CN101373799A - 双层掺杂层硅基薄膜太阳电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双层掺杂层硅基薄膜太阳电池，在p型与n型掺杂层中，与本征层相邻较近的层的光学带隙比相邻较远的层的光学带隙大，但其带隙差值不大于0.45eV。双层掺杂层结构光学带隙的不同是按照匹配原理来排列不同材料实现，或改变同种材料的生长工艺参数对光学带隙大小进行调控来实现。根据本发明可以同时实现掺杂层与本征层界面处粒子交换作用的抑制及掺杂剂粒子与缺陷积累与分布的控制，减小了本征层内过多缺陷，同时提高太阳电池的初始光电转换效率和光照稳定性，进一步降低硅基薄膜太阳电池的生产制造成本，可应用于任何p－i－n与n－i－p结构硅基单结、叠层与多结太阳电池。

Description

双层掺杂层硅基薄膜太阳电池

技术领域

本发明涉及一种硅掺杂层结构的薄膜太阳电池，尤其是指由光学带隙不同层组成的双层结构的p型与n型掺杂层硅基薄膜太阳电池。

背景技术

当前的硅基薄膜太阳电池主要是指非晶硅电池，初期阶段的技术进步涉及到①采用梯度界面层，以改善结界面的输运特性。②用绒面SnO₂:F或ZnO代替平面ITO透明导电薄膜，并采用多层背反射电极，以减少光的反射和透射损失，提高短路电流。③采用叠层电池结构，以扩展电池的光谱响应范围，提高转换效率。所有这些新技术，使硅基薄膜电池的效率从2％提高到13.7％。现有非晶硅电池的光照不稳定性是由非晶硅材料微结构的亚稳态属性决定的，不易完全消除。为了获得高效率、高稳定性的硅基薄膜太阳电池，近年来又出现了微晶硅(μc-Si)、多晶硅(poly-Si)薄膜电池。

如图1所示的硅基薄膜太阳电池具有p-i-n(或n-i-p)型结构，其中i层是本征硅层，p层是硼(B)和(或)碳(C)等硅掺杂层，n层是磷(P)等硅掺杂层。电池的整体性能不仅受p、i、n这三层硅薄层本身质量的影响，还强烈的决定于p/i、i/n界面区域的情况，这些界面处微小的变化将明显改变太阳电池初始转换效率和光照稳定性。概括起来，可将部分决定性作用明显的与界面相关的物理过程分为两类。

第一类过程是掺杂层与本征层界面处发生的粒子交换。这类粒子交换主要有三种，一是掺杂层中掺杂粒子，包括中性与带电离子，如p型层中的B、C等、n型层中的P等，向本征i层的扩散；二是在背电极Al(Ag)制作过程中，即使是复合背电极ZAO有ZnO做阻挡层的情况下，都有一定数量的杂质粒子会进入到n型掺杂层，然后，随着光照时间的增加通过n/i界面扩散进入本征i层内；三是本征层内的电子由于背扩散作用通过界面进入p型掺杂层，尽管电池内建电场对电子的背扩散有一定的抑制作用，但实验表明这种抑制作用太弱。掺杂粒子进入到本征i层，一方面由于掺杂浓度降低直接导致电池开路电压的降低，另一方面，与进入到本征i层的杂质粒子一样都会导致本征层内出现大量的缺陷，形成光生载流子的复合中心，造成电池短路电流密度与光照稳定性的降低。电子由于背扩散作用从本征层经过界面进入p型掺杂层后，与掺杂层内的空穴快速复合，同样将导致电池开路电压的大幅降低。

第二类过程是掺杂层与本征层界面处掺杂剂粒子及缺陷的积累与分布。p型掺杂层中的掺杂剂B、C等粒子在p/i界面处有一定的分布积累，并导致该界面处缺陷的增加，n型掺杂层中的掺杂剂P粒子在n/i界面处也有一定的分布积累，同样会导致该界面处缺陷增加。这些界面处的缺陷对本征层内载流子收集的影响分为两方面，一是它们作为复合中心，使光生载流子复合；二是它们的电荷状态改变了本征层内电场的均匀分布。根据Fermi能级的能量位置可知，位于本征层内与p型层相邻的缺陷带正电(D⁺)，而本征层内与n型层相邻的缺陷带负电(D^-)。这些带电的缺陷增加了p/i与n/i界面处的电场，而这个电场的方向与内建电场的方向相反，削弱了本征层内内建电场的强度，减小了对光生载流子的收集作用。这种过程将导致电池短路电流密度及均匀性的降低，同时造成电池填充因子的减小。

