CN101378995A - 水性液体的处理以及邻氨基苯甲酸的制备 - Google Patents
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Abstract
一种形成邻氨基苯甲酸的连续方法，该方法包括在第一个步骤中在水性介质中用无机酸处理包含碳酸盐和式(I)的邻氨基苯甲酸盐的混合物以形成包含邻氨基苯甲酸和无机盐的水性浆液，式中，R选自氢或一个或多个取代或未取代的烃基，M是单价阳离子。将该浆液过滤以得到包含部分所述邻氨基苯甲酸的残余物和包含其余所述邻氨基苯甲酸和所述无机盐的滤液。再用与水不混溶的有机溶剂从所述滤液中萃取邻氨基苯甲酸，从而将邻氨基苯甲酸进一步分离到有机相中而使无机盐保留在水相中。使有机相接触碱的水溶液从而使所述邻氨基苯甲酸以邻氨基苯甲酸盐的形式从所述有机相进一步转移到水相。将转移的邻氨基苯甲酸盐加入第一个步骤的混合物中。还披露了一种处理含有有机材料和10g/l以上无机盐的废水的方法。使废水接触与水不混溶的挥发性有机溶剂。从含有0.5g/l以下有机材料的水相分离有机相。将有机相的有机溶剂蒸发留下残余物，焚烧该残余物。
Description
技术领域
本发明涉及同时含有有机和无机组分的水性液体的处理，尤其是含有高无机盐水平的废水的处理，同时涉及提高邻氨基苯甲酸制备方法的产率。
背景技术
邻氨基苯甲酸是制备靛蓝染料及其甲基酯、制备茉莉花味道和橙花味道合成香料的原料。
美国专利US 4 276 433(Kilpper等)描述了一种通过碱金属的邻氨甲酰苯甲酸盐(phthalamate)和/或碱金属的邻苯二甲酸盐(phthalimidate)与碱金属的次卤酸盐(hypohalite)的两阶段反应来连续制备邻氨基苯甲酸的方法，第一个阶段在基本绝热的状态下进行，且两个阶段都在高流速和不同温度下进行，其中，首先将邻苯二甲酰亚胺和/或邻氨甲酰苯甲酸溶于规定量的过量的碱金属氢氧化物溶液，然后仅将溶液与次卤酸混合并反应，而不进一步加入过量的碱。其产物作为制备染料和香料的原料。
通常，邻氨基苯甲酸是通过连续方法制备的，其中使邻氨甲酰苯甲酸的碱金属盐的溶液进行霍夫曼重排，例如用次氯酸钠和氢氧化钠处理。这导致溶液中出现邻氨基苯甲酸盐和碳酸盐以及其他无机盐，如氯化钠。
最后的步骤是加入酸如硫酸，从而排出邻氨基苯甲酸和无机盐的水性浆液中的二氧化碳。尽管可能要过滤浆液以得到邻氨基苯甲酸，但滤液仍含有非常高水平的邻氨基苯甲酸和无机盐。
如此，这种滤液被认为不适合立即排放到废水排放系统中，尤其是其有机物含量非常高，例如有10,000mg/l，而规则通常规定废水的最高有机物含量表示为化学需氧量(COD)为500mg/l。
同时，较高的盐水平，例如可以达到12重量％，使得不适合对滤液进行生物处理。同时，部分邻氨基苯甲酸流失到滤液中也使该方法的产率低于期望值。
含高水平有机材料和无机盐的废水还有其他化学处理方法，但其结果都是不适合立即排放到废水排放系统中。
因此需要提供一种处理这种水性液体使其更适合排放到排水系统中的方法，具体地说，当滤液来自邻氨基苯甲酸制备方法时要能除去并回收其中的至少一部分邻氨基苯甲酸。
发明内容
我们已经发现有一种方法可实现这些目的，该方法包括用与水不混溶的有机溶剂处理水性液体以将有机材料分离到含有机溶剂相中而使有机材料保留在水相中。
我们惊奇地发现，水相的高盐水平能加速各相的分离。不希望受理论所局限，我们怀疑这可能是由于当盐水平较高时水相的密度较高同时其中的有机物溶解度降低。
因此，根据本发明的第一个方面，提供了一种形成邻氨基苯甲酸的方法，该方法包括：
a)在水性介质中用无机酸处理包含碳酸盐和式(I)的邻氨基苯甲酸盐的混合物以形成包含邻氨基苯甲酸和无机盐的水性浆液，
式中，R选自氢或一个或多个取代或未取代的烃基，M是单价阳离子；
b)将该浆液过滤以得到包含部分所述邻氨基苯甲酸的残余物和包含其余所述邻氨基苯甲酸和所述无机盐的滤液；
c)再用与水不混溶的有机溶剂从所述滤液中萃取邻氨基苯甲酸，从而将邻氨基苯甲酸进一步分离到有机相中而使无机盐保留在水相中；
d)使所述有机相接触碱的水溶液从而使所述邻氨基苯甲酸以邻氨基苯甲酸盐的形式从所述有机相进一步转移到水相；和
