CN101370752A

CN101370752A - 包含硝酸铵的稳定组合物

Info

Publication number: CN101370752A
Application number: CNA2007800022742A
Authority: CN
Inventors: J·A·克维德; R·J·威廉斯
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Ed Vance Chemical Co
Priority date: 2006-01-13
Filing date: 2007-01-13
Publication date: 2009-02-18
Anticipated expiration: 2027-01-13
Also published as: BRPI0706508A2; EP2325155A2; EP2325155B1; AU2007205959B2; US20100254880A1; MX337899B; MA30213B1; EP1981830B1; BRPI0706508B1; CA2636486C; GEP20135876B; US20120180538A1; NO20083401L; CA2636486A1; EP2325155A3; MY151057A; US8814977B2; WO2007084873A3; CN101370752B; JP2009528239A

Abstract

本发明优选方面提供硝酸铵组合物，其包含硝酸铵和至少一种稳定剂，以及优选地第三化合物。在某些优选实施方案中，稳定剂和第三化合物在条件下并以充分降低组合物的爆炸灵敏度和/或改进该组合物所希望的性质的有效量存在。

Description

包含硝酸铵的稳定组合物

发明领域

本发明涉及硝酸铵组合物，并且更尤其涉及包含硝酸铵的稳定化的或降低敏感度的组合物，以及生产上述组合物的方法。本发明的组合物通常用作肥料并且优选具有所希望水平的硝酸根离子和相对高的抗爆炸性。

背景技术

众所周知，由于含有高浓度的硝酸根离子，硝酸铵在农业领域尤其在施肥方面通常具有重要的用途。然而，同样众所周知的是，硝酸铵至今已经以许多形式普遍使用，对于商业上大批地处理和/或大量贮存(例如在商业仓库和存储箱内贮存)是相对困难和潜在危险的，尤其对于相对长的时间。此外，至今已知的普遍使用的许多硝酸铵的形式在相对适度的条件下具有爆炸倾向，因此有时作为爆炸物被滥用和误用。

已经提议几个可能解决包含硝酸铵的组合物的爆炸和/或可爆炸的问题的方法。例如，在美国专利6,689,181中，为了降低硝酸铵的危险性，建议使用硝酸铵和硫酸铵的复盐形式，本文在此引入作为参考。另一方面，因为硝酸铵增强的爆炸性和爆炸倾向，已经建议使用硝酸铵的二亚乙基三胺三硝酸盐复盐形式。参见例如美国专利4,481,048。因此，硝酸铵的特定形式，尤其硝酸铵的复盐形式对材料的爆炸性或对材料爆炸的趋势的影响，如果有任何影响的话，是难以事先精确预言的。因而，尽管上述解决方法及其它解决方法已经提供了至少在一些情况下的改进结果，申请人开始认识到可以通过合并某些原料或试剂得到这样的组合物和相类似的组合物来达到重要的和出乎意料的优点。此外，申请人已经开始领略到某些可以另外考虑与组合物尤其是肥料组合物一起使用的稳定剂，可能因其单独目的对该组合物的特征具有不利影响。例如，某些组合物，提供营养和/或其它的有益成分到土壤或植物里可能并非与所希望的一样有效。

本发明优选实施方案的描述

本发明优选方面提供包含硝酸铵和至少一种稳定剂的组合物。在这里所使用的术语“硝酸铵”意图表示，包含在以任何形式的硝酸铵范围内，包括自由的硝酸铵和以任何一种所能形成盐的形式的硝酸铵，包括在美国专利6,689,181和我们的共同未决的临时申请60/758,652以及由同时提交和确定的相应正规申请的代理人案号H00010921披露的复盐制剂，上述每一个在此引入作为参考。优选的稳定剂，其有时也涉及用于在试剂中降低敏感度，其在条件下(underconditions)存在并且其量为充分降低该组合物的爆炸灵敏度和/或改进该组合物所希望性质，并且为了预期的目的也优选同时对该组合物的用途或性质尤其是对肥料组合物的有效性没有大的副作用。

在本发明的某些优选实施方案中，除该硝酸铵和稳定剂之外，本发明组合物还包含第三种成分，其选自硫酸铵、磷酸铵、硝酸钙、硝酸钾、硝酸镁、钼酸铵、六氟硅酸铵(ammonium hexaflouralsilicate)、碱式硝酸钕，以及它们的两种或两种以上的组合。在优选实施方案中，该组合物中至少大部分的硝酸铵是以与一种或多种所述第三化合物或组分的复盐的形式。在非常优选的实施方案中，按照本发明，本发明组合物基本上由一种或多种硝酸铵复盐和稳定剂组成。

