CN101374588B - 含有硫醇和其它酸性气体的气体混合物的纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有硫醇和其它酸性气体的气体混合物的纯化方法，该方法包括使所述气体混合物与包含链烷醇胺、C2-C4硫代烷醇和水的吸收剂溶液接触的阶段。

Description

含有硫醇和其它酸性气体的气体混合物的纯化方法
发明领域
本发明涉及含有硫醇和其它酸性气体的气体混合物，特别是天然气的纯化方法，以及用于实施所述方法的吸收剂溶液。
技术背景
在天然气(主要含有甲烷)或液化天然气的生产范围内，通过除去一定数量的、主要包含被称为“酸性气体”的污染物而纯化源自沉积层的所述天然气是必要的，所述酸性气体例如二氧化碳(CO2)、硫化氢(H2S)、硫醇(R-SH)、羰基硫(COS)和二硫化碳(CS2)。
二氧化碳和硫化氢能够为源自天然气藏的气体混合物的重要部分，通常为3％至70％(摩尔浓度)。存在较少量的COS，其体积浓度通常为1ppm至50ppm。
必须除去的污染物包括硫醇，分子式为R-SH，其中R是烷基基团。源自天然气生产现场的气体混合物中的硫醇总量的体积浓度能够为几百ppm。所关心的主要的两种硫醇是甲硫醇和乙硫醇，而其它硫醇(特别是C3SH至C6SH类型的分子)也能够存在，通常浓度较低。
目前存在多种由天然气脱酸和除去硫醇(同时或顺次地)的方法，其使用能够化学和/或物理(溶解)地吸收硫醇和/或其它酸性气体的溶剂。
目前以工业规模使用的方法中，通常所说的“Sulfinol(砜胺)”法包括使用由环丁砜(sulpholane)、水和胺(例如二异丙醇胺或甲基二乙醇胺)的混合物组成的溶剂来除去H2S、CO2、COS、CS2气体和天然气硫醇。另一实例是通常所说的“Selexol(聚乙二醇二甲醚)”法，其使用基于聚乙二醇的二甲醚的溶剂。
已经提出了使用替代溶剂的多种其它不同方案。通过实例，所提及的溶剂是基于链烷醇吡啶(alkanolpyridine)的(US专利4360363)。
然而，依然存在发现能够有效吸收、优选同时吸收存在于气体混合物中的所述硫醇和其它酸性气体的其它溶剂的实际需要。
特别地，亟需发现能够以相较于现有技术状态较低的溶剂流速(在相对的气体混合物流速下)且更普遍地以相较于现有技术状态较低的成本来实施气体混合物的脱酸和除硫醇的方法的溶剂。
发明概述
由于能够有效共吸收包含于气体混合物中的硫醇和其它酸性气体的，由链烷醇胺、水和硫代烷醇的混合物组成的新颖的混合溶液的开发，使本发明能够满足上述的需要。
因此，本发明主要涉及含有酸性气体，优选含有硫醇和其它酸性气体的气体混合物的纯化方法，该方法包括使所述气体混合物与包含链烷醇胺、C2-C4硫代烷醇和水的吸收剂溶液接触的阶段。
优选地，所述气体混合物是天然气。
优选地，所述一种或多种硫醇包括甲硫醇和/或乙硫醇。
优选地，所述其它一种或多种酸性气体包括硫化氢和/或二氧化碳和/或羰基硫。
根据有利的实施方案，所述链烷醇胺是二乙醇胺。
根据具体的实施方案，所述C2-C4硫代烷醇是亚乙基二硫代双乙醇(ethylene dithioethanol)。
有利地，所述C2-C4硫代烷醇是硫代双乙醇。
根据本发明方法的优选实施方案，所述吸收剂溶液包含：
-约20％至约60％质量比的二乙醇胺；
-约20％至约60％质量比的水；以及