e)将转移的邻氨基苯甲酸盐加入步骤a)的混合物。
步骤a)的混合物还可含有氯化物盐，尤其是当该混合物是用次氯酸盐进行霍夫曼重排而形成的时候。
通常，所述无机盐包括碱金属盐，如钠盐，但当盐是其他阳离子的盐，尤其是其他碱金属盐时该方法同样适用。
所述无机酸优选包括硫酸，但也可使用其他有机酸如盐酸。优选在pH小于6.0，优选4.0-4.5时进行步骤a)。
在进一步萃取邻氨基苯甲酸之前将溶液的pH调至4.0-4.5，优选4.1-4.3较为理想，并在萃取期间维持此pH。这可通过加入碱如氢氧化钠或者酸如硫酸来实现。
另一方面，优选在pH高于6.6，优选7.4-10.6时进行步骤d)。例如，这可通过使含有进一步萃取的邻氨基苯甲酸的有机相接触碱的水溶液如氢氧化钠来实现。
可如下所述进一步处理含有无机盐的步骤d)的水相。通过加入酸如硫酸使pH降至2.85以下，优选0.6-2.4，然后与有机溶剂，如步骤c)所用相同的有机溶剂接触以将任何其他有机材料萃取到有机溶剂中。分离之后，水相可用芬顿试剂(过氧化氢/硫酸亚铁)处理以使化学需氧量(COD)低于500mg/l，然后排入废水。可将有机相蒸馏以使有机溶剂能够循环使用。然后可以焚烧残余物。
根据本发明的第二个方面，提供了一种处理含有有机材料和10g/l以上无机盐的废水的方法，该方法包括：
(f)使废水接触与水不混溶的挥发性有机溶剂；
(g)将有机相与含有0.5g/l以下有机材料的含水相分离；
(h)蒸发有机相中的有机溶剂以留下残余物；和
(i)焚烧所述残余物。
在该方法中，蒸发的有机溶剂优选循环使用。
不仅在有机材料包括邻氨基苯甲酸，而且在有机材料包括其他部分水溶性有机酸时本发明第二方面所述的方法都是适用的。
与含有机溶剂相分离之后，水相适合排放到废水中。
在这两种方法中，所述盐通常是硫酸钠和/或氯化钠，而所述有机溶剂包括羧酸的烷基酯如乙酸乙酯或乙酸丁酯，酮如甲乙酮，或芳烃如甲苯。理想的是，所述有机溶剂的密度低于水的密度。
这里使用的过滤、分离、混合和蒸馏步骤可通过已知设备完成。除了蒸馏步骤(h)，所述方法的所有步骤可在室温和室压下进行。
附图说明
在以下实施例和附图中进一步阐述了本发明，其中：
图1是例证本发明一个实施方式的流程图。
附图详述
采用已知方法，用次氯酸钠对邻羧基苯甲酰胺钠(sodium phthalamidate)进行霍夫曼重排以形成包含碳酸钠、氯化钠和未取代的邻氨基苯甲酸的钠盐(图1中的AANa)的水性混合。
在步骤(a)中，在pH约4.2的水性介质中用硫酸处理该混合物以形成含有邻氨基苯甲酸(AA)、硫酸钠和氯化钠的水性浆液。
在步骤(b)中将该浆液过滤以得到包含一部分由该方法产生的邻氨基苯甲酸的残余物。水性滤液包含残余的邻氨基苯甲酸以及硫酸钠或氯化钠。
加入适量氢氧化钠或硫酸将滤液的pH调至约4.2。然后再用乙酸乙酯(EA)从滤液中进一步萃取邻氨基苯甲酸，萃取期间使pH保持在4.2。在步骤(c)中将进一步萃取的邻氨基苯甲酸分离到上层有机相中同时使无机盐保留在下层水相中。
然后在步骤(d)中在pH约为9时使上层有机相接触氢氧化钠水溶液以将上层有机相中进一步萃取的邻氨基苯甲酸(AA)转化成邻氨基苯甲酸的钠盐(AANa)，该钠盐被转移至下层水相。在步骤(e)中分离含有邻氨基苯甲酸盐的下层水相并将其加入步骤(a)的霍夫曼混合物，加入之前可任选煮沸以除去任何被携带出的乙酸乙酯。这样可提高邻氨基苯甲酸产物的总产率。
步骤(c)得到的下层水相是含有10g/l以上无机盐和小量邻氨基苯甲酸和/或其他有机材料(图1中的[AA]Na)的废水。因此不适合将其排放到废水排放系统。可如下对其进一步处理。
加入硫酸水溶液将pH降至约1.5，然后在步骤(f)中使其接触乙酸乙酯(EA)以将任何其他有机材料萃取到上层有机相中，同时使无机盐保留在下层水相。在步骤(f)的分离之后，用芬顿试剂(过氧化氢/硫酸亚铁)处理下层水相以氧化任何剩余的有机材料，更具体说是使化学需氧量(COD)低于500mg/l，然后排放到废水中。
从步骤(e)和(f)分离的上层有机相现在可任选混合在一起并蒸馏以回收作为馏出物的乙酸乙酯。然后可重新使用回收的乙酸乙酯。蒸馏的残余物([AA])然后被焚烧。