本发明另一方面提供用于降低包含硝酸铵的组合物的爆炸灵敏度的方法，其包括在所述组合物中包含一种或多种另外的化合物，对充分降低或维持该组合物的低水平爆炸灵敏度有效。根据某些优选实施方案，该组合物和方法产生通过如下至少一种和优选两种测定的降低的爆炸灵敏度：a)起始温度的提高；或b)DTA加热速率的提高，每种均相对于硫酸硝酸铵2:1复盐(2:1ASN)的等同值(the value for same)。

例如，热重分析器(TGA)，由Seiko Instruments出售的型号RT6220，用于测量单盐AN和2:1 ASN的起始温度、重量损失(表明反应的存在)、和加热速率的近似峰值下降(approximate peak drop)。本领域技术人员将理解报道在这里的对这些材料的特定结果(通常为这些材料的性质指示)，在这里主要用于对比目的以说明通过本发明的组合物和方法来实现相对性能的改善。

在某些优选实施方案中，本发明的组合物和方法产生的起始温度，优选按已知使用Seiko Instruments出售的型号RT6220的TGA测量，基本不低于大约2:1 ASN的起始温度，并且更优选至少超过2:1 ASN的起始温度大约1℃。在某些优选实施方案中，存在的组合物的起始温度至少大约220℃，并且更优选至少大约223℃。

在某些优选实施方案中，本发明的组合物和方法产生加热速率峰值下降(PDHR)，优选按照由Seiko Instruments出售的TGA型号RT6220的已知用途通过差热分析(DTA)来测量，该值基本不低于大约2:1 ASN的PDHR，更优选至少大于大约15相对百分比，并且甚至更优选至少比2:1 ASN的PDHR高大约50相对百分比。在某些优选实施方案中，本发明的组合物和方法产生加热速率峰值下降(PDHR)，优选按照由Seiko Instruments出售的TGA型号RT6220的已知用途通过差热分析(DTA)来测量，该值至少比2:1 ASN的PDHR高大约0.5uV，更优选至少高大约1uV，并且甚至更优选至少高大约2uV。

尽管考虑许多的稳定剂可以具有有益的效果，尤其如上所述的出乎意料和非常希望的有益的效果，但是通常优选本发明的组合物包含具有倾向于抑制该组合物分解趋势特点的稳定剂。在优选实施方案中，这样的稳定剂包含选自脱氧剂(包括与氨结合以及防止进一步氧化氨的那些)和铵生成剂的至少一种化合物。

考虑用于本发明的稳定剂的实例，单独或和以下列出的其它的制剂或在本文没有提到的其它制剂结合，包括：活性二氧化硅、硝酸镁、硫酸镁、氯化钾、碳酸钙、碳酸镁、水、白云石、草酸、蚁酸、酒石酸盐、碳二亚胺(carbodiamide)、双胍、双氰胺、碳酸钙、硫脲、脲、氨基脲、中定剂、氨基甲酸乙酯、联苯、二苯胺、萘胺、氨基苯酚、苯甲酸、邻苯二酚、苯二胺、六胺、(NH₄)₂C₂O₄·H₂O、NH₄、LiF以及它们的组合。

在某些优选实施方案中，稳定剂包含一种或多种金属盐，所述金属盐包含其特征可为脱氧剂的那些，，尤其是金属卤化物、金属硫酸盐、金属碳酸盐、金属硝酸盐以及它们的混合物。在某些实施方案中，优选形成金属盐的金属选自碱金属和碱土金属，更优选来自于周期表的第3或4周期的碱金属和碱土金属，并且甚至更特别是钾、镁、钙以及它们的组合。特别优选的是卤化钾(尤其KCl)、MgSO₄、CaCO₃、MgCO₃、白云石(CaMgCO₃)、Mg(NO₃)₂，以及它们的两种或更多种的组合。申请人已经发现在某些优选实施方案中，自其选出稳定剂的组不包括卤化锂，并且尤其是氟化锂。

在某些优选实施方案中，稳定剂包含一种或多种硫脲、氧化硅(特别包括SiO₂)、铵盐(包括尤其酒石酸铵、草酸铵、氨基磺酸铵和它们的组合，但是在某些优选实施方案中不包括苯甲酸铵)以及它们的组合。申请人已经发现在某些优选实施方案中自其选出稳定剂的组不包括脲、联苯、二苯胺、2-氨基萘(2-aminophthalene)、4-氨基苯酚、1，3-二乙基-1，3-二苯脲、六亚甲基四胺、苯甲酸铵、1，4-苯二胺、氨基甲酸乙酯(ureathane)，或儿茶酚。