-约10％至约40％质量比的硫代双乙醇。
根据本发明方法特别优选的实施方案，所述吸收剂溶液包含：
-约30％至约45％质量比的二乙醇胺；
-约30％至约50％质量比的水；以及
-约15％至约30％质量比的硫代双乙醇。
根据本发明方法最优选的实施方案，所述吸收剂溶液包含：
-约40％质量比的二乙醇胺；
-约40％质量比的水；以及
-约20％质量比的硫代双乙醇。
优选地，上述纯化方法在约40℃至约100℃、优选约50℃至约90℃的温度下于吸收器中进行。
有利地，在如上阐释的纯化方法中，所述气体混合物与所述吸收剂溶液以0.23×106Nm3/天至56×106Nm3/天的气体混合物流速以及800m3/天至50000m3/天的吸收剂溶液流速相接触。
有利地，如上阐释的纯化方法还包括载有硫醇和其它酸性气体的吸收剂溶液的再生阶段，该再生阶段的再生压力为0巴至20巴，优选1巴至2巴，并且其温度为100℃至140℃。
根据优选的实施方案，本发明涉及如上阐释的纯化方法，其将包含于所述气体混合物中的硫醇的浓度降低至小于约5ppm的值。
根据优选的实施方案，本发明涉及如上阐释的纯化方法，其将包含于所述气体混合物中的硫化氢的浓度降低至小于约4ppm的值。
根据优选的实施方案，本发明涉及如上阐释的纯化方法，其将包含于所述气体混合物中的二氧化碳的浓度降低至小于约50ppm的值。
根据优选的实施方案，本发明涉及如上阐释的纯化方法，其将包含于所述气体混合物中的羰基硫的浓度降低至小于约1ppm的值。
本发明还涉及吸收剂溶液，其包含：
-约20％至约60％质量比的链烷醇胺；
-约20％至约60％质量比的水；以及
-约10％至约40％质量比的C2-C4硫代烷醇。
本发明的吸收剂溶液优选包含：
-约30％至约45％质量比的链烷醇胺；
-约30％至约50％质量比的水；以及
-约15％至约30％质量比的C2-C4硫代烷醇。
根据上述吸收剂溶液的优选实施方案，所述链烷醇胺是二乙醇胺。
根据上述吸收剂溶液的优选实施方案，所述C2-C4硫代烷醇是硫代双乙醇或亚乙基二硫代双乙醇。
附图的简要说明
图1表示一方面通过本发明的吸收剂溶液(二乙醇胺40％、水40％以及硫代双乙醇20％)而另一方面通过标准吸收剂溶液(二乙醇胺40％、水40％以及环丁砜20％)吸收包含于气体混合物中的甲硫醇(塔中)的对照中试结果。沿x轴方向显示的是气体混合物中甲硫醇的体积百分比，沿y轴方向显示的是塔中的气体混合物穿过的塔板数。□：由标准吸收剂溶液获得的测量结果；○：由本发明的吸收剂溶液获得的测量结果。对每种吸收剂溶液进行3次测试，每次采用不同的初始CH3SH浓度。
图2表示一方面通过本发明的吸收剂溶液(二乙醇胺40％、水40％以及硫代双乙醇20％；符号○)而另一方面通过标准吸收剂溶液(二乙醇胺40％、水40％以及环丁砜20％；符号□)吸收包含于气体混合物中的二氧化碳(塔中)的对照中试结果。沿x轴方向显示的是气体混合物中甲硫醇的体积百分比，沿y轴方向显示的是塔中的气体混合物穿过的塔板数。
图3表示通过由二乙醇胺(40％)、水(40％)及硫代双乙醇(20％)组成的本发明的吸收剂溶液吸收包含于气体混合物中的硫化氢(塔中)的对照中试结果。沿x轴方向显示的是H2S的体积百分比浓度。沿y轴方向显示的是进行测量的塔中的塔板数。
