼(panel)，通过在减压下蒸馏除去溶剂。获得的产物适合于随后的步骤，它不要求在碱性铝柱上的昂贵分离。获得9.34g1，1，3，3-四乙基-2-苄基异吲哚啉(41％)。
实施例(部分B)
在玻璃反应器中在室温和大气压下进行反应。将5％披钯木炭(1.7g)添加到1，1，3，3-四乙基-2-苄基异吲哚啉(9.34g，29.1毫摩尔)在甲醇(60cm3)中的溶液中。在若干真空/氮气循环以排除氧之后，加入氢气。在3小时之后，在纸上过滤催化剂并将溶液原样用于随后的氧化(1，1，3，3-四乙基异吲哚啉的产率是93％(通过GC))。
按顺序将以下产物加入烧瓶:
6.6g(28.5毫摩尔)在60ml甲醇中的1，1，3，3-四乙基异吲哚啉；
3.7ml乙腈；
1.87g(22毫摩尔)碳酸氢钠；
180mg(0.146毫摩尔，等于1毫摩尔Mo)七钼酸铵[(NH4)6Mo7O244H2O]；
10.5ml(92.6毫摩尔)过氧化氢(30％ w/v)；并在45℃下搅拌该混合物2h。在添加氯化钠的饱和水溶液之后，用乙醚提取产物，用水洗涤该有机萃取物直到它变成中性并在硫酸钠上干燥。通过在减压下蒸馏除去溶剂。所获得的产物(具有固体外观和橙色)具有至少90％的纯度并且适合于聚合。获得4.98g1，1，3，3-四乙基异吲哚啉-2-基氧化物(产率71％)。
Claims (13)
1.制备具有通式(I)的稳定的硝酰自由基的方法：
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，表示含1-8个碳原子的烷基或异烷基基团，该方法包括：
a.从邻苯二甲酸酐和苄胺开始通过在芳族溶剂中反应，借助于共沸蒸馏除去反应水，来制备第一中间体N-苄基邻苯二甲酰亚胺；
b.再次在相同的芳族溶剂中，通过用从镁和C1-C4烷基卤开始在甲基叔丁基醚中制备的格氏试剂处理，将该N-苄基邻苯二甲酰亚胺转化成N-苄基-1，1，3，3-四烷基异吲哚啉；
c.在反应期间连续地蒸馏甲基叔丁基醚溶剂；
d.通过用空气氧化，即搅拌反应混合物3-5小时的时间，并过滤如此获得的粗反应产物来纯化该反应混合物；
e.使从步骤(d)获得的经纯化的中间体N-苄基-1，1，3，3-四烷基异吲哚啉在甲醇中，在氢气和担载的钯催化剂存在下，在室温和大气压下经历氢解反应；
f.使步骤(e)的氢解产物与过氧化氢在催化剂存在下，在与甲醇相容的极性溶剂中经历氧化反应，所述催化剂选自多钼酸或盐和多钨酸或盐，其任选结合有选自磷或硅的元素。
2.根据权利要求1的方法，其中所述烷基卤以相对于镁过量至多10％的量使用。
3.根据权利要求1的方法，其中所述镁以相对于烷基卤过量至多10％的量使用。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(b)中烷基卤/N-苄基邻苯二甲酰亚胺的摩尔比为4-10。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(a)和(b)的溶剂是甲苯。
6.根据权利要求5的方法，其中所述苄基邻苯二甲酰亚胺的合成，共沸蒸馏和随后与格氏试剂的反应在同一个反应器中进行。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述氢解催化剂由在木炭上的3-6wt％钯构成。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述多钼酸的盐和多钨酸的盐选自铵或碱性金属的那些盐。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述氧化反应在甲醇、水或乙腈中进行。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在40-50℃的温度下进行所述氧化反应。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中过氧化氢的浓度和量使得H2O2/底物的摩尔比为1.5-20。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中底物的摩尔数与氧化催化剂的金属的克原子数之比在10-50的范围内。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中氢解溶剂是甲醇并且在过滤之后所得的溶液直接用于氧化反应。
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