尽管也考虑到用于任何具体组合物的稳定剂的具体用量可能变化大，这取决于许多因素，包括用于该组合物中的具体组分，通常优选本发明的稳定剂在该组合物中以大约0.1wt％到大约20wt％，更优选该组合物的大约0.1wt％到大约10wt％，甚至更优选大约0.1wt％到大约2wt％的量存在。

本发明的另一个方面涉及组合物，优选肥料，其包含硝酸铵和选自硫酸铵、磷酸铵、硝酸钙、硝酸钾、硝酸镁、钼酸铵、六氟硅酸铵、碱式硝酸钕以及它们的两种或更多种的组合的至少第三化合物(at least a third compound)。在优选实施方案中，所述硝酸铵和所述至少第三化合物的组合包含硝酸铵和至少一种所述第三化合物的复盐。在某些优选实施方案中，第三组分是选自硝酸钾铵、磷酸硝酸铵以及它们的组合的复盐。在某些优选实施方案中，自其选出第三组分的组不包括硝酸钙铵或磷酸单氢硝酸铵(ammonium mon-hydrogen phosphatenitrate)。考虑第三组分可以在本发明范畴内以宽范围的量存在。在优选实施方案中，第三组分以大约0.5:1到大约2:1的摩尔比率存在，该摩尔比率基于第三组分的摩尔数对硝酸铵的摩尔数，更优选大约0.75:1到大约1.25:1，并且甚至更优选大约1:1。优选的组合物相对于基本上由硝酸铵组成的组合物显示出降低的爆炸灵敏度。

本发明的另一个方面涉及肥料组合物的处理方法，其包括提供基本上不可爆炸的肥料组合物，该肥料组合物包含硝酸铵与上述稳定剂的组合，以及任选地但也优选地也和所述至少第三化合物组合。在某些优选实施方案中，所述第三化合物选自硫酸铵、磷酸铵、硝酸钙、硝酸钾、硝酸镁、钼酸铵、六氟硅酸铵、碱式硝酸钕以及它们中两种或多种的组合。在某些优选实施方案中，至少部分，更优选至少大部分，并且甚至更优选基本上全部所述组合物中的所述硝酸铵是以与一种或多种所述第三化合物的复盐的形式存在。本发明的处理方法包括运输肥料的方法、储存肥料的方法和给土壤或其它的生长物质施肥的方法。

如同这里所使用的，术语“硝酸铵组合物”广泛涉及包含任何形式的硝酸铵的组合物，包括作为与其它化合物形成的复盐。

如同在这里所使用的，术语“复盐”涉及由至少两种不同类型阳离子和一种类型的阴离子或至少两种不同类型的阴离子和一种类型的阳离子组成的盐。因此，术语“硝酸铵的复盐”理解为表示硝酸铵和另一种化合物的组合，以形成晶体结晶学(crystallocrystaligraphically)不同于两种成分中任何一种的新的化合物。

在某些优选实施方案中，包括涉及肥料和本发明的其它物质的某些实施方案，所述组合物具有相对低浓度的单盐AN。在这里使用的术语“单盐AN”涉及基本上全部阳离子是铵和基本上全部阴离子是硝酸根的盐。在某些非常优选实施方案中，本发明的组合物和物质没有大量的单盐AN，并且在某些实施方案中，该组合物包含至多痕量的单盐AN。

优选本发明组合物，尤其以肥料的形式，当连同涉及处理肥料的方法使用时，不属于联邦条例规程条款49，“运输”，172部分，“危险材料表”，2000年10月1日认定的危险材料，按照“联合国关于运输危险物品的建议，测试和标准手册，1995，“34部分、工艺分类、版本5.1的关于氧化物质的测试方法和标准”，也优选不属于氧化剂。

本发明的一个方面提供组合物，其优选具有所希望的农业性质、例如需要用于肥料等等，并且与单盐AN相比具有高抗爆炸性。在优选实施方案中，本发明提供包含通式(I)的一种或多种复盐的肥料组合物：

(M)·n(NH₄NO₃)·m(H₂O) (I)