图4表示通过由二乙醇胺(40％)、水(40％)及硫代双乙醇(20％)组成的本发明的吸收剂溶液吸收包含于气体混合物中的羰基硫(塔中)的对照中试结果。沿x轴方向显示的是COS的体积百分比浓度。沿y轴方向显示的是进行测量的塔中的塔板数。
图5表示本发明的两种吸收剂溶液在50℃时对甲硫醇的吸收等温线，即一方面(+)是由40％二乙醇胺、40％水及20％硫代双乙醇组成的溶液，而另一方面(O)是由40％二乙醇胺、40％水及20％甲乙硫醚组成的溶液。沿x轴方向显示的是每kg负载溶液中以g为单位的甲硫醇的量，而沿y轴方向显示的是甲硫醇的分压。
本发明实施方案的详述
现将在以下描述中更详细地且非限定性地描述本发明。
待处理的气体
本发明允许处理气体混合物，尤其根据优选的实施方案，允许处理天然气。所述天然气包含0ppm至400ppm体积浓度的硫醇，尤其是甲硫醇和/或乙硫醇。
所述气体混合物还包含其它酸性气体，尤其是硫化氢和/或二氧化碳和/或羰基硫，它们的体积浓度为：小于50％的H2S，小于50％的CO2及0ppm至100ppm的COS。
虽然本发明尤其用于处理含有硫醇的气体混合物，但应注意，本发明更普遍地用于任何含有酸性气体的、含有或不含硫醇的气体混合物的纯化。除了天然气处理的领域外，本发明还能够用于例如烟气的处理。
吸收剂溶液
本发明在标准的吸收/再生方法中使用新颖的吸收液。该新颖的溶液根据待吸收组分而提供化学吸收和物理吸收。
本发明的吸收剂溶液通常包含：
-约20％至约60％质量比的链烷醇胺；有利地约30％至约45％；
-约20％至约60％质量比的水；有利地约30％至约50％质量比的水；以及
-约10％至约40％质量比的C2-C4硫代烷醇；有利地约15％至约30％。
优选的溶液包含比例为40/40/20的上述组分。
二乙醇胺(DEA)是分子式为HN(CH2-CH2OH)2的化合物，是优选的链烷醇胺。除了DEA，能够用于本发明方法的链烷醇胺的其它实例包括单乙醇胺(MEA)、三乙醇胺(TEA)、二异丙醇胺(DIPA)以及甲基二乙醇胺(MDEA)或甚至活化的甲基二乙醇胺(例如富含羟乙基哌嗪或哌嗪的甲基二乙醇胺)，还或者有空间位阻的胺。
通常，C2-C4硫代烷醇具有通式R-S-C2-4-OH，其中R是任意基团，例如烷基基团或醇基团或硫醇基团或烷基硫代烷醇基团，该基团尤其含有多达6个的碳原子。
根据具体的实施方案，C2-C4硫代烷醇是二聚分子。
根据本发明，能够使用的C2-C4硫代烷醇的实例是分子式为(HO-CH2-CH2)-S-(CH2-CH2)-S-(CH2-CH2-OH)的亚乙基二硫代双乙醇。
硫代双乙醇(thiodiethylene glycol)或硫代双乙醇(thiodiglycol)(TDG)是分子式为S(CH2-CH2-OH)2的化合物，是优选的硫代烷醇。除了TDG，根据本发明还能够使用其它的C2-C4硫代烷醇，尤其是甲乙硫醚。还可能使用上述化合物的混合物。
本发明吸收剂溶液的优选组成(40％DEA、40％水及20％TDG)是折中的结果：事实上，吸收剂溶液含有的TDG越多，CO2和硫醇的溶解度越大，这有助于气体混合物的纯化；然而，吸收剂溶液含有的TDG越多，溶液的表面张力越低并且溶液的粘度越大，这不利于硫醇和其它酸性气体转移至溶液。然而，应注意，增加TDG浓度对粘度的影响能够通过增加温度而抵消，这样能够消除硫代烷醇的粘性效应。
当使用其它化合物，例如乙烯二硫代乙醇，代替TDG时，其优选的浓度通常与TDG的浓度相同。