由此可见，上述两类物理过程作用的结果，将严重妨碍硅基薄膜太阳电池整体性能的提高，是研究与生产所必须要面对和解决的技术难题。目前，针对以上情况，已经出现了诸多工艺技术，如缓冲层、阻挡层等，但这些工艺技术往往只能解决部分上述问题，如简单的缓冲层生长技术可改善界面处缺陷增多的问题，但不能抑制粒子在掺杂层与本征层之间的交换作用，普通的阻挡层技术又会引入新的杂质。微晶硅，包括纳米晶薄膜电池在界面缺陷方面尽管得到了明显的改善，但电池整体性能依然受到粒子在掺杂层与本征层之间交换作用的严重影响。将缓冲层、阻挡层与纳米晶或者微晶硅薄膜生长技术简单结合在一起，却增加了电池制造工艺的步骤及复杂性，导致电池制造成本的大幅提高。

发明内容

本发明的目的是基于上述现有技术的不足之处，提出一种对掺杂层与本征层界面处粒子交换作用进行抑制并能够改善该界面处的粒子与缺陷的积累与分布、能够同时提高太阳电池初始光电转换效率和光照稳定效率的硅基薄膜太阳电池用的掺杂层。

本发明的目的可以通过以下措施来达到。一种掺杂层硅基薄膜太阳电池，包括，衬底、透明导电薄膜、本征硅层、背电极和双层结构的p型硅掺杂层与n型硅掺杂层，其特征在于，在所述双层结构的掺杂层中，与本征层相邻较近的层的光学带隙比相邻较远的层的光学带隙大，但其带隙差值不大于0.45eV。

本发明的积极效果和优点是：本发明利用材料光学带隙匹配的硅基薄膜太阳电池用双层结构的掺杂层，实现了对掺杂层与本征层界面处粒子交换作用的抑制并控制掺杂剂粒子及缺陷在此界面处的积累与分布，能够同时提高太阳电池的初始光电转换效率和光照稳定性。其主要优点在于：

1.该双层结构的掺杂层阻止本征层内光生电子通过背散射作用进入p型掺杂层与空穴复合，阻止本征层内光生空穴通过背散射作用进入n型掺杂层与电子复合，提高了太阳电池的开路电压与光照稳定性。

2.该双层结构的掺杂层阻止p型与n型掺杂层中的掺杂粒子，包括中性粒子与带电离子，扩散进入本征层，阻止在背电极制作过程中引入到掺杂层的杂质粒子在光照后向本征层内扩散，减小了本征层内过多缺陷、复合中心的出现，同时有提高电池开路电压、短路电流与填充因子FF的作用，并改善了电池的光照稳定性。

3.较宽带隙掺杂层同样具有缓冲层的作用，可以改善p/i、i/n界面处掺杂粒子、缺陷的积累与分布，减少电流的复合中心，提高本征层内电场的均匀性，大幅提高电池的填充因子与初始光电转换效率。

4.较宽带隙掺杂层的作用是通过调控其与另外一层掺杂层之间光学带隙的关系来实现的，相对于其它缓冲层与阻挡层技术，该掺杂层的生长工艺相对简单，只需要通过调节相关生长工艺参数即可实现，不需要另外增加反应源与专用设备，具有更加节约成本的优势。

5.具有普遍性、通用性。可应用于任何p-i-n与n-i-p结构硅基单结与叠层太阳电池。

附图说明

图1是现有技术普通单层掺杂层结构硅基薄膜太阳电池内载流子迁移的能带示意图。

图2是本发明的p-i-n型单结掺杂层硅基薄膜太阳电池的结构示意图(透明衬底)。

图3是本发明的n-i-p型单结掺杂层硅基薄膜太阳电池的结构示意图(不透明衬底)。

图4是本发明的单结掺杂层硅基薄膜太阳电池内载流子迁移的能带示意图。

图5是本发明的p-i-n型叠层掺杂层硅基薄膜太阳电池的结构示意图(透明衬底)。

图6是本发明的n-i-p型叠层掺杂层硅基薄膜太阳电池的结构示意图(不透明衬底)。

附图中：1.透明衬底，2.透明导电薄膜，3、4.p型硅掺杂层，5.本征硅层，6、7.n型硅掺杂层，8.背电极层，9.不透明衬底。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明：