其中，M是阳离子-阴离子对，选自磷酸铵、硝酸钙、硝酸钾、硝酸镁、钼酸铵、六氟硅酸铵和碱式硝酸钕，

n是大约0.2到大约3，

m是大约0到大约10。

在优选实施方案中，本发明组合物的特征在于，其包含并且优选基本由(优选复盐)低放热组分和/或抗内聚损失(cohesion loss)的组分组成。

许多实施方案中也优选本发明组合物的特征在于，其包含并且优选基本由，显示出至少大约500°K，并且甚至更优选至少大约600°K的内聚稳定性温度的组分，尤其是复盐组成。如同在这里所使用的，内聚稳定性温度是指复盐组分开始表现显著内聚损失的温度。同样，优选本发明的组合物的特征在于，由包含并且优选基本由显示出比硝酸铵更大的内聚稳定性的组分，尤其是复盐组成，其中该内聚稳定性差异是通过比较通式(I)化合物与单盐硝酸铵的内聚放热量测得的。在优选的实施方案中，与硝酸铵单盐相比，在内聚稳定性上的改进使稳定性增大两倍。如同在这里所使用的，内聚放热量表示当由[(M)·n(NH₄NO₃)·m(H₂O)]_n(II)表示的本体材料分解成用通式(I)表示的组合物部分释放的热力学自由能并且其中内聚不稳定的化合物在大约600°K的温度上具有负自由能值，更稳定的化合物具有正值。优选地，本发明的优选复盐的内聚放热量，正如用于本发明的组合物和肥料中，基本上大于大约AN单盐的内聚放热量，并且甚至更优选地是基本上大于大约3:1 ASN复盐的内聚放热量。

优选本发明的组合物包含(NH₄)₂SO₄·3(NH₄NO₃)复盐和硝酸铵(NH₄NO₃)的组合总数为大约0到大约3wt％。并且更优选硝酸铵以该组合物的大约0到1wt％的任何量存在，甚至更优选至多痕量。

实施例

以下实施例说明本发明的某些实施方案，但是没必要限制在它们的宽范围之内。

实施例1A和1B-金属盐稳定剂

制备几种组合物。每种组合物通过将大约99.5wt％硝酸铵单盐和大约0.5wt％的稳定剂组合成基本上均匀的组合物来制备。每种稳定剂由下面表1表示的化合物组成。根据上述表示的程序测试每种组合物的起始温度和DTA。此外，监测和报告该组合物中的失重。失重是反应发生的标志

表1

从上述结果可以看出，利用CaCO₃和LiF作为稳定剂，以大约0.5重量％的量，产生小于大约1.0uV的DTA，这在某些本发明的实施方案中不优选。同样，LiF产生低于本发明的某些优选实施方案的起始温度。

实施例2A-2D-金属盐稳定剂

制备几种组合物。通过将大约99.5wt％硝酸铵单盐和大约0.5wt％的稳定剂组合成基本上均匀的组合物来制备每种组合物。每种稳定剂由在下面表2中表示的化合物组成(注意重复评估样品B)。根据上述程序测试每种组合物的起始温度和DTA。此外，监测和报告该组合物中的失重。失重是发生反应的标志。

表2

从上述结果可以看出，利用表2中的每种化合物作为稳定剂，以大约0.5重量％的量，产生大于1的DTA并且起始温度超过大约200℃，这与本发明某些优选实施方案一致。

实施例3A-3K-酰胺和铵稳定剂

制备几种组合物。每种组合物通过将大约99.5wt％的硝酸铵单盐和大约0.5wt％的稳定剂组合成基本上均匀的组合物来制备。每种稳定剂由下面表3表示的化合物组成。根据上述程序测试每种组合物的起始温度和DTA。此外，监测和报告该组合物中的失重。失重是反应发生的标志。

表3

从上述结果可以看出，利用表3中的化合物作为稳定剂，以大约0.5重量％的量，产生小于大约1.0的DTA，这在本发明的某些实施方案中不是优选的。同样，4-氨基苯酚产生低于本发明的某些优选实施方案的起始温度。

实施例4A-4E-金属盐稳定剂

制备几种组合物。每种组合物通过将大约99.5wt％硝酸铵单盐和大约0.5wt％的稳定剂组合成基本上均匀的组合物来制备。每种稳定剂由下面表4中表示的化合物组成。根据上述程序测试每种组合物的起始温度和DTA。此外，监测和报告在组合物中的失重。失重是反应发生的标志