吸收和再生方法
本发明使用标准吸收再生方法，但使用新颖的吸收液。
吸收阶段在约40℃至约100℃、优选约50℃至约90℃的温度下，于吸收塔中进行。
塔中的压力为1巴至150巴，优选40巴至100巴。
就塔而言，能够使用任意类型的可用的塔，且尤其是孔板塔、浮阀塔(valve column)或罩式塔(cap column)。
实施所述吸收是通过将所述气体混合物与所述吸收剂溶液以0.23×106Nm3/天至56×106Nm3/天的气体混合物流速及800m3/天至50000m3/天的吸收剂溶液流速相接触而进行的。
关于吸收剂溶液的再生阶段，其通过加热和分离再生塔中的溶液所吸收的硫醇和其它酸性气体的标准方式来实施。事实上，来自吸收塔底部的，负载H2S、CO2和RSH的胺溶液(通常称为富胺液)被送至中压闪蒸罐中。来自所述富胺液的闪蒸的气体用作燃气。
然后通过再生器底部的热胺将富胺液在胺/胺交换器中重新加热并任选地部分蒸发，接着将其供给至再生塔中。
再沸器在塔中产生逆流上升的蒸汽，带走酸性组分H2S、CO2和RSH。通过在再生器中的低压和高温促进该脱附。
在塔的顶端，酸性气体在冷凝器中冷却。冷凝的水自回流罐中的酸性气体中分离并被送至再生塔的顶部，或直接送至贫胺溶液槽中。
然后使再生的胺(也称为贫胺液)再循环至吸收阶段。
应当注意，还能够设想半再生的操作模式。
本发明的方法能够获得明显的分离效果，特别是将硫醇浓度降低至小于约5ppm的值，将硫化氢的浓度降低至小于约4ppm的值，将二氧化碳的浓度降低至小于约50ppm的值以及将羰基硫的浓度降低至小于约1ppm的值。
然后，被处理的天然气经历脱氢阶段，并能够用于燃气管网。其还可经历低温处理以产生液化天然气。
实施例
以下实施例在不限制本发明的情况下说明本发明。
实施例1-本发明的吸收剂溶液净化甲硫醇的能力
在包含11个塔板的Koch-Glitsch孔板塔中进行几次中试。在塔中处理的气体包含约12％的CO2。甲硫醇的量根据试验而改变。
以下为参数：
-对于气体混合物：流速为215kg/h；总压力为40巴；CO2的分压为4.8巴；组成：约88％的N2，12％的CO2，0ppm至50ppm的H2S以及200ppm至1200ppm的R-SH。
-对于吸收剂溶液：流速为1180kg/h；温度为50℃；CO2含量为0.1％至0.3％。
-对于再生：压力为2.5巴至2.7巴；进料温度为115℃至118℃；基准温度为135℃至137℃；回流流速为40kg/h至55kg/h。
测试两种吸收剂溶液：
-含有40％DEA、40％水及20％环丁砜的标准吸收剂溶液；
-含有40％DEA、40％水及20％TDG的本发明的吸收剂溶液。
通过对沿塔而下的不同位置塔板的分析来测量甲硫醇的含量，结果如图1所示。气体混合物中甲硫醇的初始浓度(in％)能够由图中“塔板0”的位置读出，纯化后的最终浓度能够在“塔板11”的位置读出。
结果显示，本发明的吸收剂溶液比标准的基于环丁砜的吸收剂溶液更有效地去除甲硫醇。
实施例2-本发明的吸收剂溶液净化二氧化碳的能力
在标准吸收剂溶液(DEA 40％+水40％+环丁砜20％)的情况下以及在本发明的吸收剂溶液(DEA 40％+水40％+TDG 20％)的情况下，除了此次的吸收剂溶液的流速为610kg/h以及此次是在不同位置塔板处测量CO2浓度外，按照与实施例1相同的方案进行中试。在两种情况下，初始气体混合物是由约88％N2和12％CO2，0ppm至50ppm H2S以及约670ppm的甲硫醇组成的。