参阅图2、图3。单结掺杂层硅基薄膜太阳电池实施例中，图2所示的p-i-n型结构硅基薄膜太阳电池制作在透明衬底上，图3所示的n-i-p型硅基薄膜太阳电池制作在不透明衬底上。

采用p-i-n型结构时，在以透明导电玻璃为透明衬底1的具有绒面结构SnO₂:F透明导电薄膜2上，先沉积一层15.0～25.0nm厚的硼掺杂的p型硅掺杂层3，具体材料为p型硼掺杂微晶硅，该层沉积采用PECVD技术，基本沉积条件是13.56～100MHz高频辉光激励，大于0.70W/cm²高辉光功率密度，高氢稀释硅烷比(H₂/SiH₄>20)。接着沉积第二层p型硅掺杂层4，具体材料为p型硼掺杂非晶硅，厚度为2.0～4.0nm，通过调节氢稀释硅烷比等其它工艺参数，生长工艺参数包括：氢稀释硅烷比小于15、薄膜层沉积时衬底温度为150～250℃、射频电源频率为700k-13.6MHz或功率为0.01～0.1W/cm²、反应腔内压力为30～100Pa，使其光学带隙比第一层p型硅掺杂层大0.20～0.40eV。继续沉积的非晶本征硅层5厚度约250～350nm，沉积速率保持在0.3nm/s左右。再接下去沉积的n型硅掺杂层6，具体材料为磷掺杂的非晶硅，厚度为2.0～4.0nm，通过调节氢稀释硅烷比等工艺参数，使其光学带隙比随后沉积的具体材料为磷掺杂微晶层的n型硅掺杂层7大0.20～0.40eV，并可根据需要连续调节。微晶n型硅掺杂层7的沉积条件与微晶p型掺杂层3类似。其光学带隙比非晶本征硅层5要低，厚度约15.0～25.0nm。背电极层8采用ZAO复合电极结构，即由温度180℃附近LPCVD技术生长的ZnO:Al层与80℃时溅射蒸发的金属Ag/Al层叠加而成，三层厚度分别为80nm，100nm和200nm，实现对可见光中较长波段光的陷光作用。根据上述工艺条件及结构设计生长出的有效面积为1cm²的单结掺杂层硅基薄膜太阳电池稳定的光电转换效率将可达到9.0％以上，填充因子FF大于0.60。经过工艺与结构再优化后，该光电转换效率还有望继续提高。

采用n-i-p型结构时，在不透明衬底9上，将上述p-i-n结构中层2-8的沉积顺序颠倒过来，即可实现n-i-p型掺杂层硅基薄膜太阳电池的制作。

本发明的单结硅基薄膜p-i-n型或n-i-p型太阳电池的掺杂层都是由两层结构构成。掺杂层位于本征硅层5的两侧。掺杂层和本征层为硅层。其中与本征层相邻的p型掺杂p型硅掺杂层4、6厚度为1.5～5.0nm，其光学带隙比另外一层厚度为9.0～25.0nm的p型掺杂层3、n型硅掺杂层7的光学带隙大，但带隙差值不超过0.45eV。掺杂层光学带隙的差别可以是选择带隙不同的异质材料，如微晶(纳米晶)材料、a-Si:H、a-SiC:H或a-SiGe:H等来实现的，也可以是通过改变同种材料的生长工艺参数，如氢气稀释硅烷的比例、薄膜层沉积时衬底温度、射频电源频率或功率、反应腔内压力等，对光学带隙大小进行调控来实现。

p-i-n型结构的硅基薄膜太阳电池，各层依次由透明衬底1、透明导电薄膜2、p型硅掺杂层3与4、本征硅层5、n型硅掺杂层6与7、背电极层8组成。

n-i-p型结构的硅基薄膜太阳电池，各层依次由透明导电薄膜2、p型硅掺杂层3与4、本征硅层5、n型硅掺杂层6与7、背电极层8、不透明衬底9组成。所说的不透明衬底9是柔性衬底，如塑料、不锈钢等。