表4

从上述结果可以看出，利用表4中的每种化合物作为稳定剂，以大约0.5重量％的量，产生大于1的DTA并且起始温度超过大约200℃，这与本发明的某些优选实施方案一致。

Claims

1.一种肥料，其包含硝酸铵和至少一种稳定剂，该稳定剂在条件下并以相对AN充分降低该组合物的爆炸灵敏度的有效量存在。

2.根据权利要求1的肥料，其中所述组合物中至少大部分硝酸铵是复盐的形式。

3.根据权利要求2的肥料，其基本上由硝酸铵和第三化合物的一种或多种复盐组成。

4.肥料，其包含硝酸铵和至少一种稳定剂，该稳定剂在条件下并以相对于2:1 ASN充分降低该组合物爆炸灵敏度的有效量存在。

5.根据权利要求4的肥料，其中所述至少一种稳定剂是以大约0.1wt％到大约2wt％的量存在。

6.根据权利要求1的肥料，其中所述至少一种稳定剂包含至少一种或多种包含周期表中第3周期或第4周期的碱金属或碱土金属的金属盐。

7.根据权利要求6的肥料，其中所述至少一种或多种金属盐包含钾、镁、钙或它们的组合。

8.根据权利要求6的肥料，其中所述至少一种或多种金属盐选自KCl、MgSO₄、CaCO₃、MgCO₃、白云石(CaMgCO₃)、Mg(NO₃)₂和它们中两种或更多种的组合。

9.根据权利要求6的肥料，其中所述至少一种或多种金属盐不包括卤化锂。

10.根据权利要求6的肥料，其中所述至少一种稳定剂选自KCl、MgSO₄、CaCO₃、MgCO₃、白云石(CaMgCO₃)、Mg(NO₃)₂和它们中两种或更多种的组合。

11.根据权利要求4的肥料，其中所述至少一种稳定剂包含至少一种金属卤化物。

12.根据权利要求4的肥料，其中所述至少一种稳定剂包含至少一种金属硫酸盐。

13.根据权利要求4的肥料，其中所述至少一种稳定剂包含至少一种金属碳酸盐。

14.根据权利要求4的肥料，其中所述至少一种稳定剂包含至少一种金属硝酸盐。

15.根据权利要求4的肥料，其中所述至少一种稳定剂包含至少一种化合物，其选自金属卤化物、金属硫酸盐、金属碳酸盐、金属硝酸盐以及它们的混合物。

16.根据权利要求4的肥料，其中所述至少一种稳定剂选自活性二氧化硅、硝酸镁、硫酸镁、氯化钾、碳酸钙、碳酸镁、水、白云石、草酸、蚁酸、酒石酸盐、碳二亚胺、双胍、双氰胺、碳酸钙、硫脲、脲、氨基脲、中定剂、氨基甲酸乙酯、联苯、二苯胺、萘胺、氨基苯酚、苯甲酸、邻苯二酚、苯二胺、六胺、(NH₄)₂C₂O₄·H₂O、NH₄、LiF以及它们的组合。

17.根据权利要求4的肥料，其中所述至少一种稳定剂选自胺、氧化硅、盐，以及它们的两种或更多种的组合。

18.根据权利要求4的肥料，其中所述至少一种稳定剂包含至少一种硫脲。

19.根据权利要求4的肥料，其中所述至少一种稳定剂选自酒石酸铵、草酸铵、氨基磺酸铵以及它们的组合。

20.根据权利要求4的肥料，其中所述至少一种稳定剂包含至少一种氧化硅。

21.肥料，其包含硝酸铵和至少一种稳定剂，该稳定剂在条件下并以相对于2:1ASN充分降低该组合物的爆炸灵敏度的有效量存在。

22.根据权利要求4的肥料，其中相对于硫酸硝酸铵2:1复盐(2:1 ASN)表现出的等同值，所述稳定剂引起起始温度的增高。

23.根据权利要求25的肥料，其中相对于硫酸硝酸铵2:1复盐(2:1 ASN)表现的等同值，所述稳定剂引起起始温度增高至少大约1℃。

24.根据权利要求4的肥料，其中相对于硫酸硝酸铵2:1复盐(2:1 ASN)表现的等同值，所述稳定剂引起加热速率峰值下降(PDHR)增加。

25.根据权利要求25的肥料，其中相对于硫酸硝酸铵2:1复盐(2:1 ASN)表现的等同值，所述稳定剂引起加热速率峰值下将(PDHR)增加至少大约50％。

26.一种降低包含硝酸铵的组合物的爆炸灵敏度的方法，其包括将至少一种稳定剂和选自硝酸钙、硝酸钾、硝酸镁和它们中两种或多种的组合的任选至少第三化合物包含在所述组合物中。

27.一种肥料组合物的处理方法，其包括提供基本上不可爆的肥料组合物，该组合物包含硝酸铵复盐和至少一种稳定剂，以及任选第三化合物，所述第三化合物选自磷酸铵、硝酸钙、硝酸钾、硝酸镁、钼酸铵、六氟硅酸铵、碱式硝酸钕以及它们的两种或更多种的组合。

28.一种处理肥料的方法，其包括运输权利要求1的肥料。

29.根据权利要求30的处理方法，其包括将所述肥料施用到土壤或其它生长物质中。