如图2所示的结果表明了两种吸收剂溶液对二氧化碳吸收的对比效果。
在中试中用本发明吸收剂溶液的典型的二氧化碳吸收收率为95％至97％。
实施例3-本发明的吸收剂溶液净化硫化氢的能力
除了此次是在平衡11个塔板后测量H2S浓度外，按照与实施例1相同的方案进行中试。气体流速为200kg/h，液体流速为1200kg/h。总压力为40巴的初始气体混合物包含分压为约3巴的CO2和分压为约1巴的H2S。气体混合物的组成为：90％N2，7.5％CO2，2.5％H2S。
图3表示使用本发明的吸收剂溶液(40％DEA+40％水+20％TDG)处理期间的硫化氢浓度的变化。其呈现出在此试验中本发明的吸收剂溶液的表现是优异的。硫化氢浓度在8个塔板中变成小于10ppm，并且在离开塔时达到约2ppm。因此，能够认为利用本发明方法将基本上全部硫化氢自气体混合物中去除。
实施例4-本发明的吸收剂溶液净化羰基硫的能力
除了此次是在平衡11个塔板后测量COS浓度外，按照与实施例1相同的方案进行中试。气体流速为215kg/h，液体流速为1200kg/h。气体压力为40巴。所用的溶液是由40％DEA、40％水和20％TDG组成的。此外，溶剂包含溶解的H2S的剩余浓度(0.1％质量比的级别)。
进行两次试验。在第一次试验中(□曲线)，CO2在初始混合物(主要包含N2)中的分压为4.4巴以及COS的分压为330ppm；在第二次试验中(○曲线)，CO2在初始混合物中的分压为4.1巴。
结果如图4所示。应注意，对COS的吸收比对以上研究的其它气体的吸收要缓慢。以330ppm输入的最终收率为约70％而以150ppm输入的最终收率约为60％。
实施例5-比较本发明的两种吸收剂溶液对处于平衡状态下的甲硫醇 的吸收
在50℃、500毫巴CO2存在下测定本发明的两种吸收剂溶液对甲硫醇的吸收等温线。
试验设备：使用排量泵使吸收剂溶液在1.2L双层夹套反应器中循环。在该泵的出口处，将交换器浸入能使反应器维持恒温的恒温槽中，以补偿由于流体在泵中通过的热损失。科里奥利效应质量流量计(Coriolis-effect mass flow meter)连续测量在与反应器中相同温度下的吸收剂溶液的密度。通过调节质量流量计控制气体混合物的引入，通过压力调节使压力保持恒定。通过在该反应器的上部收集所述气体然后使用放置在该吸收剂溶液底部的扩散器使所述气体鼓泡进入吸收剂溶液以确保气体在反应器中的循环。包括通向由色谱取样部分在内的全部气体循环回路是恒温控制的，目的在于避免任何冷凝。将取样输出再循环至反应器以避免改变体系压力。
方案：首先将吸收剂溶液引入反应器。然后引入一定量的气体，接着等待压力稳定，如果必要，再加入一定量的气体直至获得稳定的最终压力。任选地加入氮气以改变所需气体的分压。一旦达到平衡则进行测量，然后通过恒温控制的回路来改变体系温度以建立新的平衡。
两种被测试的吸收剂溶液的组成：
1号溶液：40％DEA；40％水；和20％TDG。
2号溶液：40％DEA；40％水；和20％甲乙硫醚(CH3-S-CH2-CH3)。
获得的两种溶解度曲线如图5所示。应当注意，两条曲线互相接近，这表明含有甲乙硫醚的溶液与含有TDG的溶液具有相近的甲硫醇吸收能力。

Claims (23)