双层结构掺杂层可应用于单结硅基薄膜太阳电池，也可应用于叠层、多结硅基薄膜太阳电池。

上述透明导电薄膜2，可以是表面为绒面结构的SnO₂:F或ZnO或平面结构的ITO透明导电薄膜等。

所说的本征硅层5，可以是非晶硅a-Si:H层，也可以是非晶硅与锗、碳等合金层，也可以是微晶硅层。

所说的背电极层8，可以是Al或Ag或Al/Ag等简单的金属材料层电极，也可以是ZAO(ZnO:Al)与Al或Ag或Al/Ag等金属多层复合电极。

上述双层结构掺杂层的硅基薄膜太阳电池工作原理是：

参阅图4，在双层结构p型掺杂层中，由于p型硅掺杂层3的光学带隙比p型硅掺杂层4的光学带隙小，对于p型硅掺杂层3中扩散的掺杂离子，如硼、碳等离子和本征硅层5中背散射的光生电子来讲，p型硅掺杂层4都将会在导带上形成有一定高度的势垒阻挡区。在硅基薄膜太阳电池中，没有较大外加电场作用的存在，p型硅掺杂层3内的掺杂负离子、本征硅层5内的光生电子，不可能以较大几率从有一定厚度的势垒阻挡层p型硅掺杂层4中跃迁过去。除此之外，p型硅掺杂层4兼有缓冲层的作用，可以阻挡p型硅掺杂层中中性粒子向本征硅层的扩散，可以改善p型硅掺杂层与本征硅层5界面处的粒子与缺陷的积累与分布。对于在内建电场作用下从本征硅层5向p型硅掺杂层漂移的光生空穴来讲，较宽带隙p型硅掺杂层4的引入同样会导致势垒的出现，但由于能带的不连续性，光生空穴所要跃迁的有效势垒高度比电子跃迁的有效势垒高度低。结合理论模拟计算结果表明，只要p型硅掺杂层4材料的光学带隙不超过层3材料光学带隙0.45eV，宽带隙p型硅掺杂层4的引入就不会形成阻挡光生空穴向p型硅掺杂层漂移的有效势垒，从而不会对空穴贡献的光生电池产生任何负面影响。为了抑制带电离子在通过有一定高度势垒区时发生的隧道效应，p型硅掺杂层4厚度设定值在1.5～5.0nm之间。

n型双层结构掺杂层中，由于n型硅掺杂层6的光学带隙比n型硅掺杂层7的光学带隙大，对于n型硅掺杂层6中扩散的掺杂离子、背电极制作过程中引入的杂质离子(Al或Ag等)、和本征硅层5中背散射的光生空穴来讲，n型硅掺杂层6都将会在价带上形成有一定高度的势垒阻挡区。同样由于没有较大外加电场作用的存在，n型硅掺杂层6内的掺杂正离子、本征层5内的光生空穴，不可能以较大几率从有一定厚度的势垒阻挡层n型硅掺杂层6中跃迁过去。n型硅掺杂层6同时也兼有缓冲层的作用，可以阻挡n型硅掺杂层中中性粒子向本征层的扩散，可以改善n型硅掺杂层与本征硅层5界面处的粒子与缺陷的积累与分布。对于在内建电场作用下从本征硅层5向n型掺杂层漂移的光生电子来讲，宽带隙n型硅掺杂层6的引入同样会导致势垒的出现，但由于能带的不连续性，光生电子所要跃迁的有效势垒高度比空穴与正离子跃迁的有效势垒高度低。理论模拟计算结果表明，只要n型硅掺杂层6材料的光学带隙不大于层7材料光学带隙0.45eV，宽带隙n型硅掺杂层6的引入就不会形成阻挡光生电子向n型掺杂层漂移的有效势垒，从而不会对电子贡献的光生电池产生负面影响。由于抑制带电离子在通过有一定高度势垒区时发生隧道效应的需要，n型硅掺杂层6厚度设定值也在1.5～5.0nm之间。