现在将在以下非限制性实施例中将进一步例证本发明。
具体实施方式
结合图1阅读该实施例的细节。
通过该连续方法，即使邻羧基苯甲酰胺钠与次氯酸钠反应并用过量硫酸酸化(步骤(a))至pH4.2制造邻氨基苯甲酸，分离(图1的步骤(b))得到的滤液含有7.5％硫酸钠和4.1％氯化钠。主要的有机组分为4.4g/kg邻氨基苯甲酸和1.9g/kg苯二甲酸。COD水平为18.200mg/l。
将300g邻氨基苯甲酸滤液与300g乙酸乙酯一起搅拌30分钟，并用硫酸调节使pH保持在4.2。将有机相与水相分离(步骤(c))，有机相中含有0.18g/kg邻氨基苯甲酸和1.62g/kg苯二甲酸，其COD水平为3950mg/l。
在pH9时将步骤(c)的有机相与水和150g氢氧化钠一起搅拌15分钟(步骤(d))。邻氨基苯甲酸被转移至水相中，转移量相当于4.1g/kg。将水相煮沸短暂时间以除去任何乙酸乙酯，并将其加入制备邻氨基苯甲酸的最终反应混合物中，然后分离产物。
步骤(c)的水相用硫酸调至pH1.5并用乙酸乙酯萃取30分钟(步骤(f))。将有机相分离开来(步骤(g))并除去水相中的乙酸乙酯，水相的COD水平为1010mg/kg。
用氢氧化钠将50g步骤(g)的水相调至pH4.5并加入0.53g的5％(以Fe(II)计)的硫酸亚铁溶液。边搅拌边缓慢加入0.92g17％的过氧化氢溶液，并将混合物搅拌30分钟。用氢氧化钠将pH调至8.5，然后滤去分离出的氢氧化铁。
芬顿试剂处理的水相的COD水平为476mg/l。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种形成邻氨基苯甲酸的连续方法，该方法包括：
a)在水性介质中用无机酸处理包含碳酸盐和式(I)的邻氨基苯甲酸盐的混合物以形成包含邻氨基苯甲酸和无机盐的水性浆液，
式中，R选自氢或一个或多个取代或未取代的烃基，M是单价阳离子；
b)将该浆液过滤以得到包含部分所述邻氨基苯甲酸的残余物和包含其余所述邻氨基苯甲酸和所述无机盐的滤液；
c)再用与水不混溶的有机溶剂从所述滤液中萃取邻氨基苯甲酸，从而将邻氨基苯甲酸进一步分离到有机相中而使无机盐保留在水相中；
d)使所述有机相接触碱的水溶液从而使所述邻氨基苯甲酸以邻氨基苯甲酸盐的形式从所述有机相进一步转移到水相；和
e)将转移的邻氨基苯甲酸盐加入步骤a)的混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)的混合物还含有氯化物盐。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述无机盐包括碱金属盐，如钠盐。
4.如上述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述无机酸包括硫酸。
5.如上述任一权利要求所述的方法，其特征在于，步骤a)在pH小于6.0，优选4.0-4.5时进行。
6.如上述任一权利要求所述的方法，其特征在于，进一步提取所述邻氨基苯甲酸之前所述滤液的pH被调至4.0-4.5，优选4.1-4.3。
7.如上述任一权利要求所述的方法，其特征在于，步骤d)在pH高于6.6，优选7.4-10.6时进行。
8.如上述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂包括羧酸的烷基酯如乙酸乙酯或乙酸丁酯，酮如甲乙酮，或芳烃如甲苯。
9.如上述任一权利要求所述的方法，其特征在于，对含有无机盐的步骤c)的水相做进一步处理将其pH调至小于2.85，优选0.6-2.4，然后进行(f)：与有机溶剂接触以将任何其他有机材料萃取到有机溶剂中。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，与有机相分离之后，用芬顿试剂处理水相以使其化学需氧量(COD)低于500mg/l。
11.如权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述步骤c)的水相含有10g/l以上无机盐，而步骤f)的有机溶剂含有与水不混溶的挥发性有机溶剂，该方法还包括：