1.含有酸性气体的气体混合物的纯化方法，其包括使所述气体混合物与包含链烷醇胺、C2-C4硫代烷醇和水的吸收剂溶液接触的阶段。
2.如权利要求1所述的纯化方法，其中所述气体混合物包含硫醇和其它酸性气体。
3.如权利要求1或2所述的纯化方法，其中所述气体混合物是天然气。
4.如权利要求2所述的纯化方法，其中一种或多种所述硫醇包括甲硫醇和/或乙硫醇。
5.如权利要求1或2所述的纯化方法，其中所述酸性气体包括硫化氢和/或二氧化碳和/或羰基硫。
6.如权利要求1或2所述的纯化方法，其中所述链烷醇胺是二乙醇胺。
7.如权利要求1或2所述的纯化方法，其中所述C2-C4硫代烷醇是亚乙基二硫代双乙醇。
8.如权利要求1或2所述的纯化方法，其中所述C2-C4硫代烷醇是硫代双乙醇。
9.如权利要求8所述的纯化方法，其中所述吸收剂溶液包含：
-约20％至约60％质量比的二乙醇胺；
-约20％至约60％质量比的水；以及
-约10％至约40％质量比的硫代双乙醇。
10.如权利要求8所述的纯化方法，其中所述吸收剂溶液包含：
-约30％至约45％质量比的二乙醇胺；
-约30％至约50％质量比的水；以及
-约15％至约30％质量比的硫代双乙醇。
11.如权利要求8所述的纯化方法，其中所述吸收剂溶液包含：
-约40％质量比的二乙醇胺；
-约40％质量比的水；以及
-约20％质量比的硫代双乙醇。
12.如权利要求1或2所述的纯化方法，其在约40℃至约100℃的温度下在吸收器中进行。
13.如权利要求1或2所述的纯化方法，其中所述气体混合物与所述吸收剂溶液以0.23×106Nm3/天至56×106Nm3/天的气体混合物流速及800m3/天至50000m3/天的吸收剂溶液流速相接触。
14.如权利要求1或2所述的纯化方法，其还包括载有硫醇和其它酸性气体的所述吸收剂溶液在再生压力为0巴至20巴，以及温度为100℃至140℃下的再生阶段。
15.如权利要求1或2所述的纯化方法，其中所述气体混合物含有硫醇并且所述纯化方法将所述气体混合物中的所述硫醇浓度降低至小于5ppm的值。
16.如权利要求1或2所述的纯化方法，其中所述气体混合物含有硫化氢并且所述纯化方法将所述气体混合物中的所述硫化氢浓度降低至小于4ppm的值。
17.如权利要求1或2所述的纯化方法，其中所述气体混合物含有二氧化碳并且所述纯化方法将所述气体混合物中的所述二氧化碳浓度降低至小于50ppm的值。
18.如权利要求1或2所述的纯化方法，其中所述气体混合物含有羰基硫并且所述纯化方法将所述气体混合物中的所述羰基硫浓度降低至小于1ppm的值。
19.吸收剂溶液，其包含：
-约20％至约60％质量比的链烷醇胺；
-约20％至约60％质量比的水；以及
-约10％至约40％质量比的C2-C4硫代烷醇。
20.如权利要求19所述的吸收剂溶液，其包含：
-约30％至约45％质量比的链烷醇胺；
-约30％至约50％质量比的水；以及
-约15％至约30％质量比的C2-C4硫代烷醇。
21.如权利要求19或20所述的吸收剂溶液，其中所述链烷醇胺是二乙醇胺。
22.如权利要求19或20所述的吸收剂溶液，其中所述C2-C4硫代烷醇是硫代双乙醇。
23.如权利要求19或20所述的吸收剂溶液，其中所述C2-C4硫代烷醇是亚乙基二硫代双乙醇。
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