在图5所示的另一个实施例中，描述了叠层掺杂层硅薄膜太阳电池的结构组成。它是在透明导电玻璃作为透明衬底1的具有绒面结构SnO₂:F透明导电薄膜2上，先生长顶电池单元。具体情况是，先沉积一层15.0～25.0nm厚的硼掺杂的微晶层p型硅掺杂层3，接着沉积第二层硼掺杂非晶p型硅掺杂层4，厚度为2.0～4.0nm，通过调节氢稀释硅烷比等工艺参数，使其光学带隙比第一层微晶p型硅掺杂层3大0.20～0.40eV。继续沉积的非晶本征硅层5厚度约200～280nm，沉积速率保持在0.3nm/s左右。再接下去沉积的磷掺杂非晶n型硅掺杂层6，厚度2.0～4.0nm，要求其光学带隙比随后沉积的磷掺杂微晶n型硅掺杂层7大0.20～0.40eV，并可根据需要连续调节。微晶n型硅掺杂层7的厚度约15.0～25.0nm。接下来分别重复各p、i、n层的沉积，完成底电池单元的生长。具体情况是，依次沉积第一层厚15.0～25.0nm的硼掺杂的微晶p型硅掺杂层3、第二层厚度为2.0～4.0nm的硼掺杂非晶p型硅掺杂层4、厚度为1.8～2.5μm的微晶本征硅层5、第一层厚度为2.0～4.0nm的磷掺杂非晶n型硅掺杂层6、第二层磷掺杂微晶n型硅掺杂层7。通过调节氢稀释硅烷比等工艺参数实现p型硅掺杂层4与p型硅掺杂层3、n型硅掺杂层7与n型硅掺杂层6材料之间光学带隙大小的匹配。微晶本征硅层5的生长条件要求13.56～100MHz，高频辉光激励，大于0.70W/cm²高辉光功率密度，高氢稀释硅烷比(H₂/SiH₄>20)，高反应气压等。最后是背电极层8的生长，该层与前述单结掺杂层硅基薄膜太阳电池实例中背电极层8的制作相同。根据上述工艺条件及结构设计生长出的有效面积为1cm²的叠层掺杂层硅基薄膜太阳电池稳定的光电转换效率将可达到11.0％以上，填充因子FF大于0.70。经过工艺与结构再优化后，该光电转换效率还有望继续提高。

参阅图6，在不透明衬底9上，先沉积背电极层8，然后将图5所示p-i-n型叠层掺杂层硅薄膜太阳电池各层的沉积顺序颠倒过来，先依次生长层7-3组成的底电池，再依次生长层7-3组成的顶电池的，各层沉积条件与图5所示p-i-n叠层掺杂层硅薄膜太阳电池中相同名称层的沉积条件相同，最后是透明导电薄膜层2。这样即可实现n-i-p型叠层硅薄膜太阳电池的制作，该电池使用了双层结构掺杂层，抑制了掺杂层与本征层界面处粒子交换作用，改善了该界面处的粒子与缺陷的积累与分布，可同时提高电池初始光电转换效率与光照稳定性。

Claims (6)

1.一种掺杂层硅基薄膜太阳电池，包括，透明衬底(1)或不透明衬底(9)、透明导电薄膜(2)、本征硅层(5)、背电极层(8)和双层结构的p型硅掺杂层(3、4)与n型硅掺杂层(6、7)，其特征在于：在所述p型与n型掺杂层中，与本征层相邻较近的层的光学带隙比相邻较远的层的光学带隙大，但其带隙差值不大于0.45eV。

2.按权利要求1所述的掺杂层硅基薄膜太阳电池，其特征在于：双层掺杂层光学带隙的不同，由选择带隙不同的异质材料排列来实现，或通过改变生长工艺参数等条件对同种材料的光学带隙大小进行调控来实现。

3.按权利要求1所述的掺杂层硅基薄膜太阳电池，其特征在于：双层n型与p型掺杂层中，与本征层相邻较近的层的厚度为1.5～5.0nm，与本征层相邻较远的层的厚度为9.0～25.0nm。

4.按权利要求1所述的掺杂层硅基薄膜太阳电池，其特征在于：所说的本征硅层是非晶硅，或者是非晶硅与锗、碳等合金，或者是微晶硅。

5.按权利要求1所述的掺杂层硅基薄膜太阳电池，其特征在于：所述的透明导电薄膜(2)是表面为绒面结构的SnO₂:F或ZnO或平面结构的ITO透明导电薄膜。

6.按权利要求1所述的掺杂层硅基薄膜太阳电池，其特征在于：所说的背电极层(8)是Al或Ag或Al/Ag金属材料层电极，或者是ZAO与Al或Ag或Al/Ag金属多层复合电极，其中，ZAO是ZnO:Al。

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