(g)将含有机溶剂相与含有0.5g/l以下有机材料的含水相分离；
(h)蒸发含有机溶剂相中的有机溶剂以留下残余物；和
(i)焚烧所述残余物。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述蒸发的有机溶剂是循环使用的。
14.如权利要求11或12所述的方法，其特征在于，所述步骤f)的有机溶剂包括羧酸的烷基酯如乙酸乙酯或乙酸丁酯，酮如甲乙酮，或芳烃如甲苯。
16.如权利要求11-14中任一项所述的方法，其特征在于，与含有机溶剂相分离之后将含水相排入废液中。
Claims (16)
1.一种形成邻氨基苯甲酸的连续方法，该方法包括：
a)在水性介质中用无机酸处理包含碳酸盐和式(I)的邻氨基苯甲酸盐的混合物以形成包含邻氨基苯甲酸和无机盐的水性浆液
式中，R选自氢或一个或多个取代或未取代的烃基，M是单价阳离子；
b)将该浆液过滤以得到包含部分所述邻氨基苯甲酸的残余物和包含其余所述邻氨基苯甲酸和所述无机盐的滤液；
c)再用与水不混溶的有机溶剂从所述滤液中萃取邻氨基苯甲酸，从而将邻氨基苯甲酸进一步分离到有机相中而使无机盐保留在水相中；
d)使所述有机相接触碱的水溶液从而使所述邻氨基苯甲酸以邻氨基苯甲酸盐的形式从所述有机相进一步转移到水相；和
e)将转移的邻氨基苯甲酸盐加入步骤a)的混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)的混合物还含有氯化物盐。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述无机盐包括碱金属盐，如钠盐。
4.如上述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述无机酸包括硫酸。
5.如上述任一权利要求所述的方法，其特征在于，步骤a)在pH小于6.0，优选4.0-4.5时进行。
6.如上述任一权利要求所述的方法，其特征在于，进一步提取所述邻氨基苯甲酸之前所述滤液的pH被调至4.0-4.5，优选4.1-4.3。
7.如上述任一权利要求所述的方法，其特征在于，步骤d)在pH高于6.6，优选7.4-10.6时进行。
8.如上述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂包括羧酸的烷基酯如乙酸乙酯或乙酸丁酯，酮如甲乙酮，或芳烃如甲苯。
9.如上述任一权利要求所述的方法，其特征在于，对含有无机盐的步骤d)的水相做进一步处理将其pH调至小于2.85，优选0.6-2.4，然后进行：与有机溶剂接触以将任何其他有机材料萃取到有机溶剂中。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，与有机相分离之后，用芬顿试剂处理水相以使其化学需氧量(COD)低于500mg/l。
11.一种处理含有有机材料以及10g/l以上的无机盐的废水的方法，其特征在于，包括：
(f)使废水和与水不混溶的挥发性有机溶剂接触；
(g)将含有机溶剂相与含有0.5g/l以下有机材料的含水相分离；
(h)蒸发含有机溶剂相中的有机溶剂以留下残余物；和
(i)焚烧所述残余物。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述蒸发的有机溶剂是循环使用的。
13.如权利要求11或12所述的方法，其特征在于，所述有机材料包括邻氨基苯甲酸或部分水溶性有机酸。
14.如权利要求11至13中任一项所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂包括羧酸的烷基酯如乙酸乙酯或乙酸丁酯，酮如甲乙酮，或芳烃如甲苯。
15.如权利要求11至14中任一项所述的方法，其特征在于，所述的盐包括硫酸钠和/或氯化钠。
16.如权利要求11-15中任一项所述的方法，其特征在于，与含有机溶剂相分离之后将含水相排入废液中。
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